一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
技术背景
2.近些年来，随着建筑业的快速发展，混凝土的用量及要求也呈现出逐步增长和提高的趋势。为了满足更高需求，必须采用大量的胶凝材料和较低的水胶比，这就导致混凝土出现黏度较大和流动速度慢等问题，从而需要加入一些必要的外加剂解决。而减水剂作为一种具有良好性能的外加剂，可用作水泥混凝土的分散剂，广泛用于铁路、桥梁、隧道、高层建筑等工程。随着减水剂的发展，第三代聚羧酸系高性能减水剂(pce)由于它真正地实现了按照分散水泥的作用机制进行有效的分子结构设计，可以满足高分子结构和自由度、多渠道的合成工艺，具有巨大的开发潜力。而且它以低掺量获得高减水率和流动性，表现出优异的分散能力，对混凝土有明显的强化作用，可以降低混凝土的收缩，使得混凝土的施工及易性都得到了提高，强度和耐久性都达到了现代混凝土的要求。因此，聚羧酸系高性能减水剂逐渐成为高性能混凝土的首选外加剂。
3.通常，掺入聚羧酸减水剂会提高混凝土的流动性，但易出现泌水、离析、粘度高等问题。因此，常加入粘度改性剂(vma)等外加剂来调节混凝土拌合物的粘度，以显著改善混凝土胶凝材料体系的粘聚性和稳定性。一部分学者研究发现了粘度改性剂与减水剂之间存在相容性问题，ma等人合成的两种vma与pce复配后均能起到增加粘度和防止泌水、离析的积极作用(issn:0950-0618)。但也观察到，合成的vma对减水剂的分散能力存在一定的负面影响。govin等人在混凝土中加入羟丙基瓜尔胶和聚羧酸减水剂这两种外加剂(issn:0950-0618)，极大地改善了混凝土的流变性能，当减水剂用量增加时，水泥浆体的相对粘度下降，但残余粘度高于单独使用减水剂的情况。
4.为此，一些研究者则期望将pce与vma结合起来，同时解决各自在胶凝材料中的应用问题。所以，需要找到简单有效的方法，合成一种具有降粘效果的聚羧酸减水剂，而不是添加不同的外加剂。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种既能实现高减水率，又能达到降粘效果的聚羧酸系减水剂。
6.为此，本发明提供了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法：首先，采用溶液聚合法，把聚醚单体加入反应釜中并添加水，搅拌聚醚单体溶解；第二，取氧化剂，并将其加入反应釜中搅拌混合并升温；第三，取还原剂和链转移剂，与水进行混合溶解，形成混合溶液a；第四，取不饱和羧酸或其衍生物，搅拌均匀形成混合溶液b；第五，在第二步结束后将溶液a和溶液b同时采用滴加方式滴入反应釜中；最后，在所有溶液滴加完成后，再反应1～1.5h，反应结束后滴加碱溶液调ph值，即得到降粘型聚羧酸系减水剂。
7.所述的聚醚单体为异丁烯基聚乙二醇醚，所述聚醚单体的分子量为500～3000。
8.所述的聚醚单体溶解的温度控制在20～30℃中的某个温度，时间控制在20～30分钟。
9.所述的氧化剂过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或几种。
10.所述的氧化剂搅拌时间为5～10分钟，升温至60～80℃中的某个温度。
11.所述的还原剂包括亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁中的一种或几种。
12.所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、和甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
13.所述的不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
14.所述的溶液a和溶液b的滴加时间控制在2～4h内。
15.所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。ph值控制在6～8中的某个值。
16.在制备降粘型聚羧酸减水剂过程中，聚醚单体的质量、氧化剂的质量为单体总质量的0.4～0.6％，还原剂的质量为单体总质量的0.2～0.4％，链转移剂的质量为单体总质量的0.3～0.5％，不饱和羧酸或其衍生物的质量为单体总质量的10～30％，碱液适量，其余为水。ph值控制在6～8。
17.本发明的有益效果：本发明所报道的一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。设计特殊功能结构单元，羧酸基团可以吸附在水泥颗粒表面，水泥表面的阴离子so
42-产生竞争吸附，引起水泥颗粒间的静电斥力，从而破坏水泥浆体中的絮凝结构，释放出其中的自由水，从而有助于水泥浆体的分散。酯基在后续的的水化过程中可以水解，继续提供羧酸基团，释放出更多的自由水，从而降低混凝土粘性，达到降粘效果。而且，羧基、酯基作为疏水基团，改变了亲水亲油平衡值，显著降低了表面张力，有利于水泥颗粒分散与流动。调控聚醚单体的分子量，较短的侧链对羧基的包裹作用较差，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面，使得水泥颗粒迅速分散，得到较好的流动性，能够在保持水泥净浆流动度和混凝土和易性的条件下，达到显著的降粘效果，实现高减水率。
18.本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂，在0.6％的掺量下，便使水泥净浆流动度达到240
±
10mm；与市售的其他降粘型减水剂相比，具有优异的降粘效果，尤其是分子量为1800的大单体所合成的聚羧酸减水剂，其t
500
、坍落度筒倒提时间分别为4.25s和5.66s，另外其含气量为2.8，明显优于市场所售同等类型的减水剂，具有显著的降粘效果。
附图说明
19.图1为降粘型聚羧酸系减水剂的红外普通图；
20.图2为降粘型聚羧酸系减水剂的核磁共振氢谱图；
21.图3为降粘型聚羧酸系减水剂的zeta电位图；
22.图4为降粘型聚羧酸系减水剂的表面张力图；
23.图5为降粘型聚羧酸系减水剂在水泥净浆中的吸附量图；
24.图6为降粘型聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度图。
具体实施方式
25.实施例1：
26.取分子量为1200的异丁烯基聚乙二醇醚290克和去离子水200克倒入装有搅拌浆、温度计的三口烧瓶中，把三口烧瓶放入恒温加热的磁力搅拌器中，保持恒温30℃，开启搅拌器，搅拌20分钟后，加入2.9克过硫酸铵，2-3分钟后，调整温度，同时滴加由1.74克巯基丙酸、1.46克抗坏血酸和112克去离子水组成的混合溶液a和69克丙烯酸和58克丙烯酸甲酯组成的混合溶液b，前者滴加时间为2.5h，后者滴加时间为3h，滴完后继续保温1.5小时。反应完成后，用30％的氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，然后冷却至室温，即得到pce-1200型减水剂。
27.实施例2：
28.取分子量为1800的异丁烯基聚乙二醇醚290克和去离子水200克倒入装有搅拌浆、温度计的三口烧瓶中，把三口烧瓶放入恒温加热的磁力搅拌器中，保持恒温30℃，开启搅拌器，搅拌20分钟后，加入1.45克过硫酸铵，2-3分钟后，调整温度，同时滴加由1.74克巯基丙酸、0.55克亚硫酸氢钠和42克去离子水组成的混合溶液a和34.5克丙烯酸和29.0克丙烯酸甲酯组成的混合溶液b，前者滴加时间为2.5h，后者滴加时间为3h，滴完后继续保温1.5小时。反应完成后，用30％的氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，然后冷却至室温，即得到pce-1800型减水剂。
29.实施例3：
30.取分子量为2400的异丁烯基聚乙二醇醚290克和去离子水200克倒入装有搅拌浆、温度计的三口烧瓶中，把三口烧瓶放入恒温加热的磁力搅拌器中，保持恒温30℃，开启搅拌器，搅拌20分钟后，加入1.45克过硫酸钾，2-3分钟后，调整温度，同时滴加由1.74克巯基乙酸、0.73克亚硫酸氢钠和56克去离子水组成的混合溶液a和34.5克丙烯酸和29.0克丙烯酸甲酯组成的混合溶液b，前者滴加时间为2.5h，后者滴加时间为3h，滴完后继续保温1.5小时。反应完成后，用30％的氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，然后冷却至室温，即得到pce-2400型减水剂。
31.性能测试：
32.从降粘型聚羧酸系减水剂的红外光谱(图1)和核磁共振氢谱图(图2)可以说明实施例1～3各单体成功聚合。通过降粘型聚羧酸系减水剂的zeta电位分析(图3)，水泥颗粒表面吸附的pce阴离子基团-coo-与水泥表面的阴离子so
42-产生竞争吸附，引起水泥颗粒间的静电斥力，从而破坏水泥浆体中的絮凝结构，释放出其中的自由水，从而有助于水泥浆体的分散。从降粘型聚羧酸系减水剂表面张力(图4)可以表明，随着浓度增加，实施例1～3表面张力接近且均达到稳定趋势，表明在高浓度时他们的能力是相似的。从降粘型聚羧酸系减水剂的水泥净浆的吸附量图中还可以发现(图5)，实施例1～3三种减水剂的吸附性相近，在1h内，相比于实施例1和实施例3，实施例2更有利于工程施工。
33.表1混凝土配合比(kg/m3)
34.35.将本发明实施例1～3中合成的降粘型聚羧酸系减水剂进行比较。参考gb/t8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的相关测试方法进行测试，水灰比(w/c)为0.29，减水剂的掺量试验的凝胶材料总质量为准，以水泥掺量计(图6)。按下面表1配比制备出混凝土，测定混凝土的坍落度、扩展度、含气量、t
500
和倒置坍落度筒排空时间(表2)。
36.从水泥净浆流动度中(图6)可以看出，随着减水剂掺量的增加，流动度逐渐增大并且稳定。而且，混凝土性能测试(表2)也能表明，混凝土的坍落度(230
±
10)mm和扩展度达到600(
±
20)mm的范围内，含气量相当，t
500
和倒坍落度筒流动时间相近，相比于实施例1和实施例3，实施例2在低掺量下，时间更短，说明其具备高效减水和优异的降粘效果。
37.表2混凝土评价结果
38.
技术特征：
1.一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：首先，采用溶液聚合法，把聚醚单体加入反应釜中并添加水，搅拌聚醚单体溶解；第二，取氧化剂，并将其加入反应釜中搅拌混合并升温；第三，取还原剂和链转移剂，与水进行混合溶解，形成混合溶液a；第四，取不饱和羧酸或其衍生物，搅拌均匀形成混合溶液b；第五，在第二步结束后将溶液a和溶液b同时采用滴加方式滴入反应釜中；最后，在所有溶液滴加完成后，再反应1～1.5h，反应结束后滴加碱溶液调ph值，即得到降粘型聚羧酸系减水剂。2.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚单体为异丁烯基聚乙二醇醚，所述聚醚单体的分子量为500～3000；所述聚醚单体溶解的温度控制在20℃～30℃，时间控制在20～30分钟。3.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或几种；所述的氧化剂搅拌时间为5～10分钟，升温至60～80℃。4.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂包括亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、和甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的溶液a和溶液b的滴加时间控制在2～4h内。8.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种；ph值6～8。9.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：在制备降粘型聚羧酸减水剂过程中，聚醚单体的质量200-300g，氧化剂的质量为单体总质量的0.4～0.6％，还原剂的质量为单体总质量的0.2～0.4％，链转移剂的质量为单体总质量的0.3～0.5％，不饱和羧酸或其衍生物的质量为单体总质量的10～30％，碱液适量，其余为水。

技术总结
本发明公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，通过溶液聚合反应制得该降粘型聚羧酸系减水剂。该降粘型聚羧酸系减水剂由如下原料制备：异丁烯基聚乙二醇醚、不饱和羧酸及其衍生物、引发剂、还原剂、链转移剂和碱性溶液。本发明通过控制大单体的分子量，设计了特殊功能结构单元的聚羧酸系减水剂，控制的侧链长度和功能结构单元酯基实现对吸附能力和表面张力的调控，能够在保持水泥净浆流动度和混凝土和易性的条件下，达到显著的降粘效果，实现高减水率。而且聚羧酸减水剂的合成过程成本小，在混凝土应用方面具有较大潜力，对于混凝土外加剂的发展具有重要意义。土外加剂的发展具有重要意义。土外加剂的发展具有重要意义。


技术研发人员：刘远 刘润霞 陈莹莹 陈宇杰 李敏 李振明 李自卫
受保护的技术使用者：贵州大学 中铁五局集团有限公司 中铁五局集团物资实业有限责任公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/9