一种用于处理含铬废水的MnO2-WO3-CNT复合材料的制备方法及应用

一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.六价铬(cr(vi))是一种对环境具有持久危险性、对生物具有致癌作用的污染物。六价铬很容易被人体吸收，并通过呼吸道、皮肤及粘膜等侵害人体，引起胃肠道及肝、肾功能损害等人体的诸多健康问题，对人的健康造成严重危害。因此，我们需要对含铬废水进行处理，减少铬对环境的污染及对生物体产生的危害。
3.目前，对含铬废水的处理方法多种多样，电容去离子技术(capacitive deionization，cdi)是其中的一种。这是一种基于双电层电容器概念的吸附/解吸过程的技术。对于电容去离子技术来说，电极材料的选择尤为重要，它是影响cdi性能的主要因素。据之前的研究报道，活性炭(ac)、介孔碳(mc)、碳纳米管(cnts)、碳气凝胶(cas)和石墨烯等具有高比表面积的碳材料被广泛用于作为cdi的电极材料。在这些碳材料中，碳纳米管因具有机械强度高、吸附容量高、导电性好和化学稳定性好等优异特征而成为电吸附处理含铬废水的理想候选者。但是，碳纳米管在实际应用过程中，由于受限于其结构形状，有效的吸附空间少，表面有效利用率低。并且仅通过碳材料只能将六价铬进行吸附，而不能有效地解决铬污染的问题。
4.mno2是一种具有高理论比电容、低成本、储量丰富、电化学性能稳定和对环境安全友好的过渡金属氧化物。将其与碳纳米管复合，可以对碳纳米管进行改性，增加碳纳米管的有效表面积和有效吸附空间。并且mno2中的mn是一种变价金属，可以在电吸附过程中将六价铬转化为三价铬。wo3也是一种具有高理论比电容、对环境污染小的过渡金属氧化物。wo3的电导率大、电化学性能良好、稳定性良好并且具有转移电子的能力，但是其价格较昂贵，而mno2较便宜，将wo3和mno2同时与碳纳米管复合，不仅成本较低，而且还能进一步提高材料的电化学性能和其对六价铬的吸附与转化能力。因此，如何将mno2、wo3与碳纳米管进行复合，并通过电吸附法实现六价铬向三价铬的转化是一种研究方向,基于此，本技术提供了一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法及应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法及其处理含铬废水的应用。本发明所述的制备方法简单且不会造成严重污染，成本低廉，并通过在碳纳米管引入氧化钨和二氧化锰形成mno
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3-cnt复合材料来实现六价铬向三价铬的转化，为处理含铬废水提供了一种新思路。
6.第一方面，本发明中提供了一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，步骤包括：
7.(1)mno
2-cnt溶液的制备：将碳纳米管分散在kmno4溶液中混合，加入mn(ac)2溶液并充分混合，制得mno
2-cnt溶液；
8.(2)粉末状mno
2-cnt复合材料的制备方法：将制得的mno
2-cnt溶液去除上清液后进行离心并洗涤，干燥后研磨即得粉末状mno
2-cnt复合材料；
9.(3)mno
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3-cnt复合材料的制备方法：将所述mno
2-cnt复合材料粉末分散在六氯化钨溶液中，搅拌1-4h后离心、洗涤并烘干，将干燥后的产物研磨后进行煅烧，煅烧完成后取出即得mno
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3-cnt复合材料。
10.进一步地，所述步骤(1)中kmno4溶液浓度为0.05-0.2mol/l，所述碳纳米管与kmno4溶液使用量为0.4g/(100-300)ml。
11.进一步地，所述步骤(2)中洗涤液为去离子水，洗涤次数为2-4次。
12.进一步地，所述步骤(2)中干燥为在50-70℃条件下进行真空干燥，干燥时间为10-14h。
13.进一步地，所述步骤(3)中六氯化钨溶液的溶剂为乙醇溶液。
14.进一步地，所述步骤(3)中六氯化钨溶液浓度为0.01-0.02g/ml。
15.进一步地，所述步骤(3)中洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为2-4次。
16.进一步地，所述步骤(3)中干燥为在50-70℃条件下进行真空干燥，干燥时间为6-10h。
17.进一步地，所述步骤(3)中煅烧步骤为：在空气氛围下在管式炉中煅烧，以1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，并在此温度下恒温1-3h。
18.第二方面，通过前述制备方法制备得到的mno
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3-cnt复合材料用于处理含铬废水。
19.本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明采用的wo3、mno2和碳纳米管都是对环境安全友好的物质，不会造成严重污染，且制备mno
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3-cnt复合材料的制备方法简单，成本低廉，具有实际可应用性。
21.(2)本发明所制备的mno
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3-cnt复合材料以及采用的电容去离子技术不仅可以吸附废水中的铬，而且可以实现六价铬向三价铬的转化，能更有效的解决金属铬污染的问题。
22.(3)本发明中，首先以kmno4和mn(ac)2为原料，采用氧化还原方法将mno2包覆于cnt表面制备mno
2-cnt复合材料。然后，利用浸渍法，以mno
2-cnt和六氯化钨为原料制备了mno
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3-cnt复合材料，提高了材料的比电容和电子转递能力，从而提高其电吸附去除和转化六价铬的能力。
23.(4)本发明中，mno
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3-cnt复合材料涂覆在cdi装置的阳极，在电吸附过程中，可以吸附含六价铬的阴离子cro
42-。并且在此过程中，由于mno2中的mn是一种变价金属，在通电条件下，它可以同时将电子转移给cro
42-，cro
42-中的六价铬得到mn传递给它的电子后可以被还原为三价铬，从而实现了六价铬向三价铬的转化。而wo3是一种具有优异的电子传递能力的金属氧化物，在反应过程中，它可以更有利于mn将电子传递给铬，使铬得电子被还原，从而进一步提高了六价铬转化为三价铬的转化率。
附图说明
24.图1为实施例1制得的mno
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3-cnt复合材料扫描电子显微镜图；
25.图2为实施例1、实施例2、实施例3制得的mno
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3-cnt复合材料对含铬废水的处理效果图；
26.图3为实施例中电吸附法处理含铬废水的实验图。
具体实施方式
27.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.1、制备电极材料
30.1)将0.4g碳纳米管(cnt)分散在200ml 0.1mol/l的kmno4溶液中，用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌2h，使其充分混合；在上述溶液中加入200ml 0.15mol/l的mn(ac)2溶液，继续用磁力搅拌器搅拌12h，使其充分混合，制得mno2/cnt溶液；
31.2)将步骤1)所得溶液转移至离心管，在转速8000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30ml去离子水进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
32.3)将步骤2)所得的mno2/cnt材料在60℃真空干燥箱中干燥12h；
33.4)烘干后将步骤3)所得固体研磨，得到黑色粉末状mno2/cnt复合材料。
34.5)用乙醇作为溶剂，将2g六氯化钨溶解在200ml乙醇中，配置浓度为0.01g/ml的六氯化钨-乙醇溶液，将1gmno2/cnt粉末用超声分散在200ml六氯化钨-乙醇溶液中，然后用磁力搅拌器在常温下搅拌2h。
35.6)将步骤(5)所得溶液转移至离心管。在转速8000rpm条件下离心5min，弃去上清液，沉淀用无水乙醇进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
36.7)将步骤(6)所得的产物在60℃真空干燥箱中干燥8h；
37.8)将步骤(7)干燥后的产物研磨后，将其于空气氛围下在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下恒温2h，待其自然冷却至室温后，取出即得mno2/wo3/cnt复合材料。
38.2、电吸附法处理含铬废水
39.如图3所示，将mno2/wo3/cnt复合材料涂覆在石墨炭片电极上，此电极作为阳极，再取另一个石墨炭片电极作为阴极，组成一个电容吸附装置。实施时使用直流稳压电源进行供电。在储液瓶中加入100ml 100mg/l的na2cro4溶液和100ml 100mg/l的nacl溶液。将电容吸附装置、直流稳压电源、储液管和蠕动泵用导管相连，从而实现溶液的循环流动。在吸附阶段，将直流稳压电源的电压调至1.5v，吸附阶段总时长为60min，每10min取一个2ml体积的样，并在刚开始时取初始样。在脱附阶段，将直流稳压电源的电压调至-1.2v，吸附阶段总时长为30min，每5min取一个2ml体积的样，并在刚开始时取初始样。将每一个2ml体积的样用去离子水稀释至10ml，得到处理后的含铬溶液样品。将含铬废水样品进行六价铬含量的测定与分析。
40.实施例2
41.本实施例与实施例1的区别仅在于，脱附阶段直流稳压电源的电压为-2.5v，其他事宜与实施例1相同。
42.实施例3
43.本实施例与实施例1的区别仅在于，脱附阶段直流稳压电源的电压为-4v，其他事宜与实施例1相同。
44.表1.脱附阶段不同电压下mno
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3-cnt复合材料对六价铬转化为三价铬的转化率
[0045][0046]
对制备所得的mno
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3-cnt复合材料进行电镜扫描，其结果如图1所示。从图1可以看出，wo3、mno2与碳纳米管的复合在一定程度上增大了碳纳米管的有效表面积，碳纳米管之间的孔洞孔隙较小，表面较粗糙，这有利于提高该电极材料的性能，从而进一步提高对含铬废水的处理效果。
[0047]
根据实施例1-3所示改变脱附阶段的电压，分别对na2cro4溶液进行六价铬的吸附与转化试验。试验结果如表1和图2所示。从表1和图2中可以看出，在-1.2v电压下，mno
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3-cnt复合材料对六价铬转化为三价铬的转化率为10.8％；在-2.5v电压下，mno
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3-cnt复合材料对六价铬转化为三价铬的转化率为21.7％；在-4v电压下，mno
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3-cnt复合材料对六价铬转化为三价铬的转化率为33.6％。本发明所制备的mno
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3-cnt复合材料具有使六价铬向三价铬转化的能力，在含铬废水的处理中发展的前景广阔。
[0048]
除前述实施例外，本发明中还提供如下实施例进行了对比和说明：
[0049]
实施例4
[0050]
制备电极材料
[0051]
1)将0.3g碳纳米管(cnt)分散在200ml 0.1mol/l的kmno4溶液中，用磁力搅拌器以500rpm的转速搅拌3h，使其充分混合；在上述溶液中加入150ml 0.15mol/l的mn(ac)2溶液，继续用磁力搅拌器搅拌12h，使其充分混合，制得mno2/cnt溶液；
[0052]
2)将步骤1)所得溶液转移至离心管，在转速7000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30ml去离子水进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0053]
3)将步骤2)所得的mno2/cnt材料在50℃真空干燥箱中干燥10h；
[0054]
4)烘干后将步骤3)所得固体研磨，得到黑色粉末状mno2/cnt复合材料。
[0055]
5)用乙醇作为溶剂，将2g六氯化钨溶解在100ml乙醇中，配置浓度为0.02g/ml的六氯化钨-乙醇溶液，将1gmno2/cnt粉末用超声分散在200ml六氯化钨-乙醇溶液中，然后用磁力搅拌器在常温下搅拌2h。
[0056]
6)将步骤(5)所得溶液转移至离心管。在转速7000rpm条件下离心5min，弃去上清液，沉淀用无水乙醇进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0057]
7)将步骤(6)所得的产物在50℃真空干燥箱中干燥6h；
[0058]
8)将步骤(7)干燥后的产物研磨后，将其于空气氛围下在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下恒温2h，待其自然冷却至室温后，取出即得mno2/wo3/cnt复合材料。
[0059]
实施例5
[0060]
制备电极材料
[0061]
1)将0.4g碳纳米管(cnt)分散在300ml 0.1mol/l的kmno4溶液中，用磁力搅拌器以700rpm的转速搅拌2h，使其充分混合；在上述溶液中加入300ml 0.15mol/l的mn(ac)2溶液，继续用磁力搅拌器搅拌10h，使其充分混合，制得mno2/cnt溶液；
[0062]
2)将步骤1)所得溶液转移至离心管，在转速9000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30ml去离子水进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0063]
3)将步骤2)所得的mno2/cnt材料在70℃真空干燥箱中干燥10h；
[0064]
4)烘干后将步骤3)所得固体研磨，得到黑色粉末状mno2/cnt复合材料。
[0065]
5)用乙醇作为溶剂，将2g六氯化钨溶解在200ml乙醇中，配置浓度为0.01g/ml的六氯化钨-乙醇溶液，将2gmno2/cnt粉末用超声分散在200ml六氯化钨-乙醇溶液中，然后用磁力搅拌器在常温下搅拌2h。
[0066]
6)将步骤(5)所得溶液转移至离心管。在转速9000rpm条件下离心5min，弃去上清液，沉淀用无水乙醇进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0067]
7)将步骤(6)所得的产物在50℃真空干燥箱中干燥10h；
[0068]
8)将步骤(7)干燥后的产物研磨后，将其于空气氛围下在管式炉中煅烧，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下恒温2h，待其自然冷却至室温后，取出即得mno2/wo3/cnt复合材料。
[0069]
实施例6
[0070]
制备电极材料
[0071]
1)将0.5g碳纳米管(cnt)分散在200ml 0.1mol/l的kmno4溶液中，用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌2h，使其充分混合；在上述溶液中加入300ml 0.15mol/l的mn(ac)2溶液，继续用磁力搅拌器搅拌12h，使其充分混合，制得mno2/cnt溶液；
[0072]
2)将步骤1)所得溶液转移至离心管，在转速9000rpm条件下离心5min，去除上清液，再加入30ml去离子水进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0073]
3)将步骤2)所得的mno2/cnt材料在70℃真空干燥箱中干燥14h；
[0074]
4)烘干后将步骤3)所得固体研磨，得到黑色粉末状mno2/cnt复合材料。
[0075]
5)用乙醇作为溶剂，将2g六氯化钨溶解在200ml乙醇中，配置浓度为0.01g/ml的六氯化钨-乙醇溶液，将1gmno2/cnt粉末用超声分散在200ml六氯化钨-乙醇溶液中，然后用磁力搅拌器在常温下搅拌2h。
[0076]
6)将步骤(5)所得溶液转移至离心管。在转速9000rpm条件下离心5min，弃去上清液，沉淀用无水乙醇进行洗涤，在相同条件下离心5min，重复上述洗涤步骤两次；
[0077]
7)将步骤(6)所得的产物在70℃真空干燥箱中干燥10h；
[0078]
8)将步骤(7)干燥后的产物研磨后，将其于空气氛围下在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下恒温2h，待其自然冷却至室温后，取出即得mno2/wo3/cnt复合材料。
[0079]
对比例1
[0080]
与实施例1不同的是，对比例1中步骤(8)中煅烧温度为300℃。将制备得到的复合材料通过实施例1中电吸附法处理含铬废水，调节脱附阶段直流稳压电源的电压分别为-1.2、-2.5v和-4，最终六价铬转化为三价铬的转化率分别为2.7％、3.2％、3.8％。
[0081]
对比例2
[0082]
与实施例1不同的是，对比例2中未将干燥后的产物进行步骤(8)中的煅烧。将制备得到的复合材料通过实施例1中电吸附法处理含铬废水，调节脱附阶段直流稳压电源的电压分别为-1.2、-2.5v和-4，最终六价铬转化为三价铬的转化率分别为1.8％、2.2％、2.3％。
[0083]
对比例3
[0084]
与实施例1不同的是，对比例3中制备得到黑色粉末状mno2/cnt复合材料。将制备得到的mno2/cnt复合材料通过实施例1中电吸附法处理含铬废水，调节脱附阶段直流稳压电源的电压分别为-1.2、-2.5v和-4，最终六价铬转化为三价铬的转化率分别为1.1％、1.6％、2.3％。
[0085]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

技术特征：
1.一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)mno
2-cnt溶液的制备：将碳纳米管分散在kmno4溶液中混合，加入mn(ac)2溶液并充分混合，制得mno
2-cnt溶液；(2)粉末状mno
2-cnt复合材料的制备方法：将制得的mno
2-cnt溶液去除上清液后进行离心并洗涤，干燥后研磨即得粉末状mno
2-cnt复合材料；(3)mno
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3-cnt复合材料的制备方法：将所述mno
2-cnt复合材料粉末分散在六氯化钨溶液中，搅拌1-4h后离心、洗涤并烘干，将干燥后的产物研磨后进行煅烧，煅烧完成后取出即得mno
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3-cnt复合材料。2.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中kmno4溶液浓度为0.05-0.2mol/l，所述碳纳米管与kmno4溶液使用量为0.4g/(100-300)ml。3.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤液为去离子水，洗涤次数为2-4次。4.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥为在50-70℃条件下进行真空干燥，干燥时间为10-14h。5.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中六氯化钨溶液的溶剂为乙醇溶液。6.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中六氯化钨溶液浓度为0.01-0.02g/ml。7.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为2-4次。8.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥为在50-70℃条件下进行真空干燥，干燥时间为6-10h。9.根据权利要求1所述的一种用于处理含铬废水的mno
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3-cnt复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧步骤为：在空气氛围下在管式炉中煅烧，以1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，并在此温度下恒温1-3h。10.一种如权利要求1-9所述的制备方法制备得到的mno
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3-cnt复合材料用于处理含铬废水。

技术总结
本发明一种用于处理含铬废水的MnO


技术研发人员：董飞龙 徐波 李金哲 朱佳妮 宋爽
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/9