一种石墨复合物及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种石墨复合物及其制备方法。


背景技术：

2.优质的鳞片石墨通常以高锰酸钾、双氧水等材料为氧化剂，硝酸、硫酸、高氯酸为插层剂的化学方法氧化处理，可以使非碳质反应物插层进入石墨片层内，与碳素平面六角网络结合，再经高温处理后形成三维网络结构。这样的结构既保持了石墨材料原有的耐高温、耐腐蚀、自润滑、导电、导热等优良性能，又因结构变得疏松、孔径丰富、表面积增大、比表面能提高，材料的吸附性、柔韧性、压缩回弹性增强而赋予材料新的性能，因此应用领域非常广泛。尤其近年在催化剂材料、吸波隐身材料、电池电极材料、超级电容储能等领域都引起极大的重视。但石墨片层间有很强的范德华力，在实际应用过程中，石墨片层容易重新复合影响了实际应用效果，尤其长期应用效果。
3.纳米材料具有独特的小尺寸效应，量子尺寸效应、表面和界面效应。界面原子数量比例极大，从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质。尤其比表面积大、表面活性强的小尺寸纳米二氧化钛在光电和化学性质等方面展现出有许多优异性能。但纳米材料在实际应用中又由于界面活性，很难实现有效的纳米分散。
4.如何利用纳米材料独特的小尺寸效应、界面效应插层进入氧化石墨片层，形成一种稳固的“柱撑结构”，或在氧化石墨表面镀覆纳米材料，有效实现纳米材料的“纳米级”分散，充分展现纳米材料的性能。实现这两类材料间互补一直是学者的研究热点。如专利cn 115579187 a，潘登等发明了一种高分散性负载二氧化钛石墨烯导电浆，主要是将在氧化石墨烯分散液加入到已制备好的纳米二氧化钛分散液中，超声搅拌0.5-1h，然后水热反应。希望tio2纳米颗粒生长于石墨烯片层上，阻止石墨烯片层的聚集；又如专利cn 111689516 a，俞泽民等发明的二氧化钛纳米线-石墨烯超级电容器，是将氧化石墨烯与二氧化钛纳米粉末混合在氢氧化钠碱液中进行水热反应。又如专利cn 114725322 a，暴宁钟等发明以、四异丙醇钛为原料，通过溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛包覆在硅颗粒上，得到硅-二氧化钛粉体；再将硅-二氧化钛粉体分散于氧化石墨烯分散液中制备复合材料提高材料整体的导电能力。又如cn 115094478 a周惠琼等发明的以钛酸四丁酯和/或草酸钛钾为原料制备一种二氧化钛/氧化石墨复合物。又如cn 113401891 a，王卫疆等发明的一种二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料，将氧化石墨烯与羟基乙酸以及硫酸氧钛一起超声处理，得到混合溶液加热180℃反应，经洗涤并干燥高温煅烧得到二氧化钛石墨复合物。又如cn 108671903 b郑玉婴等发明的一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料，以异丙醇钛为钛源，乙二醇为结构导向剂生长的未定型tio2，未定型tio2与氧化石墨烯go混合再反应制备纳米二氧化钛和石墨烯的复合物。又如专利cn101937985 a范丽珍等发明的一种石墨烯/二氧化钛锂离子电池负极材料，以四氯化钛、四氟化钛为钛源实现石墨烯与二氧化钛两组分原位复合。
5.上述专利均在石墨与纳米二氧化钛复合材料的合成技术上做了一些有益的探索。
但这些技术总体来说，仍存在以下问题：
6.1、纳米二氧化钛与氧化石墨实质以物理式混合为主；
7.该类技术大多是先制备纳米二氧化钛，再将制备好的纳米二氧化钛与氧化后的石墨材料混合反应。从技术角度分析很难实现纳米材料插层进入石墨片层间反应，应该更多属于物理性附着混合，对石墨颗粒在实际应用中起到分散阻隔的作用。
8.2、制备成本高，反应复杂。
9.这类发明制备纳米二氧化钛多以凝胶法为主，如以酞酸酯、四异丙醇钛、草酸钛钾等为原料的，先合成纳米二氧化钛的前驱体再与氧化石墨混合，以一定的温度反应再高温煅烧。这类反应由于反应过程繁杂，反应的影响因素较多，工艺控制较难，反应多存在纳米二氧化钛游离生长与纳米二氧化钛镀覆、插层氧化石墨共存的现象。
10.3、纳米二氧化钛析出速度过快，游离生长。
11.这类发明以四氯化钛、硫酸钛为原料，水解后与氧化石墨混合，制备纳米二氧化钛原位插层氧化石墨，如何有效控制纳米二氧化钛析出结晶速度并以化学方式与氧化石墨复合，避免自身纳米二氧化钛游离生长是该类技术难以回避的难题。
12.因此，亟需一种能够克服上述问题的石墨复合物及其制备方法。


技术实现要素：

13.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨复合物及其制备方法，本发明提供了由纳米二氧化钛插层进入氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成一种石墨复合物(石墨复合物a)，或基于纳米二氧化钛高比表面能、大比表面积的特性，在其表面继续镀覆其它纳米非金属氧化物及金属单质插层氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成的一种石墨复合物(石墨复合物b)，本发明的制备方法工艺简单，可以有效控制纳米材料的结晶速度，充分利用纳米材料的界面效应、小尺寸效应，将氧化石墨与纳米材料牢固复合，实现两类材料的优势互补。
14.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
15.本发明的第一个目的是提供一种石墨复合物a，具体是指纳米二氧化钛以化学反应的方式原位插层进入石墨片层内及镀覆石墨片层表面的复合物。
16.进一步地，所述石墨复合物a的石墨原料是指粒径为0.1um—100um范围内的鳞片石墨经氧化处理后的可膨胀石墨。
17.进一步地，所述氧化石墨的制备包括如下步骤：以hummers法制备氧化石墨，在冰浴环境下，在浓硫酸溶液中加入石墨，加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾质量比为1：(2.5—4)，反应2-4小时后注入水。其中浓硫酸和水的比例是(1-2)：1，继续升温反应2-4小时。温度35℃-95℃反应2-4小时，加入适量30％双氧水，双氧水与石墨的比例是：(1-3):1。反应10-60分钟，过滤洗涤。
18.进一步地，所述鳞片石墨的氧化处理，是指以高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、双氧水等中的一种或多种组合为氧化剂，以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、冰醋酸等中的一种或多种组合为插层剂的化学氧化处理方法。
19.进一步地，所述石墨复合物a中原位插层进入石墨片层内的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—30纳米，石墨片层表面镀覆的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—50纳米。
20.进一步地，所述石墨复合物a中所述插层纳米二氧化钛及表面镀覆纳米二氧化钛量是石墨复合物a总重量的2％-50％。
21.本发明的第二个目的是提供一种石墨复合物b，所述石墨复合物b具体是是指纳米二氧化钛以化学反应的方式原位插层进入石墨片层内及镀覆石墨片层表面后，利用纳米二氧比表面积大、比表面能强的反应活性，在纳米二氧化钛表面继续以化学反应的方式镀覆其他非金属氧化物或金属单质中的一种或多种成分组合而成的复合物，即在上述石墨复合物a中的纳米二氧化钛表面继续反应镀覆其他非金属氧化物或金属单质中的一种或多种成分组合而得到的复合物。
22.进一步地，所述石墨复合物b的石墨原料是指粒径为0.1um—100um范围内的鳞片石墨经氧化处理后的可膨胀石墨。
23.进一步地，所述氧化石墨的制备包括如下步骤：以hummers法制备氧化石墨，在冰浴环境下，在浓硫酸溶液中加入石墨，加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾质量比为1：(2.5—4)，反应2-4小时后注入水。其中浓硫酸和水的比例是(1-2)：1，继续升温反应2-4小时。温度35℃-95℃反应2-4小时，加入适量30％双氧水，双氧水与石墨的比例是：(1-3):1。反应10-60分钟，过滤洗涤。
24.进一步地，所述鳞片石墨的氧化处理，是指以高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、双氧水等中的一种或多种组合为氧化剂，以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、冰醋酸等中的一种或多种组合为插层剂的化学氧化处理方法。
25.进一步地，所述石墨复合物b中原位插层进入石墨片层内的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—30纳米，石墨片层表面镀覆的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—50纳米。
26.进一步地，所述石墨复合物b中所述插层纳米二氧化钛及表面镀覆纳米二氧化钛量是石墨复合物总重量的2％-50％。
27.进一步地，所述石墨复合物b中所述在纳米二氧化钛表面继续镀覆的非金属氧化物或金属单质是指纳米氧化铝、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米二氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化银、纳米氧化铱、纳米氧化钌、纳米氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化钴、单质铜、单质银等中的一种或两种以上成分。
28.进一步地，所述石墨复合物b中所述纳米二氧化钛表面镀覆的非金属氧化物或金属单质镀覆量是石墨复合物b总重量的0.5％—15％。
29.进一步地，所述石墨复合物b中所述纳米二氧化钛表面镀覆的非金属氧化物或金属单质粒径为2纳米-10纳米。
30.本发明的第三个目的是提供一种石墨复合物a的制备方法，该制备方法可以有效的控制纳米二氧化钛结晶生成速度并以化学反应方式原位插层进入石墨片层内及镀覆石墨片层表面的复合物制备方法。
31.进一步地，该制备方法包括以下步骤：
32.s1、在水和有机分散络合剂存在的情况下水解四氯化钛制备棕色或黄棕色的四氯化钛水解液；
33.s2、将步骤s1中制备得到的四氯化钛水解液和氧化石墨(氧化后的可膨胀石墨)混合，以四氯化钛水解液为插层剂，充分浸润氧化石墨，得到混合物c；
34.s3、调整步骤s2中得到的混合物c酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃
反应2—15小时，在氧化石墨片层内原位插层生长纳米二氧化钛及在氧化石墨表面反应生长纳米二氧化钛，得到混合物d；
35.s4、将步骤s3中得到的混合物d过滤洗涤烘干，得到产物的颜色可以是黑色、深蓝色、紫色、绿色等颜色中的一种石墨复合物a，也可以在温度600℃—1000℃范围内膨化还原得到蓬松的石墨复合物a(蠕虫状)。
36.进一步地，对于所述石墨复合物a，可以从反应结束后得到的石墨复合物a的外观颜色说明。如果纳米二氧化钛以游离态析出，产品外观呈现黑白掺杂的灰色，而本方法制备得到的石墨复合物a可以是黑色、深蓝色、绿色、紫色等颜色中的一种。所得成品的最终颜色受纳米二氧化钛的插层及镀覆量及鳞片石墨粒径大小影响。
37.进一步地，步骤s1中，水与四氯化钛重量比是(1—12):1；有机分散络合剂占四氯化钛重量的2-10％。
38.进一步地，步骤s1中，所述有机分散络合剂选至水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚烯基醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。
39.本发明的第四个目的是提供一种石墨复合物b的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
40.s1’、在水和有机分散络合剂存在的情况下水解四氯化钛制备棕色或黄棕色的四氯化钛水解液；
41.s2’、将步骤s1’中制备得到的四氯化钛水解液和氧化石墨(氧化后的可膨胀石墨)混合，以四氯化钛水解液为插层剂，充分浸润氧化石墨，得到混合物c；
42.s3’、调整步骤s2’中得到的混合物c酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃反应2—15小时，在氧化石墨片层内原位插层生长纳米二氧化钛及在氧化石墨表面反应生长纳米二氧化钛，得到混合物d；
43.s4’、将步骤s3’中得到的混合物d过滤后分散在水和含有机分散络合剂的混合体系中，调节ph5-10，将合成(制备)非金属氧化物和单质金属的原料加入混合体系，使其完全反应后过滤洗涤干燥得到石墨复合物b，也可以在温度600℃—1000℃范围内膨化还原得到蓬松的石墨复合物b。
44.进一步地，步骤s1’中，水与四氯化钛重量比是(1—12):1；有机分散络合剂占四氯化钛重量的2-10％。
45.进一步地，步骤s1中，所述有机分散络合剂选至水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚烯基醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。
46.进一步地，所述非金属氧化物和单质金属选自纳米氧化铝、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米二氧化锰、纳米氧化铁、纳米三氧化二铁、纳米氧化银、纳米氧化铱、纳米氧化钌、纳米氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化钴、四氧化三钴、单质铜、单质银中的一种或多种。
47.进一步地，制备纳米氧化铝的原料铝源可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠等中的一
种或两种以上的混合，制备纳米氧化铜，氧化亚铜的原料铜源可以是硫酸铜；制备氧化锌，锌源可以是氯化锌、硫酸锌中的一种或两种混合；制备纳米二氧化锰，锰源可以是高锰酸钾、硫酸锰；制备纳米氧化铁、纳米三氧化二铁的铁源可以是氯化铁、硫酸铁中的一种或两种混合物；制备纳米氧化银的原料银源可以是硝酸银；制备纳米氧化铱的铱源可以是三氯化铱，氧化锡的锡源四氯化锡；制备氧化锆的锆源可以是氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧锆；氧化钴、四氧化三钴的原料钴源可以是硝酸钴、硫酸钴；制备单质铜的铜源可以是硫酸铜；制备单质银的银源可以是硝酸银；根据制备要求加入上述所需原料的同时，加入对应的酸、碱、盐，也可根据需要加入其他参与反应成分或辅助参与反应成分，通过反应得到相应的氧化物或金属单质。对应的酸可以是磷酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种或两种以上的混合物。对应的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机胺。其他参与反应成分可以是葡糖糖、酒石酸钾钠、甲醛、六次甲基四胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合；辅助参与反应成分，可以是有机分散络合剂，有机分散络合剂可以选至水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚烯基醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。也可以是无机盐，硫酸钠、氯化钠中的一种或两种混合物。
48.所述石墨复合物a和石墨复合物b均为石墨复合物。
49.上述石墨复合物a或石墨复合物b可以作为原料在催化、吸附、吸波、导电、阻燃、储能、电容、抗静电、导热、绝缘、密封等领域中的工业产品中应用。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
51.1)本发明中，纳米二氧化钛可以零散分布在氧化石墨层内部，起到柱撑作用及增加复合物孔洞孔容的作用，也可以零散或密集镀覆在氧化石墨层的表面，可以根据需求不同进行调整纳米二氧化钛的插层、镀覆程度，由于光路衍射和干涉效应，不同于常规的灰色石墨复合物产品，本发明得到石墨复合物产品的颜色可以是黑色、深蓝色、紫色、绿色等颜色。
52.2)本发明中的制备方法，在制备四氯化钛水解液时加入了有机分散络合剂，并且通过调整混合物酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃反应2—15小时，在氧化石墨片层内原位插层生长纳米二氧化钛及在氧化石墨表面反应生长纳米二氧化钛，能够有效控制纳米二氧化钛析出结晶速度，并使之以化学方式与氧化石墨复合，避免自身纳米二氧化钛游离生长。
53.3)本发明中的制备方法，反应过程简单，反应的影响因素较少，工艺控制较易，能够有效避免纳米二氧化钛游离生长与纳米二氧化钛镀覆、插层氧化石墨共存的现象。
54.4)本发明中的制备方法，可以有效控制纳米材料的结晶速度，充分利用纳米材料的界面效应、小尺寸效应，将氧化石墨与纳米材料牢固复合，实现两类材料的优势互补。
55.5)本发明中的石墨复合物，可以作为原料在催化、吸附、吸波、导电、阻燃、储能、电容、抗静电、导热、绝缘、密封等领域中的工业产品中应用。
附图说明
56.图1为实施例1制备的石墨复合物的透射电镜图。
57.图2为实施例1制备的石墨复合物的另一比例的透射电镜图。
58.图3为实施例2制备的石墨复合物的高倍透射电镜图。
59.图4为实施例3制备的石墨复合物的高倍透射电镜图。
60.图5为实施例4制备的石墨复合物的高倍透射电镜图。
具体实施方式
61.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
62.本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
63.本发明揭示一种复合材料，该复合材料是由纳米二氧化钛插层进入氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成的一种石墨复合物。本发明还揭示了一种基于纳米二氧化钛高比表面能、大比表面积的特性，在其表面继续镀覆其它纳米非金属氧化物及金属单质插层氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成的一种石墨复合物。本发明还公开了一种复合材料的制备方法，该工艺简单，可以有效控制纳米材料的结晶速度，充分利用纳米材料的界面效应、小尺寸效应，将氧化石墨与纳米材料牢固复合，实现两类材料的优势互补。
64.本发明提供了一种石墨复合物，主要由1-30纳米的二氧化钛插层氧化石墨及1-50纳米的二氧化钛镀覆表面石墨。本发明纳米二氧化钛粒径小，比表面积大、比表面能高，表面悬空键多，极易在其表面继续镀覆生长其他纳米材料，如纳米氧化铝、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米二氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化银、纳米氧化铱、纳米氧化钌、纳米氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化钴、单质铜、单质银等中的一种或两种以上成分。因此本发明也提供一种基于纳米二氧化钛的多种纳米材料插层及表面镀覆氧化石墨的石墨复合物。
65.所述纳米二氧化钛插层氧化石墨，纳米二氧化钛可以零散分布在氧化石墨层内部，起到柱撑作用及增加复合物孔洞孔容的作用，也可以零散或密集镀覆在氧化石墨层的表面。本领域技术人员可以根据需求不同进行调整纳米二氧化钛的插层、镀覆程度。
66.上述纳米氧化物及金属单质只是示例说明，并非穷举。本领域的技术人员可以根据具体用途和需要，选择合适的纳米材料组合。
67.在本发明一个较优选的实施方案中，本发明的复合石墨(石墨复合物)由如下制得：
68.1.以hummers法制备氧化石墨，在冰浴环境下，在浓硫酸溶液中加入石墨，加入高锰酸钾，石墨和高锰酸钾质量比为1：(2.5—4)，反应2-4小时后注入水。其中浓硫酸和水的比例是(1-2)：1.继续升温反应2-4小时。温度35℃-95℃反应2-4小时，加入适量30％双氧水，双氧水与石墨的比例是：(1-3):1。反应10-60分钟，过滤洗涤。
69.2.在水、有机分散络合剂存在的情况下进行四氯化钛的水解，水与四氯化钛重量比是(1—12):1；有机分散络合剂占四氯化钛重量的2-10％。
70.3.将四氯化钛水解液加入过滤洗涤的氧化石墨中，浸润插层2-24小时，调整混合物酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃反应2—15小时，使其反应完全，获得纳米
二氧化钛插层及表面镀覆氧化石墨的石墨复合物。可以将反应产物过滤洗涤干燥或再进一步600℃-1000℃(优选为800℃-1000℃)高温膨化得到蓬松产品。
71.本发明另一个较优选的实施方案中，是在上述制备工艺中生成纳米二氧化钛后，在其表面继续镀覆其他纳米非金属氧化物及金属单质。制备多种纳米材料插层氧化石墨或表面镀覆氧化石墨的复合石墨(石墨复合物)。该石墨复合物由如下制得：
72.将上述获得纳米二氧化钛插层及表面镀覆氧化石墨的复合石墨过滤洗涤后分散至水和分散络合剂的混合溶液中，制备混悬液，该混悬液的固含量为10％—25％，将该混悬液ph调整至5-12(优选为5-11)的范围内，将制备纳米非金属氧化物或金属单质，如纳米氧化铝、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米二氧化锰、纳米氧化铁、纳米三氧化二铁、纳米氧化银、纳米氧化铱、纳米氧化钌、纳米氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化钴、四氧化三钴、单质铜、单质银中的一种或多种的原料加入混悬液中，使其完全反应，过滤洗涤烘干，或再进一步600℃-1000℃(优选为800℃-1000℃)高温膨化得到蓬松产品。
73.上述实施方案中制备纳米氧化铝的原料铝源可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠等中的一种或两种以上的混合，制备纳米氧化铜，氧化亚铜的原料铜源可以是硫酸铜；制备氧化锌，锌源可以是氯化锌、硫酸锌中的一种或两种混合；制备纳米二氧化锰，锰源可以是高锰酸钾、硫酸锰；制备纳米氧化铁、纳米三氧化二铁的铁源可以是氯化铁、硫酸铁中的一种或两种混合物；制备纳米氧化银的原料银源可以是硝酸银；制备纳米氧化铱的铱源可以是三氯化铱，氧化锡的锡源四氯化锡。氧化锆的锆源可以是氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧锆；氧化钴、四氧化三钴的原料钴源可以是硝酸钴、硫酸钴制备单质铜的铜源可以是硫酸铜；制备单质银的银源可以是硝酸银；根据制备要求加入上述所需原料的同时，加入对应的酸、碱、盐，也可根据需要加入其他参与反应成分或辅助反应成分。通过反应得到相应的氧化物或金属单质。相应的酸可以是磷酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种或两种以上的混合物。相应的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机胺。其他参与反应的成分可以是葡糖糖、酒石酸钾钠、甲醛、六次甲基四胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合；辅助参与反应成分，可以是有机分散络合剂，有机分散络合剂可以选至水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚烯基醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。也可以是无机盐，硫酸钠、氯化钠中的一种或两种混合物。
74.下列实施例中，使用的原料均可商业购买。
75.实施例1
76.本实施例中提供一种石墨复合物，该石墨复合物的制备方法包括如下步骤：
77.3升的浓硫酸(98％)冰水浴降温至4℃以下，搅拌条件下加入60克鳞片石墨(黑色)，加入200克高锰酸钾，然后继续搅拌4小时再加入5升水，再缓慢滴加100毫升的双氧水，待溶液变为亮黄色后，停止反应，过滤洗涤得到氧化石墨。称取12克的四氯化钛，将30克含有0.5克聚羧酸盐，0.3克聚乙二醇1200的水溶液加入四氯化钛溶液中，配制四氯化钛水解液，然后将氧化石墨完全浸泡在配制好四氯化钛水解液中，浸润16小时，调整混合溶液酸度8％，升温至80℃并维持该反应温度，搅拌反应8小时，过滤洗涤至中性干燥得到黑色石墨复合物。
78.对所得石墨复合物进行透射电镜检测：将所得石墨复合物为0.05％(以重量比计)
的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声分散，然后将分散混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。如图1、图2所示可见纳米二氧化钛以1-30纳米的粒径零散分布插层进入氧化石墨的不同片层间，使氧化石墨剥离片层结构更加稳定。
79.申请人对本实施例制备得到的石墨复合物进行相关测试，该石墨复合物具有良好的大电流导电导热性能，在柔性石墨接地体等领域中能得到广泛的应用。
80.实施例2
81.本实施例中提供一种石墨复合物，该石墨复合物的制备方法包括如下步骤：
82.3升的浓硫酸(98％)冰水浴降温至4℃以下，搅拌条件下加入60克鳞片石墨，加入200克高锰酸钾，然后常温继续搅拌8小时再加入5升水，再缓慢滴加100毫升的双氧水，待溶液变为亮黄色后，停止反应，过滤洗涤得到氧化石墨。称取36克的四氯化钛，将80克含有2克聚丙烯酸钠，1克聚乙二醇桂酸酯的水溶液加入四氯化钛溶液中，配制四氯化钛水解液，然后将氧化石墨完全浸泡在配制好四氯化钛水解液中，浸润16小时，调整混合溶液酸度12％，升温至80℃并维持该反应温度，搅拌反应8小时，过滤洗涤至中性干燥得到深蓝色石墨复合物。
83.对所得石墨复合物进行透射电镜检测：将所得石墨复合物以0.05％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声分散，然后将分散混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。如图3所示可见，纳米二氧化钛以1-50纳米的粒径镀覆在氧化石墨表面。
84.实施例3
85.本实施例中提供一种石墨复合物，该石墨复合物的制备方法包括如下步骤：
86.3升的浓硫酸(98％)冰水浴降温至4℃以下，搅拌条件下加入60克鳞片石墨，加入200克高锰酸钾，然后常温继续搅拌24小时再加入5升水，再缓慢滴加100毫升的双氧水，待溶液变为亮黄色后，停止反应，过滤洗涤得到氧化石墨。称取54克的四氯化钛，将120克含有2克聚乙烯醇，1克聚乙二醇的水溶液加入四氯化钛溶液中，配制四氯化钛水解液，然后将氧化石墨完全浸泡在配制好四氯化钛水解液中，浸润16小时，调整混合溶液酸度20％，升温至80℃并维持该反应温度，搅拌反应8小时，过滤洗涤至中性干燥得到绿色石墨复合物(本实施例与实施例2中的镀覆量不同，镀覆量不同引起颜色干涉，因此本实施例中得到的石墨复合物的颜色与实施例2中的不一致，本实施例和实施例2的石墨复合物颜色不同，证明改制备过程中产生的是化学包覆，不产生游离纳米二氧化钛和石墨的物理混合)。
87.对所得石墨复合物进行透射电镜检测：将所得石墨复合物以0.05％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声分散，然后将分散混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。如图4所示可见，纳米二氧化钛以1-50纳米的粒径镀覆在氧化石墨表面。
88.实施例4
89.本实施例中提供一种石墨复合物，该石墨复合物的制备方法包括如下步骤：
90.3升的浓硫酸(98％)冰水浴降温至4℃以下，搅拌条件下加入60克鳞片石墨，加入200克高锰酸钾，然后常温继续搅拌24小时再加入5升水，再缓慢滴加100毫升的双氧水，待溶液变为亮黄色后，停止反应，过滤洗涤得到氧化石墨。称取54克的四氯化钛，将120克含有2克聚乙烯醇，1克聚乙二醇的水溶液加入四氯化钛溶液中，配制四氯化钛水解液，然后将氧化石墨完全浸泡在配制好四氯化钛水解液中，浸润16小时，调整混合溶液酸度20％，升温至80℃并维持该反应温度，搅拌反应8小时，过滤洗涤至中性，加入300克水，同时加入1克六偏
磷酸钠，0.6克丙烯酸钠，调节ph5.5，搅拌升温至85℃，将40克5％的氯化锌水溶液及10％的氢氧化钠水溶液同时加入混悬液中，维持ph5.5不变，滴加完成后将浆料过滤洗涤，滤饼烘干得到纳米氧化锌、氧化钛插层氧化石墨或表面镀覆氧化石墨的石墨复合物。
91.对所得石墨复合物进行透射电镜检测：将所得石墨复合物以0.05％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声分散，然后将分散混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。如图5所示可见纳米氧化锌以2—5纳米左右的粒径在二氧化钛表面生长。
92.实施例5
93.本实施例中，将实施例1得到的黑色石墨复合物在温度800℃范围内膨化还原得到蓬松的石墨复合物，得到的石墨复合物呈现蠕虫状。
94.实施例6
95.本实施例中，将实施例4得到的石墨复合物在温度800℃范围内膨化还原得到蓬松的石墨复合物，得到的石墨复合物呈现蠕虫状。
96.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种石墨复合物a，其特征在于，所述石墨复合物a为：纳米二氧化钛以化学反应方式原位插层进入石墨片层内及镀覆石墨片层表面而得到的复合物。2.根据权利要求1所述的一种石墨复合物a，其特征在于，所述石墨复合物a的石墨原料为粒径为0.1um—100um范围内的鳞片石墨经氧化处理后的可膨胀石墨；所述鳞片石墨的氧化处理，是指以高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、双氧水中的一种或多种组合为氧化剂，以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、冰醋酸中的一种或多种组合为插层剂的化学氧化处理方法。3.根据权利要求2所述的一种石墨复合物a，其特征在于，所述原位插层进入石墨片层内的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—30纳米；所述镀覆石墨片层表面的纳米二氧化钛粒径范围为1纳米—50纳米；所述原位插层进入石墨片层内的纳米二氧化钛及镀覆石墨片层表面的纳米二氧化钛的质量之和是石墨复合物总重量的2％-50％。4.一种石墨复合物b，其特征在于，所述石墨复合物b为：在权利要求1-3中任一项所述的石墨复合物a中的纳米二氧化钛表面继续反应镀覆其他非金属氧化物或金属单质中的一种或多种成分组合而得到的复合物。5.根据权利要求4所述的一种石墨复合物b，其特征在于，所述非金属氧化物或金属单质为纳米氧化铝、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化锌、纳米二氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化银、纳米氧化铱、纳米氧化钌、纳米氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化钴、单质铜、单质银中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种石墨复合物b，其特征在于，所述非金属氧化物或金属单质的镀覆量是石墨复合物总重量的0.5％—15％；所述非金属氧化物或金属单质以1纳米-10纳米的粒径镀覆在纳米二氧化钛表面。7.一种如权利要求1-3中任一项所述的石墨复合物a的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1、在水和有机分散络合剂存在的情况下水解四氯化钛制备四氯化钛水解液；s2、将步骤s1中制备得到的四氯化钛水解液和氧化石墨，以四氯化钛水解液为插层剂，充分浸润氧化石墨，得到混合物c；s3、调整步骤s2中得到的混合物c酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃反应2—15小时，在氧化石墨片层内原位插层生长纳米二氧化钛及在氧化石墨表面反应生长纳米二氧化钛，得到混合物d；s4、将步骤s3中得到的混合物d过滤洗涤烘干，得到第一石墨复合物，或将得到的第一石墨复合物在温度600℃—1000℃范围内膨化还原得到蓬松的第二石墨复合物，收集第一石墨复合物或第二石墨复合物即为石墨复合物a成品；所述第一石墨复合物的颜色为黑色、深蓝色、紫色、绿色中的一种。8.根据权利要求7所述的一种石墨复合物a的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述有机分散络合剂选自水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。9.一种如权利要求4-6中任一项所述的石墨复合物b的制备方法，其特征在于，所述制
备方法包括如下步骤：s1’、在水和有机分散络合剂存在的情况下水解四氯化钛制备四氯化钛水解液；s2’、将步骤s1’中制备得到的四氯化钛水解液和氧化石墨混合，以四氯化钛水解液为插层剂，充分浸润氧化石墨，得到混合物c；s3’、调整步骤s2’中得到的混合物c酸度在5％—20％，维持反应温度在55℃-100℃反应2—15小时，在氧化石墨片层内原位插层生长纳米二氧化钛及在氧化石墨表面反应生长纳米二氧化钛，得到混合物d；s4’、将步骤s3’中得到的混合物d过滤后分散在含有机分散络合剂的水溶液中，调节ph5-12，将合成非金属氧化物和单质金属的所需原料加入混合体系，使其完全反应后过滤洗涤干燥，得到第三石墨复合物，或将得到的第三石墨复合物在温度600℃—1000℃范围内膨化还原得到蓬松的第四石墨复合物，收集第三石墨复合物或第四石墨复合物即为石墨复合物b成品。10.根据权利要求9所述的一种石墨复合物b的制备方法，其特征在于，步骤s2’中，所述有机分散络合剂选自水溶性聚羧酸类分散络合剂、聚羧酸钠、水溶性聚酯类分散络合剂、水溶性聚醚类分散络合剂、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇分散剂、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠分散络合剂中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及一种石墨复合物及其制备方法，本发明揭示一种复合物，该石墨复合物是由纳米二氧化钛插层进入氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成的一种石墨复合物；本发明还揭示了一种基于纳米二氧化钛高比表面能、大比表面积的特性，在其表面继续镀覆其它纳米非金属氧化物及金属单质插层氧化石墨片层或镀覆氧化石墨表面复合而成的石墨复合物；本发明还公开了一种复合材料的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单，可以有效控制纳米材料的结晶速度，充分利用纳米材料的界面效应、小尺寸效应，将氧化石墨与纳米材料牢固复合，实现两类材料的优势互补。实现两类材料的优势互补。实现两类材料的优势互补。


技术研发人员：范莉 宰建陶 钱雪峰
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/9