高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体及其制备方法

1.本发明属于聚合物材料制备技术领域，特别是涉及一种高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人们对可持续发展的日益关注，可持续性材料的研究和开发变得越来越重要。具有自愈合及可回收性能的聚合物材料是一个备受关注的领域。传统的聚合物材料在受到损伤后，通常需要进行手动修复或更换，而自愈合聚合物材料则能够自动修复损伤并恢复其原有性能，延长其使用寿命。此外，传统的热固性弹性体材料往往难以回收利用，容易造成资源浪费和环境污染。因此，开发具有自愈合及可回收的弹性体材料具有重要意义。
3.亚胺键是一种能够进行动态重组的化学键，被广泛应用于自愈合聚合物材料的设计中。值得注意的是，亚胺键在酸性环境下可以水解生成氨基和醛基。恢复到中性或碱性环境中时，氨基和醛基又能重新键合生成亚胺键，从而实现可回收性。中国发明专利cn113583442a通过二醛、二胺以及三乙烯四胺按照一定比例制备了一种具有光热性能的自愈合聚亚胺复合材料。这种材料具有高达40mpa的拉伸应力，但是断裂伸长率较低，仅为6.5％。而且，该弹性体不具备可回收性能，仍然面临着废弃后无法降解的问题。可降解聚合物材料在特定条件下可以分解为较小的分子，不会对环境造成长期的污染。这有助于减轻人类对环境的负面影响，保护生态系统的稳定性和生物多样性。目前，有研究者制备了具有自愈合性能、可降解性能和可回收性能的聚亚胺材料。例如，zhao等人通过3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、对氨基苯酚和环氧氯丙烷制备了基于环氧基和亚胺键的热固性环氧材料，其具有42mpa的拉伸应力和4.1％的断裂伸长率，并在65℃下浸入浓盐酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液中30min即可完全降解，在120℃烘干24h，得到回收的环氧材料，其具有36mpa的拉伸应力和3.8％的断裂伸长率(zhao s,abu-omar m m.recyclable and malleable epoxy thermoset bearing aromatic imine bonds[j].macromolecules,2018,51(23):9816-24)。但由于结构中缺乏柔性分子链段，这种聚亚胺材料的玻璃化温度较高(20-60℃)，断裂伸长率较低(《100％)，且室温下24h的愈合效率较低(43.7％)，其拉伸性能和自愈合性能均有待提高，极大限制了聚亚胺材料的应用。
[0004]
因此，制备一种基于亚胺键的高拉伸、室温自愈合和可回收性能的弹性体材料成为了当前材料科学研究的热点和难点之一。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服目前聚亚胺弹性体耐用性差、力学性能尤其是断裂伸长率较低以及废弃后无法有效处理而污染环境的缺点，提供了一种集高拉伸、室温自愈合和可回收性能于一体的聚亚胺弹性体的制备方法。本发明使用了含有两个氨基的单体a、含有两个醛基的小分子单体b以及己二酸二酰肼进行缩合反应，得到基于动态亚胺键的具有软硬
段结构的预聚体，然后与含有三个醛基的交联剂c进行反应，得到具有低玻璃化转变温度、高断裂伸长率且具有自愈合和可回收性能的聚亚胺弹性体。
[0006]
本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007]
一种高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，具体包括以下制备步骤：
[0008]
将含有两个氨基的单体a、含有两个醛基的小分子单体b和己二酸二酰肼，在25-80℃反应2-6h，生成含有动态亚胺键和酰肼键的线性大分子预聚体；然后加入含有三个醛基的交联剂c溶液(交联剂c溶解在有机溶剂中)，继续在25-80℃反应12-24h，最后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中固化并在40-80℃真空干燥8-24h所得。
[0009]
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含有两个氨基的单体a为氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或聚醚胺；所述的含有两个醛基的小分子单体b为对苯二甲醛、邻苯二甲醛或戊二醛；所述的含有三个醛基的交联剂c为均苯三甲醛，3,4',5-三醛基-1,1-联苯或三(4-醛基联苯基)胺。
[0010]
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃和n,n-二甲基乙酰胺中的一种；所述含有三个醛基的交联剂c溶液的质量浓度为10-40mg/ml。
[0011]
进一步地，所述的含有两个氨基的单体a和己二酸二酰肼的氨基的摩尔比为1:0-1:1，所述含有两个醛基的小分子单体b和交联剂c的醛基的摩尔比为4:1-0:1。
[0012]
进一步地，所述的含有两个氨基的单体a的数均分子量为600-5000g/mol。
[0013]
由上述制备方法得到的聚亚胺弹性体，是一种兼具高拉伸、室温自愈合和可回收性的聚亚胺弹性体材料。
[0014]
所述的聚亚胺弹性体的可回收性能是指在25-60℃的降解液中搅拌12-48h后，再在60-120℃烘箱中放置12-48h以除去降解液，然后重新加入与制备过程相同种类及用量的有机溶剂搅拌反应12-24h，得到回收的聚亚胺弹性体。
[0015]
进一步地，所述的降解液是指摩尔浓度为0.1-1mol/l的盐酸的乙醇、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺溶液。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0017]
(1)本发明所得的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体具有0.85-4.56mpa的拉伸应力及153-1110％的断裂伸长率，玻璃化转变温度为-72.6℃到-45.3℃。
[0018]
(2)本发明所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体，得益于结构中引入的含有两个氨基的柔性单体a和己二酸二酰肼构建的软硬段结构，弹性体具有低玻璃化转变温度、高拉伸应力、高断裂伸长率等优点。
[0019]
(3)本发明所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体网络中含有动态氢键以及动态亚胺键，具有良好的自愈合性能，完全切断的弹性体在室温下愈合24h后，愈合效率最高可高达98.3％。由于亚胺键在酸性溶液中能迅速断开生成氨基和醛基，所制备的聚亚胺弹性体在25-60℃下0.1-1mol/l的降解液中降解60-360min，可实现完全降解。同时，通过加热将盐酸完全除去后，降解后的低聚物和小分子能够重新生成亚胺键，赋予弹性体降解性能和可回收性能，实现反应原料的重新利用，经过一次降解-回收循环后的弹性体的拉伸强度最高可达2.07mpa，断裂伸长率最高可达921％。
附图说明
[0020]
图1为实施例1所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的合成路线示意图。
[0021]
图2为实施例1所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体裁剪后的照片。
[0022]
图3为实施例1所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的愈合过程的光学显微镜图。
[0023]
图4为实施例1所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体在室温下浸泡入1mol/l的盐酸乙醇溶液中60min前后的对比图。
具体实施方式
[0024]
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
[0025]
实施例1
[0026]
图1为本实施例所制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的合成路线示意图。具体操作如下：
[0027]
将5.0g数均分子量为1000g/mol的聚醚胺(5mmol)和0.435g己二酸二酰肼(2.5mmol)在25℃下混合并磁力搅拌10min，然后加入0.804g对苯二甲醛(6mmol)，继续磁力搅拌反应2h。反应结束后得到粘度较大的线性预聚体。往反应器中加入溶解在10ml乙醇溶剂中的0.1625g均苯三甲醛(1mmol)作为交联剂，继续在室温下反应16h。倒入聚四氟乙烯模具中固化后在80℃下真空干燥12h得到高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体。
[0028]
根据gb/t 528-2009，将本实施例制备的聚亚胺弹性体进行裁剪制样，如图2所示，呈哑铃状，试样狭窄部分的标准厚度为2.0
±
0.2mm，试样试验长度为20.0
±
0.5mm。采用2型裁刀，总长度75mm，端部宽度12.5
±
1.0mm，狭窄部分长度25.0
±
1.0mm，狭窄部分宽度4.0
±
0.1mm，外侧过渡边半径8.0
±
0.5mm，内侧过渡边半径12.5
±
1.0mm。裁剪好的样条用来进行拉伸性能测试。
[0029]
实施例1制备得到的聚亚胺弹性体的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和在室温下愈合24h的愈合效率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚醚胺分子链，实施例1所制备的聚亚胺弹性体的玻璃化转变温度为-52.3℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.76mpa和1069％，表现出良好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆动态亚胺键的协同作用，完全切断的弹性体在室温下愈合24h后愈合效率为98.3％，说明该弹性体具有良好的室温自愈合性能。将弹性体浸泡入室温下的1mol/l盐酸乙醇溶液中60min，得到均匀的降解后的溶液。接着将降解后的溶液在120℃烘箱中放置12h除去盐酸及乙醇，再加入10ml乙醇搅拌反应24h，重新得到回收的聚亚胺弹性体，其降解过程中的质量损失率以及一次降解-回收循环后的拉伸强度、断裂伸长率如表2所示。由表2可见，降解后的样品的剩余质量比例为0％，拉伸强度为和断裂伸长率分别为2.07mpa和845％，说明该弹性体具有良好的可回收性能。
[0030]
图3为实施列1所制备的聚亚胺弹性体愈合过程的光学显微镜图。左图为切割后的弹性体放大200倍的光学显微镜图，可见切口宽度约为20μm；右图为切割后的弹性体在室温
下愈合24h后的光学显微镜图，可见其切口几乎完全消失。
[0031]
图4为实施列1所制备的聚亚胺弹性体在室温下浸泡入1mol/l的盐酸乙醇溶液中60min前后的对比图，可以看到该聚亚胺弹性体在所述条件下能够完全降解，降解率达到100％。
[0032]
实施例2
[0033]
将50.0g数均分子量为5000g/mol的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(10mmol)和1.072g邻苯二甲醛(8mmol)在25℃下混合并磁力搅拌反应2h。反应结束后得到粘度较大的线性预聚体。往反应器中加入溶解在24ml四氢呋喃溶剂中的0.33g 3,4',5-三醛基-1,1-联苯(1.388mmol)作为交联剂，继续在40℃下反应24h，倒入聚四氟乙烯模具中固化后在40℃下真空干燥24h得到高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体。
[0034]
将本实施例制备的聚亚胺弹性体进行裁剪制样，裁剪过程同实施例1，裁剪好的样条(如图2)用来进行拉伸性能测试。
[0035]
实施例2制备得到的聚亚胺弹性体的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和在室温下愈合24h的愈合效率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚醚胺分子链，本实施例所制备的弹性体的玻璃化转变温度为-72.6℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为0.85mpa和1110％，表现出良好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆动态亚胺键的协同作用，完全切断的弹性体在室温下愈合24h后愈合效率为97.6％，说明该弹性体具有良好的室温自愈合性能。将弹性体浸泡入25℃的0.1mol/l盐酸四氢呋喃溶液中360min，得到均匀的降解后的溶液。接着将降解后的溶液在60℃烘箱中放置48h除去盐酸及四氢呋喃，再加入10ml四氢呋喃搅拌反应12h，重新得到回收的聚亚胺弹性体，其降解过程中的质量损失率以及一次降解-回收循环后的拉伸强度、断裂伸长率如表2所示。由表2可见，降解后的样品的剩余质量比例为23.8％，拉伸强度为和断裂伸长率分别为0.63mpa和921％，说明该弹性体具有良好的可回收性能。
[0036]
本实施例所制备的聚亚胺弹性体愈合过程的光学显微镜图与图3类似。
[0037]
本实例所制备的聚亚胺弹性体在室温下浸泡入25℃的0.1mol/l的盐酸四氢呋喃溶液中360min前后的数码照片与图4类似，该聚亚胺弹性体在所述条件下大部分降解完成，仅剩少量还未降解。
[0038]
实施例3
[0039]
将12.0g数均分子量为600g/mol的聚醚胺(20mmol)和3.48g己二酸二酰肼(20mmol)在80℃下混合并磁力搅拌10min，然后加入3.2g戊二醛(32mmol)，继续磁力搅拌反应6h。反应结束后得到粘度较大的线性预聚体。往反应器中加入溶解在50ml n,n-二甲基乙酰胺溶剂中的3.09g三(4-醛基联苯基)胺(5.55mmol)作为交联剂，继续在70℃下反应14h，倒入聚四氟乙烯模具中固化后在75℃下真空干燥10h得到高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体。
[0040]
将本实施例制备的聚亚胺弹性体进行裁剪制样，裁剪过程同实施例1，裁剪好的样条(如图2)用来进行拉伸性能测试。
[0041]
实施例3制备得到的聚亚胺弹性体的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和在室温下愈合24h的愈合效率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚醚胺分子链，实施例3所制备的弹性体的玻璃化转变温度为-45.3℃、拉伸强度和断裂伸长率分
别为4.56mpa和153％，表现出良好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆动态亚胺键的协同作用，完全切断的弹性体在室温下愈合24h后愈合效率为86.7％，说明该弹性体具有良好的室温自愈合性能。将弹性体浸泡入60℃的0.5mol/l盐酸n,n-二甲基乙酰胺溶液中300min，得到均匀的降解后的溶液。接着将降解后的溶液在80℃烘箱中放置24h除去盐酸及n,n-二甲基乙酰胺，再加入10ml n,n-二甲基乙酰胺搅拌反应16h，重新得到回收的聚亚胺弹性体，其降解过程中的质量损失率以及一次降解-回收循环后的拉伸强度、断裂伸长率如表2所示。由表2可见，降解后的样品的剩余质量比例为5.6％，拉伸强度为和断裂伸长率分别为3.27mpa和89％，说明该弹性体具有良好的可回收性能。
[0042]
本实施例所制备的聚亚胺弹性体愈合过程的光学显微镜图与图3类似。
[0043]
本实例所制备的聚亚胺弹性体在室温下浸泡入60℃的0.5mol/l的盐酸n,n-二甲基乙酰胺溶液中300min前后的数码照片与图4类似，该聚亚胺弹性体在所述条件下大部分降解完成，仅剩少量还未降解。
[0044]
实施例4
[0045]
将15.0g数均分子量为3000g/mol的聚醚胺(5mmol)和0.435g己二酸二酰肼(2.5mmol)，在40℃下混合并磁力搅拌10min，然后往反应器中加入溶解在5ml乙醇溶剂中的2.79g三(4-醛基联苯基)胺(5mmol)作为交联剂，继续在80℃下反应14h，倒入聚四氟乙烯模具中固化后在60℃下真空干燥16h得到高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体。
[0046]
将本实施例制备的聚亚胺弹性体进行裁剪制样，裁剪过程同实施例1，裁剪好的样条(如图2)用来进行拉伸性能测试。
[0047]
实施例4制备得到的聚亚胺弹性体的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和在室温下愈合24h的愈合效率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚醚胺分子链，实施例4所制备的弹性体的玻璃化转变温度为-51.2℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.32mpa和834％，表现出良好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆动态亚胺键的协同作用，完全切断的弹性体在室温下愈合24h后愈合效率为83.4％，说明该弹性体具有良好的室温自愈合性。将弹性体浸泡入50℃的0.2mol/l盐酸乙醇溶液中180min，得到均匀的降解后的溶液。接着将降解后的溶液在100℃烘箱中放置20h除去盐酸及乙醇，再加入10ml乙醇搅拌反应22h，重新得到回收的聚亚胺弹性体，其降解过程中的质量损失率以及一次降解-回收循环后的拉伸强度、断裂伸长率如表2所示。由表2可见，降解后的样品的剩余质量比例为12.9％，拉伸强度为和断裂伸长率分别为1.93mpa和756％，说明该弹性体具有良好的可回收性能。
[0048]
本实施例所制备的聚亚胺弹性体愈合过程的光学显微镜图与图3类似。
[0049]
本实例所制备的聚亚胺弹性体在室温下浸泡入50℃的0.2mol/l的盐酸乙醇溶液中180min前后的数码照片与图4类似，该聚亚胺弹性体在所述条件下大部分降解完成，仅剩少量还未降解。
[0050]
表1为本发明实施例1-4制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体样条的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和愈合效率；其中，玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪进行测试，从-100℃升温到90℃，升温速率为10℃/min；拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528-2009进行拉伸测试得到；愈合效率按照下列式1计算：
[0051][0052]
表2为本发明实施例1-4制备的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体降解后的样品剩余质量比例和一次降解-回收循环后的拉伸强度、断裂伸长率的数据；其中，一次降解-回收循环后样品的拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t 528-2009进行拉伸测试得到；降解后的样品剩余质量比例按照下列式2计算：
[0053][0054]
表1
[0055][0056]
表2
[0057][0058]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：具体包括以下制备步骤：将含有两个氨基的单体a、含有两个醛基的小分子单体b和己二酸二酰肼进行缩合反应，生成含有动态亚胺键和酰肼键的线性大分子预聚体；然后加入含有三个醛基的交联剂c溶液进行交联反应，最后将反应物倒入聚四氟乙烯模具中固化并真空干燥，即得目标产物。2.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述的含有两个氨基的单体a为氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或聚醚胺；所述的含有两个醛基的小分子单体b为对苯二甲醛、邻苯二甲醛或戊二醛；所述的含有三个醛基的交联剂c为均苯三甲醛、3,4',5-三醛基-1,1-联苯或三(4-醛基联苯基)胺。3.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述含有三个醛基的交联剂c溶液是指将交联剂c溶解在乙醇、四氢呋喃和n,n-二甲基乙酰胺中的一种所形成的溶液；所述含有三个醛基的交联剂c溶液的质量浓度为10-40mg/ml。4.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述的含有两个氨基的单体a和己二酸二酰肼的氨基的摩尔比为1:0-1:1；所述含有两个醛基的小分子单体b和交联剂c的醛基的摩尔比为4:1-0:1。5.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述的含有两个氨基的单体a的数均分子量为600-5000g/mol。6.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的条件为25-80℃反应2-6h。7.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述交联反应的条件为25-80℃反应12-24h。8.根据权利要求1所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-80℃，干燥时间为8-24h。9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体。10.根据权利要求9所述的高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体，其特征在于：聚亚胺弹性体的可回收性能，是指将所述聚亚胺弹性体在25-60℃的降解液中搅拌12-48h后，再在60-120℃烘箱中放置12-48h以除去降解液，然后重新加入与制备过程相同种类及用量的有机溶剂搅拌反应12-24h，得到回收的聚亚胺弹性体；所述的降解液是指摩尔浓度为0.1-1mol/l的盐酸的乙醇、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺溶液。

技术总结
本发明公开了高拉伸、室温自愈合和可回收的聚亚胺弹性体及其制备方法。该制备方法以含有两个氨基的单体A、含有两个醛基的小分子单体B和己二酸二酰肼为原料，通过氨基和醛基的缩合反应得到含有亚胺键的线性大分子预聚体，再加入交联剂C进行交联，得到具有高拉伸、室温自愈合和可回收性能的聚亚胺弹性体。本发明所制备的聚亚胺弹性体具有绿色环保、使用寿命长等特点，在可回收柔性电子器件等领域具有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：李红强 牟星宇 杨志鹏 曾幸荣 赖学军
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/9