超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法

1.本发明涉及有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法。


背景技术：

2.水杨醛吖嗪外观为黄色粉末，不溶于水。其分子式为c
14h12
n2o2，分子量240.26，密度1.17g/cm3，沸点399.1℃ at 760mmhg，闪光点256.1℃，水杨醛吖嗪及其衍生物具有良好的光学性质。
3.水杨醛吖嗪及其衍生物具有较好的生物活性和光学特性，因而在医学和材料等领域被广泛研究和应用。在医学领域，如丁国华等在一种水杨醛吖啶西佛碱过渡金属配合物及应用的发明专利中提到水杨醛吖啶西佛碱过渡金属配合物对于多种细菌都有抗菌效果。在光学领域，水杨醛吖嗪及其衍生物被广泛应用于微观物质检测，如对硝基偶氮水杨醛吖嗪可用于紫外分光光度法中作为传感器，并具有与八种不同阴离子的识别性能。再如，水杨醛吖嗪可作为染色剂，被广泛应用于蛋白质荧光检测。此外，水杨醛吖啶衍生物如对磺酸基偶氮水杨醛吖嗪、对苯二甲醛和水杨醛腙等化合物都被作为新型荧光探针而在多个医学领域所研究或利用。
4.目前，对于水杨醛吖嗪及其衍生物的合成方法报道较少，目前常见的合成方法有以下几种：
5.(1)将次氯酸钠、水杨醛、氨气按照摩尔比例为1：2：20的比例同时并连续通入同一反应器中，在35℃，200kpa压力下反应制得水杨醛吖嗪。虽然这种方法可以一步制得产物，但是通入过量的氨气需要再通过蒸馏的方法冷凝回收才能重复使用，操作繁琐。
6.(2)将水杨醛与水合肼按照摩尔比例按照2：1的比例在室温下反应，制得水杨醛吖嗪，虽然这种方法操作简单，但是水合肼有剧毒，操作时需要严格配备好保护措施，对实验者不友好。
7.因此，研究并设计一种水杨醛吖嗪的合成方法，使其能够快速、方便、高效且安全的完成水杨醛吖嗪的制备，对于降低水杨醛吖嗪的生产成本，扩大其应用范围来说实为必要。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，以水杨醛、氨水和过氧化氢为原料，磷酸氢二钠为催化剂，采用超声波辐射辅助反应的方式，快速高效地合成水杨醛吖嗪，解决了现有技术合成方法中使用有毒原料，合成时间长，需要高压设备，工艺复杂，水杨醛吖嗪收率不高等缺陷。
9.本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，包括以下步骤：
10.(1)、取一定量的水杨醛于一圆底烧瓶中，向该圆底烧瓶中加入一定量质量分数为
10％的氨水溶液、质量分数为5％的过氧化氢溶液和一定质量的磷酸氢二钠粉末；
11.(2)、将步骤(1)含有反应物料的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，设定超声波频率为60～65khz，功率为400w，采用超声波辅助反应2～3h；
12.(3)、反应结束后，将反应后的物料进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；
13.(4)、对步骤(3)制得的粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤反复操作2～3次，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪。
14.前述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，步骤(1)中，氨水中的nh3与水杨醛的摩尔比为(2～3)：1；过氧化氢与水杨醛的摩尔比为(0.5～0.6)：1；磷酸氢二钠与水杨醛的摩尔比为(0.1～0.2)：1。其中，加入过氧化氢溶液时应沿着容器壁缓慢倒入烧瓶中。
15.前述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，步骤(2)中，冰水浴的温度为0～4℃。
16.前述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，步骤(4)中，晶体的干燥是在烘箱中于37℃左右常压干燥。
17.前述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，最终所制备的高纯水杨醛吖嗪相比水杨醛的摩尔收率为88.9～93.1％。
18.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
19.(1)本发明工艺步骤简单、操作简便，反应条件温和，时间短，效率高，对环境无污染。与传统合成水杨醛吖嗪的工艺方法相比，本发明以水杨醛、氨水和过氧化氢为原料，以磷酸氢二钠为催化剂，在超声波作用下，反应物及催化剂分散均匀，催化剂与反应物充分接触，增加了接触面积，增强了催化效果，降低了反应的活化能，使反应可以在较低的温度下高效地进行，一步合成目标产物。
20.(2)本发明在合成工艺中采用了超声波辐射辅助反应的方式，在特定的超声频率和功率下，通过超声波震荡，使原料的分子间接触更加充分均匀，原料之间的接触面积更大，反应和键合更为快速、充分和彻底，目标产物的转化率更高。经实验测定，目标化合物水杨醛吖嗪的摩尔产率可达88％以上。
21.(3)本发明提出了一种全新的制备水杨醛吖嗪的工艺方法，简化了制备水杨醛吖嗪的工艺步骤，优化了制备条件，采用的原料无毒、易得、绿色环保、成本低廉、对人体无害，相比现有技术，本发明极大地缩短了反应时间，不需要复杂的装置设备，提高了反应效率和成品化合物的纯度及收率，适于大批量生产使用。
附图说明
22.图1是本发明实施例1所制备的成品水杨醛吖嗪的单晶xrd图；
23.图2是本发明实施例1所制备的成品水杨醛吖嗪的衍射峰图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前
提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明所提供的一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，以水杨醛、氨水和过氧化氢溶液为原料，以磷酸氢二钠为催化剂，借助超声波的声波辐射辅助反应，在冰水浴的条件下，实现了水杨醛吖嗪的快速、高效制备。工艺方法的重点在于反应原料之间的物料配比、超声波辐射频率参数的设定等。具体的工艺步骤包括：
26.(1)、取一定量的水杨醛于一圆底烧瓶中，向该圆底烧瓶中加入一定量质量分数为10％的氨水溶液、质量分数为5％的过氧化氢溶液和一定质量的磷酸氢二钠粉末；加入过氧化氢溶液时应沿着容器壁缓慢倒入烧瓶中。
27.(2)、将步骤(1)含有反应物料和催化剂的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，设定超声波频率为60～65khz，功率为400w，采用超声波辅助反应2～3h；该步骤的反应方程式为：
[0028][0029]
(3)、反应结束后，将反应后的物料进行过滤，滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；
[0030]
(4)、对步骤(4)制得的粗品水杨醛吖嗪进行水洗、过滤2～3次进行纯化，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪。
[0031]
在一种应用例中，所制备的高纯水杨醛吖嗪可再进行进一步处理用于制备荧光染料。
[0032]
进一步地，步骤(1)中，氨水中的nh3与水杨醛的摩尔比为(2～3)：1，过氧化氢与水杨醛的摩尔比为(0.5～0.6)：1，磷酸氢二钠与水杨醛的摩尔比为(0.1～0.2)：1。
[0033]
进一步地，步骤(2)中，冰水浴的温度为0～4℃。
[0034]
进一步地，步骤(3)和步骤(4)应尽可能在干燥环境中进行，以防生成的水杨醛吖嗪水解，降低产率。步骤(4)晶体的干燥是在烘箱中于37℃左右常压干燥。
[0035]
下面以具体实施例对本发明进行详细说明，下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法；所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。实施例中产物高纯水杨醛吖嗪相对于水杨醛的收率(摩尔收率)的计算公式为：
[0036][0037]
实施例1
[0038]
(1)、取一圆底烧瓶，准确取9.96ml(0.10mol)水杨醛和1.42g(0.01mol)磷酸氢二钠粉末于该圆底烧瓶中，备用；
[0039]
(2)、准确量取质量分数为10％的氨水溶液3.56ml(0.20mol)和质量分数为5％的过氧化氢溶液1.70ml(0.05mol)，依次加入到步骤(1)的圆底烧瓶中，与水杨醛及磷酸氢二钠混合；
[0040]
(3)、将步骤(2)含有反应物料和催化剂的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，冰水浴的温度为0～4℃，设定超声波频率为60khz，功率为400w，采用超声波辅助反应
2h；反应结束后，将反应后的物料进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪。
[0041]
(4)、对步骤(3)制得的粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤2～3次进行纯化，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪，将其干燥后称重为21.36g，以水杨醛计算收率，产物水杨醛吖嗪的摩尔收率为88.9％。
[0042]
对所制备的高纯水杨醛吖嗪进行元素分析，采用perkin-elmer 1400c型元素分析仪。所得数据为：c：70.08％(理论值为69.99％)，h：4.95％(理论值为5.0.％)，n：11.66％(理论值为11.71％)o：13.32％(理论值为13.26％)。产物的分析数值与理论值基本一致。
[0043]
对本实施例制得的高纯水杨醛吖嗪进行单晶x射线衍射分析检测，得到单晶xrd图谱使用mercury软件解析得到样品的单晶xrd图和衍射峰图分别如图1和图2所示。
[0044]
实施例2
[0045]
(1)、取一圆底烧瓶，准确取9.96ml(0.10mol)水杨醛和2.84g(0.02mol)磷酸氢二钠粉末于该圆底烧瓶中，备用；
[0046]
(2)、准确量取质量分数为10％的氨水溶液5.34ml(0.30mol)和质量分数为5％的过氧化氢溶液2.04ml(0.06mol)，依次加入到步骤(1)的圆底烧瓶中，与水杨醛及磷酸氢二钠混合；
[0047]
(3)、将步骤(2)含有反应物料和催化剂的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，冰水浴的温度为0～4℃，设定超声波频率为65khz，功率为400w，采用超声波辅助反应2h；反应结束后，将反应后的物料进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；。
[0048]
(4)、对步骤(3)制得的粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤2～3次进行纯化，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪，将其干燥后称重为22.37g，以水杨醛计算收率，产物水杨醛吖嗪的摩尔收率为93.1％。
[0049]
实施例3
[0050]
(1)、取一圆底烧瓶，准确取9.96ml(0.10mol)水杨醛和2.84g(0.02mol)磷酸氢二钠粉末于该圆底烧瓶中，备用；
[0051]
(2)、准确量取质量分数为10％的氨水溶液3.56ml(0.20mol)和质量分数为5％的过氧化氢溶液2.04ml(0.06mol)，依次加入到步骤(1)的圆底烧瓶中，与水杨醛及磷酸氢二钠混合；
[0052]
(3)、将步骤(2)含有反应物料和催化剂的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，冰水浴的温度为0～4℃，设定超声波频率为60khz，功率为400w，采用超声波辅助反应2h；反应结束后，将反应后的物料将反应后的液体进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；。
[0053]
(4)、对步骤(3)制得的粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤2～3次进行纯化，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪，将其干燥后称重为22.08g，以水杨醛计算收率，产物水杨醛吖嗪的摩尔收率为91.9％。
[0054]
本发明不限制反应使用的容器必须为圆底烧瓶，可以使用其他反应容器，最好选用玻璃反应容器，前述实施例反应及分离所使用的容器不应理解为对本发明的限制。
[0055]
本发明提供的一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，借助超声波的声波辐射辅助反应，实现了水杨醛吖嗪的快速、高效制备，具有反应设备简单，原料无毒，产率高，速度快，易操作，无其它副产物，成本低，易分离提纯等优点。与传统合成方法相比，超声波
技术具有操作简单、反应时间短、效率高及能耗低等优点。本发明的方法简单易行、便于操作，仅需一步反应即可生成目标产物，具有良好的工业应用前景。
[0056]
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、取一定量的水杨醛于一圆底烧瓶中，向该圆底烧瓶中加入一定量质量分数为10％的氨水溶液、质量分数为5％的过氧化氢溶液和一定质量的磷酸氢二钠粉末；(2)、将步骤(1)含有反应物料的圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，设定超声波频率为60～65khz，功率为400w，采用超声波辅助反应2～3h；(3)、反应结束后，将反应后的物料进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；(4)、对步骤(3)制得的粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤反复操作2～3次，所得晶体干燥后即得成品高纯水杨醛吖嗪。2.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(1)中，氨水中的nh3与水杨醛的摩尔比为(2～3)：1。3.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(1)中，过氧化氢与水杨醛的摩尔比为(0.5～0.6)：1。4.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(1)中，磷酸氢二钠与水杨醛的摩尔比为(0.1～0.2)：1。5.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(1)中，加入过氧化氢溶液时应沿着容器壁缓慢倒入烧瓶中。6.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(2)中，冰水浴的温度为0～4℃。7.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于步骤(4)中，晶体的干燥是在烘箱中于37℃常压干燥。8.如权利要求1所述的超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，其特征在于最终所得高纯水杨醛吖嗪相比水杨醛的摩尔收率为88.9～93.1％。

技术总结
本发明涉及一种超声波辅助快速合成水杨醛吖嗪的方法，取水杨醛于一圆底烧瓶中，向该烧瓶中加入10％的氨水溶液、5％的过氧化氢溶液和一定质量的磷酸氢二钠粉末；将圆底烧瓶置于超声波反应器的冰水浴中，设定超声波频率60～65kHZ，功率为400W，采用超声波辅助反应2～3h；将反应后的物料进行过滤，所得滤渣即为粗品水杨醛吖嗪；对粗品水杨醛吖嗪水洗、过滤2～3次，干燥后得到成品高纯水杨醛吖嗪。本发明工艺步骤简单、操作方便，反应条件温和，时间短，效率高，目标产物水杨醛吖嗪的摩尔产率可达88％以上，解决了现有合成方法中使用有毒原料，合成时间长，需要高压设备，工艺复杂，水杨醛吖嗪收率不高等缺陷。醛吖嗪收率不高等缺陷。醛吖嗪收率不高等缺陷。


技术研发人员：刘娥 詹桉 张碧滢 张拦 杜志伟 建方方
受保护的技术使用者：河南科技大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/9