一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷喷墨打印技术领域，尤其涉及一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷喷墨打印技术是一种非接触式、无印版的印刷技术，可将设计好的电子图像直接在陶瓷表面上成像。陶瓷喷墨机技术发展到今天，在颜色通道、打印宽度、速度、功能、性能上已经基本能满足市场需求，当下的研究热点集中在陶瓷墨水的开发。目前，油性陶瓷墨水的技术已经趋于成熟，已形成一系列的通用型标准化的产品。但是油性墨水仍然存在制造成本高，有机溶剂有毒易挥发，环保性差，无法打印具有立体构造的喷墨图案等问题。而水性墨水以水作为溶剂，不含有机溶剂，成本低，环保性好，并且具备发色力好、色彩范围宽、烧成温度广等优点，能有效解决上述油性墨水存在的问题。因此，开发新型水性陶瓷墨水是陶瓷喷墨打印原料开发的未来趋势。
3.当前市场上的水性墨水多以色料墨水为主，该类产品存在固含量低，喷墨量小，发色效果不理想等问题，极大制约了陶瓷喷墨打印的生产应用。在传统陶瓷釉料的基础上开发一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料，依靠成熟的传统釉料体系可极大拓展陶瓷喷墨打印的市场应用。但在釉料粘度、表面张力、分散稳定性等方面仍存在困难需要解决，其中分散稳定性是重要的技术难点。传统釉料颗粒尺寸一般在微米级，受自身重力影响较大，分散稳定性不足。
4.提高水性陶瓷釉料分散稳定性的方法一般通过添加分散剂，使用最多的是有机分散剂。例如，专利cn201310119279.0公开了一种环保型陶瓷喷墨打印用釉料墨水及其制备方法，其中采用高分子量聚丙烯酸酯型分散剂，利用其中的锚固基团吸附在釉料表面，而非极性基团产生电荷斥力和空间位阻，防止分散后的无机釉料再次絮凝，可保持体系处于稳定的悬浮状态。但这类有机分散剂单独使用时效果有限，而大量使用则易影响陶瓷釉料的烧结致密性。


技术实现要素：

5.为了解决陶瓷釉料分散稳定性差，而有机分散剂用量较大时易影响烧结致密性的技术问题，本发明提供了一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水及其制备方法。本发明的水性陶瓷釉料墨水能够提高有机分散剂的作用效果，在有机分散剂用量较小的情况下即可实现较好的分散稳定性，因而能够减小有机分散剂对陶瓷釉料烧结致密性的不利影响。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒，有机分散剂，无机纳米分散剂。
7.本发明采用有机分散剂和无机纳米分散剂复配，两者均能发挥提高陶瓷釉料颗粒分散稳定性的作用，复配后还能相互配合，产生“1+1》2”的协同效果，在更大程度上提高陶瓷釉料颗粒的分散稳定性，具体而言：无机纳米分散剂粒径小，表面能高，可以吸附在陶瓷釉料颗粒表面形成一个稳定的静电层，增大粒子表面的静电斥力，避免颗粒间靠拢、团聚，提高水性陶瓷釉料的分散性；同时，高表面能的无机纳米分散剂可以更好地将有机分散剂吸附在陶瓷釉料表面，避免有机分散剂脱落，并在陶瓷釉料颗粒表面形成尺寸更厚的水化膜，强化空间位阻作用，从而提高有机分散剂的作用效果。因此，本发明能够减小有机分散剂的用量，减小其对陶瓷釉料烧结致密性的不利影响。
8.作为优选，所述无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
9.选用纳米二氧化锆作为无机纳米分散剂，能够提高釉面的硬度，增强耐磨性能；同时，不同于会影响白釉发色的二氧化钛等纳米材料，纳米二氧化锆能够改善釉面白度，提高釉面发色效果。
10.作为优选，所述有机分散剂包括组分a和组分b；所述组分a为3-巯基丙酸和/或聚(4-苯乙烯磺酸)；所述组分b为羧甲基纤维素盐和/或聚丙烯酸盐中的一种或多种。
11.上述有机分散剂均为阴离子型有机分散剂，其中的羧基基团能够在陶瓷釉料颗粒表面形成较高的表面电荷密度，提高颗粒表面静电排斥势能，且与表面带负电荷的纳米二氧化锆配合使用时，不会中和其表面电荷而减弱静电排斥作用。3-巯基丙酸中的巯基能够在陶瓷釉料颗粒表面形成较为稳定的氢键，提高有机分散剂在颗粒表面的吸附强度，形成空间位阻势能。聚(4-苯乙烯磺酸)中的磺基基团具有亲水性，可游离存在于液相之中提供空间位阻势能，进一步提高陶瓷釉料颗粒的分散稳定性。
12.本发明团队关注到，组分a(3-巯基丙酸、聚(4-苯乙烯磺酸))是酸性分散剂，单独使用时对ph影响明显，会造成水性陶瓷釉料墨水粘度增大，用于喷墨打印中时喷射效果较差。因此，本发明采用组分a与组分b复配，能够在对粘度影响较小的情况下，使水性陶瓷釉料墨水具有较高的分散稳定性，同时还可以降低有机分散剂的总添加量，减少其对烧成性能的影响。
13.进一步地，所述组分b与组分a的质量比为1：0.01～0.03。
14.本发明将组分a和组分b的配比控制在上述范围内，一方面，能够充分利用3-巯基丙酸或者聚(4-苯乙烯磺酸)，发挥强化有机分散剂在陶瓷釉料颗粒表面的吸附作用，或者提高空间位阻势能的作用，进而提高水性陶瓷釉料墨水的分散稳定性；另一方面，能够使墨水具有较低的粘度，使其在喷墨打印中具有较好的使用性能。
15.作为优选，所述有机分散剂与无机纳米分散剂的质量比为1：0.3～0.4。
16.将有机分散剂和无机纳米分散剂的配比控制在上述范围内，一方面，能够利用无机纳米分散剂，促进有机分散剂吸附到陶瓷釉料颗粒表面并形成较厚的水化膜，从而在较大程度上提高有机分散剂的作用效果；另一方面，能够使无机纳米分散剂表面可以足量吸附有机分散剂，实现充分水膜化，同时也有适量游离有机分散剂继续吸附在陶瓷釉料颗粒表面，从而通过较厚的水化膜阻隔陶瓷釉料颗粒的团聚行为，更好地发挥有机分散剂的空间位阻作用。
17.作为优选，所述水性陶瓷釉料墨水还包括表面活性剂；所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和离子型表面活性剂。
18.本发明在添加无机纳米分散剂和有机分散剂的基础上，添加了表面活性剂，具有以下作用：无机纳米分散剂和有机分散剂吸附在陶瓷釉料颗粒表面后，形成水化膜，在空间位阻的作用下，能够使陶瓷釉料颗粒具有更好的分散状态，这有利于表面活性剂接触并吸附到陶瓷釉料颗粒表面；此外，本发明采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂，其中的氧能够与有机分散剂中的巯基和/或羟基形成较稳定的氢键，从而提高表面活性剂在陶瓷釉料颗粒表面的吸附强度。通过上述方式，能够使表面活性剂更好地发挥降低水性陶瓷釉料墨水表面张力的作用，使其呈现更为理想的喷墨打印效果。
19.此外，脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子型表面活性剂，不以离子状态存在于溶液中，不易受强电解质和酸碱度的影响，通过与离子型表面活性剂复配使用，可以在降低表面张力的同时，确保表面活性剂作用效果的稳定性，从而得到能够满足流畅打印要求的高稳定性水性陶瓷釉料墨水。
20.进一步地，所述离子型表面活性剂为十二烷基硫酸盐和/或十二烷基苯磺酸盐。
21.作为优选，所述水性陶瓷釉料墨水按质量百分数计，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒35～65％，球磨助剂0.11～0.39％，有机分散剂1～4％，无机纳米分散剂0.3～1.5％，表面活性剂1～5％，余量为水。
22.作为优选，所述球磨助剂包括羧甲基纤维素钠和/或三聚磷酸钠。
23.作为优选，所述水性陶瓷釉料墨水的d
50
为3.28～6.56μm，d
90
为14.23～24.66μm，比重为1.2～1.8，表面张力为21～45mn/m，粘度为45～180mpa.s。
24.本发明的水性陶瓷釉料墨水具有适宜的表面张力和粘度，在喷墨打印过程中具有良好的流动性和喷射效果，不易堵塞喷头，不会在喷头形成挂滴，可以很好的吸附在在喷墨打印载体上，提高喷墨打印产品精度；同时还具有较宽的比重范围，可以完成不同喷墨量的打印需求，因此在实现产品个性化、多样化方面具有显著优势。
25.第二方面，本发明提供了一种所述水性陶瓷釉料墨水的制备方法，包括以下步骤：s1：将陶瓷釉料颗粒分散到水中，制成陶瓷釉料悬浮液a；s2：将有机分散剂溶解到水中，制成有机分散剂溶液b；s3：将无机纳米分散剂分散到有机分散剂溶液b中，制成分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀，制成陶瓷悬浮液d；s4：将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。
26.在上述过程中，先将无机纳米分散剂分散到有机分散剂溶液b中，再与陶瓷釉料悬浮液a混合，采用这种顺序，有利于使有机分散剂充分吸附到无机纳米分散剂表面，从而较好地利用无机纳米分散剂的作用将有机分散剂吸附在陶瓷釉料表面，形成较厚的水化膜，在更大程度上提高有机分散剂的作用效果。
27.作为优选，步骤s4中，在将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀后，向其中加入表面活性剂，混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。
28.先将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合，再向其中加入表面活性剂，采用这种顺序，能够充分利用分散剂的作用效果，促进表面活性剂接触并吸附到陶瓷釉料颗粒表面，进而在更大程度上降低水性陶瓷釉料墨水的表面张力。
29.作为优选，步骤s1的具体过程包括以下步骤：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水加入研磨装置中进行研磨，制得陶瓷釉料悬浮液a。
30.在陶瓷釉料颗粒球磨过程中加入球磨助剂，可以显著降低釉料颗粒的表面能，克服釉料颗粒间的吸引力，防止颗粒间团聚，提高流动性，从而降低球磨功耗，提高球磨效率。
31.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)采用有机分散剂和无机纳米分散剂复配，能够发挥协同作用，利用无机纳米分散性的高表面能更好地将有机分散剂吸附在陶瓷釉料表面，形成更厚的水化膜，进而提高陶瓷釉料的分散稳定性；通过控制有机分散剂和无机纳米分散剂的配比，以及其在制备墨水过程中的混合顺序，能够提高协同作用效果，从而进一步提高陶瓷釉料的分散稳定性；(2)选用特定的有机分散剂(特定的组分a和组分b)，能够使水性陶瓷釉料墨水具有较高的分散稳定性和较低的粘度，有利于其在喷墨打印中的使用；在此基础上，通过控制组分a和组分b的配比，能够在更大程度上兼顾墨水的粘度和分散稳定性；(3)在添加无机纳米分散剂和有机分散剂的基础上，添加了表面活性剂，并控制其在制备墨水过程中的添加顺序，能够利用分散剂的作用，促进表面活性剂接触并吸附到陶瓷釉料颗粒表面，进而降低墨水的表面张力。
附图说明
32.图1为原始浆料和实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的粒径分布图；其中，图1(a)为原始浆料的粒径分布图；图1(b)为实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的粒径分布图。
33.图2为实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的红外光谱图。
34.图3为原始浆料和实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的烧制样品扫描电镜照片；其中，图3(a)为原始浆料的烧制样品扫描电镜照片，放大倍数为100倍；图3(b)为原始浆料的烧制样品扫描电镜照片，放大倍数为3000倍；图3(c)为实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的烧制样品扫描电镜照片，放大倍数为100倍；图3(d)为实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的烧制样品扫描电镜照片，放大倍数为3000倍。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
36.总实施例一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒，有机分散剂，无机纳米分散剂。
37.在一些具体实施方式中，所述陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：50％～80％、al2o3：10％～25％、fe2o3：0.01％～2.0％、cao：0.01％～10％、mgo：0.01％～5％、k2o：0.1％～5％、na2o：0.1％～4.5％、tio2：0.01％～0.5％、zno：0～10％、zro2：0～15％、bao：0～10％。
38.在一些具体实施方式中，所述有机分散剂与无机纳米分散剂的质量比为1：0.3～0.4。
39.在一些具体实施方式中，所述无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
40.在一些具体实施方式中，所述有机分散剂包括组分a和组分b；所述组分a为3-巯基丙酸和/或聚(4-苯乙烯磺酸)；所述组分b为羧甲基纤维素盐和/或聚丙烯酸盐中的一种或多种；所述组分b与组分a的质量比为1：0.01～0.03。
41.在一些具体实施方式中，所述水性陶瓷釉料墨水还包括表面活性剂；所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和离子型表面活性剂；所述离子型表面活性剂为十二烷基硫酸盐和/或十二烷基苯磺酸盐。
42.在一些具体实施方式中，所述水性陶瓷釉料墨水还包括球磨助剂；所述球磨助剂包括羧甲基纤维素钠和/或三聚磷酸钠。
43.在一些具体实施方式中，所述的水性陶瓷釉料墨水按质量百分数计，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒35～65％，球磨助剂0.11～0.39％，有机分散剂1～4％，无机纳米分散剂0.3～1.5％，表面活性剂1～5％，余量为水。
44.在一些具体实施方式中，所述水性陶瓷釉料墨水的d
50
为3.28～6.56μm，d
90
为14.23～24.66μm，比重为1.2～1.8，表面张力为21～45mn/m，粘度为45～180mpa.s。
45.一种所述水性陶瓷釉料墨水的制备方法，包括以下步骤：s1：将陶瓷釉料颗粒分散到水中，制成陶瓷釉料悬浮液a；s2：将有机分散剂溶解到水中，制成有机分散剂溶液b；s3：将无机纳米分散剂分散到有机分散剂溶液b中，制成分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。
46.在一些具体实施方式中，步骤s1的具体过程包括以下步骤：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水加入研磨装置中进行研磨，制得陶瓷釉料悬浮液a。
47.在一些具体实施方式中，步骤s4中，在将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀后，向其中加入表面活性剂，混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。
48.在一些具体实施方式中，所述陶瓷釉料颗粒中还包括外加的陶瓷色料。
49.实施例1一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成按质量百分数计如下：陶瓷釉料颗粒65％，水30％，球磨助剂0.39％，有机分散剂2％，无机纳米分散剂0.6％，表面活性剂2.01％。
50.其中，陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：74.34％、al2o3：13.93％、fe2o3：0.28％、cao：0.91％、mgo：0.01％、k2o：0.92％、na2o：2.70％、tio2：0.11％、zro2：6.80％。
51.其中，球磨助剂为羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠，添加比例羧甲基纤维素钠：三聚磷酸钠＝1：2。
52.其中，有机分散剂为羧甲基纤维素钠和3-巯基丙酸，添加比例羧甲基纤维素钠：3-巯基丙烯酸＝1：0.02。
53.其中，无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
54.其中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(cas号为68131-39-5，mw约为315da)，添加比例十二烷基硫酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝5：1。
55.通过以下步骤，制备本实施例的水性陶瓷釉料墨水：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：3：0.3，球磨转速15rpm，球磨时间10h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入有机分散剂溶液b中，继续混
合搅拌10分钟，得到分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c加入陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷悬浮液d中，混合10分钟，得到水性陶瓷釉料墨水。
56.实施例2一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成按质量百分数计如下：陶瓷釉料颗粒35％，水56％，球磨助剂0.11％，有机分散剂3％，无机纳米分散剂1.2％，表面活性剂4.69％。
57.其中，陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：68.73％、al2o3：20.08％、fe2o3：0.25％、cao：1.71％、mgo：0.60％、k2o：1.16％、na2o：1.87％、tio2：0.18％、zno：0.07％、zro2：5.02％、bao：0.33％。
58.其中，球磨助剂为羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠，添加比例羧甲基纤维素钠：三聚磷酸钠＝1：2。
59.其中，有机分散剂为羧甲基纤维素钠和聚(4-苯乙烯磺酸)，添加比例羧甲基纤维素钠：聚(4-苯乙烯磺酸)＝1：0.03。
60.其中，无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
61.其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(cas号为68131-39-5，mw约为315da)，添加比例十二烷基苯磺酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝4：1。
62.通过以下步骤，制备本实施例的水性陶瓷釉料墨水：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：1.67：0.6，球磨转速9rpm，球磨时间15h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入有机分散剂溶液b中，继续混合搅拌10分钟，得到分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c加入陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷悬浮液d中，混合10分钟，得到水性陶瓷釉料墨水。
63.实施例3一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成按质量百分数计如下：陶瓷釉料颗粒55％，水38.35％，球磨助剂0.35％，有机分散剂1％，无机纳米分散剂0.3％，表面活性剂5％。
64.其中，陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：57.73％、al2o3：19.36％、fe2o3：0.78％、cao：10.00％、mgo：3.98％、k2o：1.26％、na2o：0.11％、tio2：0.11％、zno：4.32％、bao：2.35％。
65.其中，球磨助剂为羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠，添加比例羧甲基纤维素钠：三聚磷酸钠＝1：2。
66.其中，有机分散剂为聚丙烯酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸)，添加比例聚丙烯酸钠：聚(4-苯乙烯磺酸)＝1：0.01。
67.其中，无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
68.其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(cas号为68131-39-5，mw约为315da)，添加比例十二烷基苯磺酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝5：3。
69.通过以下步骤，制备本实施例的水性陶瓷釉料墨水：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：4：0.4，球磨转速16rpm，球磨时间8h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入有机分散剂溶液b中，继续混合搅拌10分钟，得到分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c加入陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷悬浮液d中，混合10分钟，得到水性陶瓷釉料墨水。
70.实施例4一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成按质量百分数计如下：陶瓷釉料颗粒43％，水49.5％，球磨助剂0.55％，有机分散剂4％，无机纳米分散剂1.5％，表面活性剂1.45％。
71.其中，陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：64.33％、al2o3：14.60％、fe2o3：0.37％、cao：1.75％、mgo：0.01％、k2o：4.19％、na2o：0.11％、tio2：0.25％、zno：0.16％、zro2：13.82％、bao：0.41％。
72.其中，球磨助剂为羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠，添加比例羧甲基纤维素钠：三聚磷酸钠＝1：2。
73.其中，有机分散剂为聚丙烯酸钠。
74.其中，无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。
75.其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚(cas号为68131-39-5，mw约为315da)，添加比例十二烷基苯磺酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝3：1。
76.通过以下步骤，制备本实施例的水性陶瓷釉料墨水：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：1：0.5，球磨转速18rpm，球磨时间6h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入有机分散剂溶液b中，继续混合搅拌10分钟，得到分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c加入陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷悬浮液d中，混合10分钟，得到水性陶瓷釉料墨水。
77.实施例5一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例1的区别仅在于，原料组成中，有机分散剂的质量百分数为2.5％，无机纳米分散剂的质量百分数为0.1％，其余原料、配比和制备过程均与实施例1相同。
78.实施例6
一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例2的区别仅在于，原料组成中，有机分散剂的质量百分数为2.2％，无机纳米分散剂的质量百分数为2％，其余原料、配比和制备过程均与实施例2相同。
79.实施例7一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例1的区别仅在于，有机分散剂为羧甲基纤维素钠，控制有机分散剂的总用量与实施例1相同，其余原料、配比和制备过程均与实施例1相同。
80.实施例8一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例1的区别仅在于，有机分散剂为3-巯基丙烯酸，控制有机分散剂的总用量与实施例1相同，其余原料、配比和制备过程均与实施例1相同。
81.实施例9一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例2的区别仅在于，有机分散剂为羧甲基纤维素钠和聚(4-苯乙烯磺酸)，控制其总用量与实施例2相同，添加比例换成羧甲基纤维素钠：聚(4-苯乙烯磺酸)＝1：0.1，其余原料、配比和制备过程均与实施例2相同。
82.实施例10一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例3的区别仅在于，有机分散剂为聚丙烯酸钠和聚(4-苯乙烯磺酸)，控制其总用量与实施例3相同，添加比例换成聚丙烯酸钠：聚(4-苯乙烯磺酸)＝1：0.005，其余原料、配比和制备过程均与实施例3相同。
83.实施例11一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例1的区别仅在于，陶瓷釉料颗粒中还包括外加的陶瓷色料，即陶瓷釉料颗粒组成按质量百分比计如下：sio2：71.81％、al2o3：13.46％、fe2o3：0.27％、cao：0.88％、mgo：0.01％、k2o：0.89％、na2o：2.61％、tio2：0.10％、zro2：6.57％、cr2o3：2.84％、coo：0.38％、nio：0.18％，其余原料、配比和制备过程均与实施例1相同。
84.对比例1一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，与实施例1的区别仅在于，原料组成中，有机分散剂的质量百分数为2.6％，不添加无机纳米分散剂，其余原料、配比和制备过程均与实施例1相同。
85.对比例2一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成与实施例1相同，制备过程如下：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：3：0.3，球磨转速15rpm，球磨时间10h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：将有机分散剂溶液b加入陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液c；s4：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入陶瓷悬浮液c中，继续混合搅拌20分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷悬浮液d中，混合10分钟，得到水性陶瓷釉
料墨水。
86.对比例3一种适用于喷墨打印的水性陶瓷釉料墨水，原料组成与实施例1相同，制备过程如下：s1：将陶瓷釉料颗粒、球磨助剂和水按比例称量，加入球磨装置中进行球磨加工，以质量比计，料：球：水＝1：3：0.3，球磨转速15rpm，球磨时间10h，球磨后得到陶瓷釉料悬浮液a；s2：按比例称量有机分散剂和剩余水，混合搅拌20分钟，得到有机分散剂溶液b；s3：按比例称量无机纳米分散剂，边搅拌边缓慢加入有机分散剂溶液b中，继续混合搅拌10分钟，得到分散剂溶液c；s4：按比例称量表面活性剂，加入到陶瓷釉料悬浮液a中，混合搅拌10分钟，得到陶瓷悬浮液d；s5：将分散剂溶液c加入陶瓷悬浮液d中，混合20分钟，得到水性陶瓷釉料墨水。
87.测试例1：官能团、表面形貌和粒径分布检测原始浆料和实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水的粒径分布，结果分别如图1(a)和1(b)所示。从结果可以看出，相较于原始浆料而言，实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水中，大尺寸颗粒占比减少，小尺寸颗粒占比升高，表明分散剂使原料中团聚的颗粒相互剥离形成小颗粒，达到分散目的。
88.对实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水进行红外分析，结果如图2所示。从测试结果分析可基本确定墨水中主要存在以硅为主成分的氧化物官能团及表面羟基官能团。颗粒在水中通过表面的羟基负电荷产生的静电力实现一定的悬浮分散作用。
89.检测原始浆料和实施例1制得的水性陶瓷釉料墨水烧制样品的表面形貌，结果如图3所示。从图中可以看到实施例1与原始浆料烧制样品的表面没有出现明显的变化，可以达到原始浆料的烧成效果，可以满足生产使用性能的要求。
90.测试例2：粘度、表面张力和分散稳定性对原始浆料以及各实施例和对比例中制得的水性陶瓷釉料墨水的粘度、表面张力和静置沉降情况(静置时间为7天)进行检测，结果见表1。
91.表11原始浆料：即实施例1步骤s1中制得的陶瓷釉料悬浮液a。
92.表2编号密度(g/cm3)实施例12.738对比例12.118从表1、表2可以看出：(1)对比例1的墨水分散稳定性低于实施例1，烧结致密性也低于实施例1。说明本发明通过将有机分散剂与无机纳米分散剂复配使用，能够在确保分散稳定性的同时，减少有机分散剂的用量，进而减小其对陶瓷釉料烧结致密性的不利影响。
93.(2)实施例1和2在静置贮存过程中没有硬质沉淀生成，而实施例5和6均出现了硬质沉淀。说明通过将有机分散剂与无机纳米分散剂的质量比控制在1：0.3～0.4范围内，能够提高陶瓷釉料的分散稳定性，当无机纳米分散剂的相对用量过大和过小时，均会造成分散稳定性降低。原因在于：当无机纳米分散剂的相对用量过小时，无法使有机分散剂充分吸附到陶瓷釉料颗粒表面，因而难以在较大程度上提高有机分散剂的作用效果；当无机纳米分散剂的相对用量过大时，吸附到无机纳米分散剂表面的有机分散剂较少，难以形成较厚的水化膜，因而同样会造成陶瓷釉料的分散稳定性较差。
94.(3)实施例7在静置贮存过程中有硬质沉淀生成，其分散稳定性明显低于实施例1；实施例8的墨水粘度明显高于实施例1。说明通过将羧甲基纤维素钠和3-巯基丙烯酸复配作为有机分散剂，能够时墨水具有较低的粘度和较高的分散稳定性。原因在于：相较于羧甲基纤维素钠而言，3-巯基丙酸中的巯基易于在陶瓷釉料颗粒表面形成较为稳定的氢键，提高有机分散剂在颗粒表面的吸附强度，形成空间位阻势能，实现更好的提高分散稳定性的效果；但当3-巯基丙酸用量过大时，会影响墨水的ph，进而导致其粘度过大。
95.(4)实施例9的墨水粘度明显高于实施例2；实施例3在静置贮存过程中没有硬质沉淀生成，而实施例10有少量沉淀生成。说明在有机分散剂中，当组分a(聚(4-苯乙烯磺酸))的相对用量过大时，会造成墨水粘度增加，不利于其在喷墨打印中的使用；当组分b(羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸钠)的相对用量过大时，会造成墨水的分散稳定性较差。原因在于：聚(4-苯乙烯磺酸)中的磺基基团具有亲水性，可游离存在于液相之中提供空间位阻势能，进一步提高陶瓷釉料颗粒的分散稳定性，因此，当其相对用量过小时，会造成陶瓷釉料的分散稳定性较差；聚(4-苯乙烯磺酸)属于酸性分散剂，故其用量过大时会对ph造成较大影响，进而造成墨水粘度增大。
96.(5)对比例2的墨水在静置贮存过程中有硬质沉淀生成，其分散稳定性明显低于实施例1。说明通过先将无机纳米分散剂分散到有机分散剂溶液b中，再与陶瓷釉料悬浮液a混合，能够提高墨水的分散稳定性。原因在于：采用上述顺序，有利于使有机分散剂充分吸附
到无机纳米分散剂表面，从而较好地利用无机纳米分散剂的作用将有机分散剂吸附在陶瓷釉料表面，形成较厚的水化膜，在更大程度上提高有机分散剂的作用效果。
97.(6)对比例3的墨水表面张力明显高于实施例1。说明通过先将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合，再向其中加入表面活性剂，能够降低墨水的表面张力，有利于其呈现更为理想的喷墨打印效果。原因在于：采用上述顺序，能够充分利用分散剂的作用效果，促进表面活性剂接触并吸附到陶瓷釉料颗粒表面，进而在更大程度上降低水性陶瓷釉料墨水的表面张力。
98.(7)实施例11陶瓷釉料颗粒中外加陶瓷色料后，对墨水的分散稳定性无明显影响。
99.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
100.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒，有机分散剂，无机纳米分散剂。2.如权利要求1所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，所述无机纳米分散剂为纳米二氧化锆。3.如权利要求1或2所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，所述有机分散剂包括组分a和组分b；所述组分a为3-巯基丙酸和/或聚(4-苯乙烯磺酸)；所述组分b为羧甲基纤维素盐和/或聚丙烯酸盐中的一种或多种。4.如权利要求3所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，所述组分b与组分a的质量比为1：0.01～0.03。5.如权利要求1所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，所述有机分散剂与无机纳米分散剂的质量比为1：0.3～0.4。6.如权利要求1所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，还包括表面活性剂；所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和离子型表面活性剂。7.如权利要求6所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，按质量百分数计，包括以下原料：陶瓷釉料颗粒35～65％，球磨助剂0.11～0.39％，有机分散剂1～4％，无机纳米分散剂0.3～1.5％，表面活性剂1～5％，余量为水。8.如权利要求1所述的水性陶瓷釉料墨水，其特征在于，所述水性陶瓷釉料墨水的d
50
为3.28～6.56μm，d
90
为14.23～24.66μm，比重为1.2～1.8，表面张力为21～45mn/m，粘度为45～180mpa.s。9.一种如权利要求1～8之一所述水性陶瓷釉料墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将陶瓷釉料颗粒分散到水中，制成陶瓷釉料悬浮液a；s2：将有机分散剂溶解到水中，制成有机分散剂溶液b；s3：将无机纳米分散剂分散到有机分散剂溶液b中，制成分散剂溶液c；s4：将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，在将分散剂溶液c与陶瓷釉料悬浮液a混合均匀后，向其中加入表面活性剂，混合均匀，制得水性陶瓷釉料墨水。

技术总结
本发明涉及陶瓷喷墨打印技术领域，尤其涉及一种适用于喷墨打印的高稳定性水性陶瓷釉料墨水及其制备方法。该水性陶瓷釉料墨水包括以下原料：陶瓷釉料颗粒，有机分散剂，无机纳米分散剂。本发明的水性陶瓷釉料墨水能够提高有机分散剂的作用效果，在有机分散剂用量较小的情况下即可实现较好的分散稳定性，因而能够减小有机分散剂对陶瓷釉料烧结致密性的不利影响。响。响。


技术研发人员：李德发 夏昌奎 兰俊杰 周馨 李华云 谢明锋 王美霞
受保护的技术使用者：杭州诺贝尔陶瓷有限公司 九江诺贝尔陶瓷有限公司 芜湖市诺贝尔新材料有限公司
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/9