一种铜及铜合金用稀土添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及铜合金制造技术领域，特别涉及一种铜及铜合金用稀土添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.铜及铜合金由于具有良好的导电、导热、耐腐蚀性能和加工性能，被广泛应用于电子信息、电力输送、船舶等领域。随着使用环境的日益苛刻，对铜及铜合金的性能提出了更高的要求。稀土元素因其独特的外层电子结构而具有极强的化学活性、价态可变和大原子尺寸等特性，国内外大量研究和生产实践表明，微量稀土添加后可起到除气脱氧、细化晶粒、变质夹杂等作用，进而显著提高铜及铜合金的加工性能、耐蚀性能、耐磨性能和导电性能。
3.目前，常用低密度、高活性的纯稀土或稀土铜中间合金在铜及铜合金的冶金添加过程中因受到浮力和熔液粘滞阻力的作用只能停留在熔体上部或中上部溶解，不仅不利于稀土的快速均匀扩散，同时还易上浮到熔液表面造成氧化烧损，严重影响正常的冶炼工艺并降低稀土的收得率及成分均匀性，制约了稀土的冶金添加使用。此外，常用稀土金属或稀土铜中间合金极易氧化，不仅不利于稀土添加剂的存储，其引入的稀土氧化物夹杂还会严重破坏基体金属的性能。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的是提供一种铜及铜合金用稀土添加剂及其制备方法，通过引入预设压力值的惰性气体，随着壳体熔化变薄和气体受热膨胀，内部中间合金在气体正压下冲破外壳并均匀扩散至溶液四周，不仅有利于中间合金的均匀扩散溶解，还可避免稀土上浮与大气反应，有效改善稀土在添加过程中的成分均匀性差、控制不稳定和氧化烧损问题。
5.为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种铜及铜合金用稀土添加剂，包括：密封壳体及设置于所述密封壳体内部若干个内部合金，所述密封壳体内部容纳有第一预设压力值的氮气或惰性气体；
6.所述密封壳体的材料为铜；
7.所述内部合金包括：稀土金属、铜及过渡金属，所述稀土金属的含量为5wt％～95wt％，所述铜的含量为5wt％～90wt％，所述过渡金属的含量为0wt％～35wt％，氧含量小于90ppm，夹杂物平均尺寸小于30μm。
8.进一步地，所述惰性气体的第一预设压力值为0.05mpa～0.6mpa；
9.优选的，所述第一预设压力值为0.15mpa～0.5mpa。
10.进一步地，所述若干个内部合金的体积之和与所述密封壳体内部容积的比例值大于预设比例值；
11.优选的，所述预设比例值为70％；
12.进一步优选的，所述预设比例值为80％。
13.进一步地，所述惰性气体包括：氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气中的至少一种；
14.优选的，所述惰性气体为：氩气。
15.进一步地，所述密封壳体的厚度为2mm～60mm，纯度大于99.97％，氧含量＜30ppm；
16.优选的，所述密封壳体的厚度为5mm～25mm。
17.进一步地，所述密封壳体的一端为带有攻角的流线形，所述攻角为所述密封壳体端部中心点分别与所述流线型轴向截面远离所述端部的两个边缘点连线的夹角；
18.可选的，所述流线形包括：抛物线形、球形或锥形；
19.所述攻角的数值范围为25
°
～165
°
。
20.进一步地，所述密封壳体的长宽比为1～5；
21.所述密封壳体的长度范围为60mm～500mm。
22.进一步地，所述稀土金属的含量为20wt％～60wt％，所述铜的含量为20wt％～60wt％，所述过渡金属的含量为5wt％～20wt％，氧含量＜60ppm，夹杂物粒度小于20μm。
23.进一步地，所述稀土金属包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种，所述过渡金属包括：镍、铬、锆、钴、锌、锡、铅、银、铍、硅、铝、铁、钛、硼、钨中的至少一种；
24.优选的，所述稀土金属包括：镧、铈、镨、钇、铕中的至少一种。
25.进一步地，所述内部合金的形状包括：颗粒状、块状、粉状、丝状或不规则形状中的至少一种。
26.相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种铜及铜合金用稀土添加剂制备方法，用于制备上述铜及铜合金用稀土添加剂，包括如下步骤：
27.按照预定比例将稀土金属、铜及过渡金属添加至真空中频反应炉，将惰性气体充入所述真空中频反应炉并保持第二预设压力值，逐级提高加热温度待所述真空中频反应炉中的金属熔化并按预设温度进行保温预设时长，再逐步降温，得到内部合金；
28.将所述内部合金放置于预制壳体内，排空预制壳体内空气后充入惰性气体并保持第一预设压力值，对所述预制壳体进行密封，得到稀土铜中间合金。
29.进一步地，所述得到内部合金之后，还包括：
30.对所述内部合金进行粉碎并筛选，得到颗粒粒度为15mm～70mm的内部合金颗粒。
31.进一步地，所述预设温度的数值为1200℃～1700℃；
32.所述预设时长的数值为5min～40min。
33.本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
34.1.通过引入预设压力值的惰性气体，随着壳体熔化变薄和气体受热膨胀，内部中间合金在气体正压下冲破外壳并均匀扩散至溶液四周，不仅有利于中间合金的均匀扩散溶解，还可避免稀土上浮与大气反应，有效改善稀土在添加过程中的成分均匀性差、控制不稳定和氧化烧损问题；
35.2.通过采用外壳攻角流线型结构，使得添加剂在加入熔液时可以快速穿过熔液表面进入中部或中下部，避免了添加剂漂浮于熔液表面导致的氧化烧损问题；
36.3.封闭外层壳体的设计可以防止内部稀土金属或稀土铜中间合金与氧气接触，有
效解决添加剂中的稀土在存储和使用中的氧化问题；
37.4.通过对组分和配比的调控，添加剂可实现银铜合金、铍铜合金、镍铜合金等各种铜及铜合金中稀土和镍、铬、锆、银等多组元的一次精准加入，优化合金的配料工艺。
附图说明
38.图1是本发明实施例提供的铜及铜合金用稀土添加剂结构示意图。
39.附图标记：
40.1、氮气或惰性气体，2、内部合金，3、壳体。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
42.请参照图1，本发明实施例的第一方面提供了一种铜及铜合金用稀土添加剂，包括：密封壳体3及设置于密封壳体3内部若干个内部合金2，密封壳体3内部容纳有第一预设压力值的氮气或惰性气体1；密封壳体3的材料为铜；内部合金2包括：稀土金属、铜及过渡金属，稀土金属的含量为5wt％～95wt％，铜的含量为5wt％～90wt％，过渡金属的含量为0wt％～35wt％，氧含量小于90ppm，夹杂物平均尺寸小于30μm。
43.具体的，惰性气体1的第一预设压力值为0.05mpa～0.6mpa；优选的，第一预设压力值为0.15mpa～0.5mpa。填充惰性气体1压强的选择是基于对熔体压强、熔体温度、内部气体膨胀冲击力的综合分析设计的，既保证添加剂沉入熔体中部或下部后内部金属可冲破外部壳层扩散至熔体四周，又确保内部气体压力可控，不至造成过大的机械振动和熔体飞溅。
44.进一步地，惰性气体1包括：氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气中的至少一种；优选的，惰性气体1为：氩气。优选氩气是其为冶金工业中常用的惰性气体1，在高温下不溶于液态金属且不与熔体发生反应，且相对氦气、氖气、氪气、氡气、氙气等惰性气体1价格低廉，适用于工业生产。此外本发明通过对氩气纯度的严格控制，可最大限度减少氧的引入。
45.具体的，内部合金2的形状包括：颗粒状、块状、粉状、丝状或不规则形状中的至少一种。进一步地，若干个内部合金2的体积之和与密封壳体3内部容积的比例值大于预设比例值；优选的，预设比例值为70％；进一步优选的，预设比例值为80％。外壳内较大比例的金属可保证整体添加剂的质量，有利于添加剂沉于熔体中下部，保证金属的均匀扩散溶解。
46.可选的，稀土金属的含量为20wt％～60wt％，铜的含量为20wt％～60wt％，过渡金属的含量为5wt％～20wt％，氧含量＜60ppm，夹杂物粒度小于20μm。
47.进一步地，稀土金属包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种，过渡金属包括：镍、铬、锆、钴、锌、锡、铅、银、铍、硅、铝、铁、钛、硼、钨中的至少一种。过渡金属为不同类型铜合金中常用的合金化元素，因此通过对添加剂组元配比的调整可实现稀土与其他合金化元素的一次加入。
48.优选的，稀土金属包括：镧、铈、镨、钇、铕中的至少一种。优选稀土金属为我国赋存
量多、配分高、滞销廉价的轻稀土和铜及铜合金常用的稀土金属钇和铕，不仅可促进稀土资源的高效、综合平衡利用，还有利于铜及铜合金性能的改善。
49.壳层的形状包括但不限于为长方体、正方体、锥体、球体、圆柱、梭子形、流线形中的一种。
50.具体的，在本发明实施例的一个具体实施方式中，密封壳体3的一端为带有攻角的流线形；可选的，流线形包括：抛物线形、球形或锥形；攻角的数值范围为25
°
～165
°
，整体长宽比(长径比)为1～5，长度l范围60～500mm。具体的，上述攻角为所述密封壳体3端部中心点分别与所述流线型轴向截面远离所述端部的两个边缘点连线的夹角。
51.优选流线形的攻角、长宽比(长径比)、整体长度的范围是在对铜及铜合金熔体的粘滞阻力、添加剂比重、工艺添加条件等的综合分析基础上设计的。攻角流线形添加剂具有较低的阻力系数，添加后可沉于熔体的中部或中下部位置，并在内部气体正压作用下使中间合金均匀扩散至溶液四周，同时有效避免稀土添加剂上浮造成的氧化烧损问题。
52.进一步地，密封壳体3的厚度为2mm～60mm，纯度大于99.97％，氧含量＜30ppm；优选的，密封壳体3的厚度为5mm～25mm。发明基于对铜及铜合金的合金化添加工艺、熔体温度、外壳保护性等的综合分析，将所述外壳的厚度设计为2mm～60mm，优选5mm～25mm，即保证了保护性外壳在存储和添加过程中不至轻易破裂，使内部稀土金属与外界氧气的有效隔离，又控制其在加入后被熔化和冲破的时间，确保其在添加后有效沉入熔体中部或中下部后再被熔化和冲破，使内部稀土铜中间合金均匀扩散至溶液四周。
53.相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种铜及铜合金用稀土添加剂制备方法，用于制备上述铜及铜合金用稀土添加剂，包括如下步骤：
54.步骤s100，选择合适规格的无氧铜板制备特定外部形状的壳层。
55.步骤s200，按添加剂内层金属的成分要求进行配料并将稀土金属、铜和过渡金属原料放入真空中频感应炉的坩埚中；关闭炉盖抽真空至0.1pa后，充入60000pa～80000pa高纯氩气并重复洗炉3次；小功率下烘炉10min后充入氩气将炉内真空维持在50000pa～80000pa，之后缓慢逐级提高功率致炉内金属完全熔化；待坩埚内金属完全熔清后，精炼保温10min～20min；逐级降低功率后将溶液浇注到预先设计好外形的模具内；在炉内气氛保护下随炉冷却，脱模得到稀土铜中间合金。
56.将上述制得的稀土铜中间合金在惰性气体1的保护下，使用破碎设备进行破碎，之后使用振动筛筛分稀土铜中间合金颗粒，颗粒粒度为15mm～70mm。
57.具体的，原料中稀土金属可以是金属热还原法或熔盐电解法制备获得；此外，稀土、铜和过渡族金属可以是利用熔盐电解法直接制备获得的re-cu或re-m中间合金。在原料中：铜和金属m的纯度≥99.5％，氧含量＜30ppm；稀土金属re的纯度≥99.9％，氧含量＜100ppm。坩埚为氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或氧化钙坩埚，所选用的坩埚质量稳定且寿命长，能保证所生产合金的纯净度。
58.步骤s300，将内部合金2放置于预制壳体3内，充入惰性气体1并保持第一预设压力值，对预制壳体3进行密封，得到稀土铜中间合金。
59.将步骤s200中制备得到的内部金属放置到步骤1制备的壳层结构中，内部金属占腔体体积≥70％，排空金属壳内空气后充入惰性气体1，当内部气体压力大于0.1mpa～0.6mpa时，停止通气，随后采用焊接或熔化粘合等方式对充气口进行密封处理。
60.下面以若干个对比例和实施例对上述制备方法进行详细说明：
61.实施例1
62.一种本发明的ce-cu-ni中间合金的制备方法，包括以下步骤：
63.使用2mm厚的无氧铜板制备所述添加剂外部壳体，壳体前端攻角α＝53
°
，攻角处外形为抛物线形。
64.按照合金各组元的重量百分比备料：电解镍、电解铜、金属热还原法获得的稀土金属铈分别为10％、60％、30％。其中，电解镍、电解铜原料的纯度均为99.5％，稀土金属铈纯度为99.9％。将电解镍和电解铜原料放入真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚内，并将稀土金属铈放入真空感应熔炼炉料槽内。抽真空至熔炼炉内真空度为0.1pa以下后充入高纯氩气，使炉内真空度至80000pa。重复3次洗炉后，在低功率下烘炉5min后充入高纯氩气至60000pa，然后缓慢提高功率至炉内铜块和镍块完全熔化，之后通过料槽向金属液中加入稀土金属铈并精炼保温10min。精炼结束后逐步降低功率后将合金溶液浇注到模具中。在炉内氩气气氛保护下随炉冷却，2h后脱模得到49.8kg的ce-cu-ni中间合金。模具可以为铸铁模具或不锈钢模具。经分析，合金铸锭夹杂物平均26μm，氧含量为85ppm。
65.将上述熔配法制得的ce-cu-ni中间合金在惰性气体的保护下，使用破碎设备进行破碎，之后使用振动筛筛分稀土铜中间合金颗粒，颗粒粒度为20～60mm。随后将合金颗粒装入外壳中，稀土合金填充比80％，排空金属壳内空气后充入高纯氩气，当内部气体压力达到0.05mpa时停止通气，随后采用焊接或熔化粘合等方式对入气口进行密封处理。最终得到的壳体整体长度为360mm，直径为180mm。
66.实施例2
67.一种本发明的la-y-cu-cr中间合金的制备方法，包括以下步骤：
68.使用5mm厚的无氧铜板制备所述添加剂外部壳体，壳体前端攻角α＝90
°
，攻角处外形为锥形。
69.按照合金各组元的重量百分比备料：电解铬、电解铜、金属热还原法获得的稀土金属镧、钇分别为5％、55％、35％、5％。其中，电解铬、电解铜原料的纯度均为99.5％，稀土金属镧和钇纯度为99.9％。将电解铬和电解铜原料放入真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚内，并将稀土金属镧、钇放入真空感应熔炼炉料槽内。抽真空至熔炼炉内真空度为0.1pa以下后充入高纯氩气，使炉内真空度至80000pa。重复3次洗炉后，在低功率下烘炉5min后充入高纯氩气至60000pa，然后缓慢提高功率至炉内铜块和铬块完全熔化，之后通过料槽向金属液中加入稀土金属镧和钇并精炼保温10min。精炼结束后逐步降低功率后将合金溶液浇注到模具中。在炉内氩气气氛保护下随炉冷却，2h后脱模得到25.3kg的la-y-cu-cr中间合金。模具可以为铸铁模具或不锈钢模具。经分析，合金铸锭夹杂物平均25μm，氧含量为79ppm。
70.将上述熔配法制得的la-y-cu-cr中间合金在惰性气体的保护下，使用破碎设备进行破碎，之后使用振动筛筛分稀土铜中间合金颗粒，颗粒粒度为20～60mm。随后将合金颗粒装入外壳中，稀土合金填充比85％，排空金属壳内空气后充入高纯氩气，当内部气体压力达到0.25mpa时停止通气，随后采用焊接或熔化粘合等方式对入气口进行密封处理。最终得到的壳体整体长度为420mm，直径为280mm。
71.实施例3
72.一种本发明的fe-cu-pr中间合金的制备方法，包括以下步骤：
73.使用4mm厚的无氧铜板制备所述添加剂外部壳体，壳体前端攻角α＝45
°
，攻角处外形为球形。
74.按照合金各组元的重量百分比备料：电解铜、稀土pr、铁分别为40％、34％、26％。其中，电解铜的纯度为99.5％，铁和稀土金属镨为熔盐电解法直接制备得到的fe-pr合金，纯度为99.9％。将fe-pr合金和电解铜原料放入真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚内，抽真空至熔炼炉内真空度为0.1pa以下后充入高纯氩气，使炉内真空度至80000pa。重复3次洗炉后，在低功率下烘炉5min后充入高纯氩气至60000pa，然后缓慢提高功率至炉内金属完全熔清后精炼保温10min。精炼结束后逐步降低功率后将合金溶液浇注到模具中。在炉内氩气气氛保护下随炉冷却，2h后脱模得到50kg的fe-cu-pr中间合金。模具可以为铸铁模具或不锈钢模具。经分析，合金铸锭夹杂物平均15μm，氧含量为50ppm。
75.将上述熔配法制得的fe-cu-pr中间合金在惰性气体的保护下，使用破碎设备进行破碎，之后使用振动筛筛分稀土铜中间合金颗粒，颗粒粒度为15～60mm。随后将合金颗粒装入外壳中，稀土合金填充比85％，排空金属壳内空气后充入80％ar+20％n2，当内部气体压力达到0.2mpa时停止通气，随后采用焊接或熔化粘合等方式对入气口进行密封处理。最终得到的壳体整体长度为60mm，直径为20mm。
76.对比例1
77.一种本发明的ce-cu-ni中间合金的制备方法，包括以下步骤：
78.使用2mm厚的无氧铜板制备所述添加剂外部壳体，壳体前端攻角α＝53
°
，攻角处外形为抛物线形。
79.按照合金各组元的重量百分比备料：电解镍、电解铜、金属热还原法获得的稀土金属铈分别为10％、60％、30％。其中，电解镍、电解铜原料的纯度均为99.5％，稀土金属铈纯度为99.9％。将电解镍和电解铜原料放入真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚内，并将稀土金属铈放入真空感应熔炼炉料槽内。抽真空至熔炼炉内真空度为0.1pa以下后充入高纯氩气，使炉内真空度至80000pa。重复3次洗炉后，在低功率下烘炉5min后充入高纯氩气至60000pa，然后缓慢提高功率至炉内铜块和镍块完全熔化，之后通过料槽向金属液中加入稀土金属铈并精炼保温10min。精炼结束后逐步降低功率后将合金溶液浇注到模具中。在炉内氩气气氛保护下随炉冷却，2h后脱模得到50.2kg的ce-cu-ni中间合金。模具可以为铸铁模具或不锈钢模具。经分析，合金铸锭夹杂物平均26μm，氧含量为85ppm。
80.将上述熔配法制得的ce-cu-ni中间合金在惰性气体的保护下，使用破碎设备进行破碎，之后使用振动筛筛分稀土铜中间合金颗粒，颗粒粒度为20～60mm。随后将合金颗粒装入外壳中，稀土合金填充比80％，最终得到的壳体整体长度为360mm，直径为180mm。
81.对比例2
82.一种本发明的ce-cu-ni中间合金的制备方法，包括以下步骤：
83.按照合金各组元的重量百分比备料：电解镍、电解铜、金属热还原法获得的稀土金属铈分别为10％、60％、30％。其中，电解镍、电解铜原料的纯度均为99.5％，稀土金属铈纯度为99.9％。将电解镍和电解铜原料放入真空感应熔炼炉的氧化铝坩埚内，并将稀土金属铈放入真空感应熔炼炉料槽内。抽真空至熔炼炉内真空度为0.1pa以下后充入高纯氩气，使炉内真空度至80000pa。重复3次洗炉后，在低功率下烘炉5min后充入高纯氩气至60000pa，然后缓慢提高功率至炉内铜块和镍块完全熔化，之后通过料槽向金属液中加入稀土金属铈
并精炼保温10min。精炼结束后逐步降低功率后将合金溶液浇注到模具中。在炉内氩气气氛保护下随炉冷却，2h后脱模得到49.6kg的ce-cu-ni中间合金。模具可以为铸铁模具或不锈钢模具。经分析，合金铸锭夹杂物平均26μm，氧含量为85ppm。
84.为进一步验证说明所述稀土添加剂的有益作用，在铜合金中进行了稀土添加对比试验。
85.对比试验1
86.分别使用实施例1、对比例1、对比例2和单质稀土ce、ni在t15400铜合金工艺生产线中进行稀土合金化添加，其中，稀土的理论添加量为200ppm。各铜合金试样中稀土的收得率、成分均匀性、夹杂物尺寸如表1(t15400铜合金中稀土的收得率、均匀性、夹杂物平均尺寸)所示，可以发现：实施例1中间合金添加后，铜合金中稀土的成分均匀性和稀土收得率远优于以单质稀土、对比例1(无气体填充)和对比例2(无流线形外壳、无气体)作为添加剂的效果。这是由于实施例1在添加过程中因壳体表面较低的阻力系数可快速沉于熔液中部或中下部，同时随着壳体熔化变薄和气体受热膨胀，内部中间合金在正压下冲破外壳并均匀扩散至溶液四周，不仅有利于中间合金在熔液中的均匀扩散，还可避免稀土上浮与大气反应，有效改善了稀土在添加过程中成分均匀性差、氧化烧损的问题。同时，通过对原料纯度控制以及在熔配、包覆等制备过程中对熔炼制度、操作气氛等的严格控制，所述稀土添加剂添加后铜合金中夹杂物的平均尺寸控制在10μm以下，优于其他稀土添加剂的添加效果。此外，所述ce-cu-ni中间合金还实现了稀土和镍的一次精准添加。
87.表1
[0088][0089][0090]
对比试验2
[0091]
分别使用实施例2、对比例3、对比例4和单质稀土la、y、cr在t19460铜合金工艺生产线中进行稀土合金化添加，其中，稀土的理论添加量为200ppm。各试样中稀土的收得率、成分均匀性、夹杂物尺寸如表2(t19460铜合金中稀土的收得率、均匀性、夹杂物平均尺寸)所示，可以发现：实施例1添加后，铜合金中稀土的成分均匀性和稀土收得率远优于以单质稀土、对比例1(无气体填充)和对比例2(无流线形外壳和气体)作为稀土添加剂的效果。同时，通过对原料纯度控制以及在熔配、包覆等制备过程中对熔炼制度、操作气氛等的严格控制，所述添加剂添加后铜合金中夹杂物平均尺寸控制在10μm以下，优于其他稀土添加剂的添加效果。此外，所述la-y-cu-cr中间合金还实现了稀土和铬的一次精准添加。
[0092]
表2
[0093][0094]
本发明通过试验制备得到了不同类型铜及铜合金用内含气体稀土添加剂，并对添加剂的氧含量、抗氧化性和夹杂物平均尺寸进行了检测分析。
[0095]
具体的，在合金氧化增重试验中，首先将各中间合金用线切割加工成尺寸为φ15mm
×
30mm的氧化试样，每组制备5个试样，并依次用240～2000号的sic砂纸打磨再经丙酮与酒精超声清洗，放入烘干箱内保温1h，然后取出放入干燥器内冷却至室温后称重；然后对试验用刚玉坩埚进行焙烧、烘干直至恒重；随后在高温炉中进行高温抗氧化性试验，炉温升至1000℃后将试样装炉，采用静态增重法在空气介质中精选氧化试验，每保温20h把坩埚自炉内取出，冷却至室温后称重，累计氧化时间为100h。
[0096]
进一步地从制得的添加剂中切取10
×
10
×
10的试样，并对试样预磨、抛光，随后采用扫描电镜(sem)对夹杂物的尺寸及分布进行观察和统计。
[0097]
从表3各实施例和对比例的自身物性参数可以看出：本发明通过封闭壳层的引入可以防止稀土金属或稀土铜中间合金与外界氧气接触，有效减缓稀土在存储和使用过程中的氧化问题。氧化增重试验表明：实施例中间合金的抗氧化性均优于对比例中无外壳的同系列稀土添加剂的抗氧化性。例如，实施例1ce-cu-ni中间合金在外部壳层的有效封闭隔离作用下，氧化增重速率仅为0.203g/m2h，而对比例2中无外壳包覆的ce-cu-ni中间合金的氧化增重速率高达0.327g/m2h。实施例2la-y-cu-cr中间合金在外部壳层的有效封闭隔离作用下，氧化增重速率仅为0.212g/m2h，而对比例4中无外壳包覆的la-y-cu-cr中间合金的氧化增重速率高达0.295g/m2h。
[0098]
同时，通过对原料纯度的控制以及在熔配、包覆等制备过程中对熔炼制度、操作气氛等的严格控制，所述高密度稀土添加剂氧含量可控制在90ppm以下，夹杂物的尺寸均可控制在30μm以下，因此可有效控制大尺寸稀土夹杂物对铜及铜合金性能的不利影响。
[0099]
表3
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
本发明实施例旨在保护一种铜及铜合金用稀土添加剂及其制备方法，稀土添加剂包括：密封壳体及设置于密封壳体内部若干个内部合金，密封壳体内部容纳有第一预设压力值的惰性气体；密封壳体的材料为铜；内部合金包括：稀土金属、铜及过渡金属，稀土金属的含量为5wt％～95wt％，铜的含量为5wt％～90wt％，过渡金属的含量为0wt％～35wt％，氧含量小于90ppm，夹杂物平均尺寸小于30μm。上述技术方案具备如下效果：
[0106]
1.通过引入预设压力值的惰性气体，随着壳体熔化变薄和气体受热膨胀，内部中间合金在气体正压下冲破外壳并均匀扩散至溶液四周，不仅有利于中间合金的均匀扩散溶解，还可避免稀土上浮与大气反应，有效改善稀土在添加过程中的成分均匀性差、控制不稳定和氧化烧损问题；
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2.通过采用外壳攻角流线型结构，使得添加剂在加入熔液时可以快速穿过熔液表面进入中部或中下部，避免了添加剂漂浮于熔液表面导致的氧化烧损问题；
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3.封闭外层壳体的设计可以防止内部稀土金属或稀土铜中间合金与氧气接触，有效解决添加剂中的稀土在存储和使用中的氧化问题；
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4.通过对组分和配比的调控，添加剂可实现银铜合金、铍铜合金、镍铜合金等各种铜及铜合金中稀土和镍、铬、锆、银等多组元的一次精准加入，优化合金的配料工艺。
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应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

技术特征：
1.一种铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，包括：密封壳体及设置于所述密封壳体内部若干个内部合金，所述密封壳体内部容纳有第一预设压力值的氮气或惰性气体；所述密封壳体的材料为铜；所述内部合金包括：稀土金属、铜及过渡金属，所述稀土金属的含量为5wt％～95wt％，所述铜的含量为5wt％～90wt％，所述过渡金属的含量为0wt％～35wt％，氧含量小于90ppm，夹杂物平均尺寸小于30μm。2.根据权利要求1所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述惰性气体的第一预设压力值为0.05mpa～0.6mpa；优选的，所述第一预设压力值为0.15mpa～0.5mpa。3.根据权利要求1所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述若干个内部合金的体积之和与所述密封壳体内部容积的比例值大于预设比例值；优选的，所述预设比例值为70％；进一步优选的，所述预设比例值为80％。4.根据权利要求1所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述惰性气体包括：氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气中的至少一种；优选的，所述惰性气体为：氩气。5.根据权利要求1所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述密封壳体的厚度为2mm～60mm，纯度大于99.97％，氧含量＜30ppm；优选的，所述密封壳体的厚度为5mm～25mm。6.根据权利要求1所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述密封壳体的形状包括：长方体、正方体、锥体、球体、圆柱、梭子形或流线形。7.根据权利要求6所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述密封壳体的一端为带有攻角的流线形，所述攻角为所述密封壳体端部中心点分别与所述流线型轴向截面远离所述端部的两个边缘点连线的夹角；可选的，所述流线形包括：抛物线形、球形或锥形；所述攻角的数值范围为25
°
～165
°
。8.根据权利要求7所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述密封壳体的长宽比为1～5；所述密封壳体的长度范围为60mm～500mm。9.根据权利要求1-8任一所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述稀土金属的含量为20wt％～60wt％，所述铜的含量为20wt％～60wt％，所述过渡金属的含量为5wt％～20wt％，氧含量＜60ppm，夹杂物粒度小于20μm。10.根据权利要求9所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述稀土金属包括：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的至少一种，所述过渡金属包括：镍、铬、锆、钴、锌、锡、铅、银、铍、硅、铝、铁、钛、硼、钨中的至少一种；优选的，所述稀土金属包括：镧、铈、镨、钇、铕中的至少一种。11.根据权利要求1-8任一所述的铜及铜合金用稀土添加剂，其特征在于，所述内部合金的形状包括：颗粒状、块状、粉状、丝状或不规则形状中的至少一种。12.一种铜及铜合金用稀土添加剂制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-11任
一所述的铜及铜合金用稀土添加剂，包括如下步骤：按照预定比例将稀土金属、铜及过渡金属添加至真空中频反应炉，将惰性气体充入所述真空中频反应炉并保持第二预设压力值，逐级提高加热温度待所述真空中频反应炉中的金属熔化并按预设温度进行保温预设时长，再逐步降温，得到内部合金；将所述内部合金放置于预制壳体内，排空预制壳体内空气后充入惰性气体并保持第一预设压力值，对所述预制壳体进行密封，得到稀土铜中间合金。13.根据权利要求12所述的铜及铜合金用稀土添加剂制备方法，其特征在于，所述得到内部合金之后，还包括：对所述内部合金进行粉碎并筛选，得到颗粒粒度为15mm～70mm的内部合金颗粒。14.根据权利要求12所述的铜及铜合金用稀土添加剂制备方法，其特征在于，所述预设温度的数值为1200℃～1700℃；所述预设时长的数值为5min～40min。

技术总结
本发明公开了一种铜及铜合金用稀土添加剂及其制备方法，稀土添加剂包括：密封壳体及设置于密封壳体内部若干个内部合金，密封壳体内部容纳有第一预设压力值的惰性气体；密封壳体的材料为铜；内部合金包括：稀土金属、铜及过渡金属，稀土金属的含量为5wt％～95wt％，铜的含量为5wt％～90wt％，过渡金属的含量为0wt％～35wt％，氧含量小于90ppm，夹杂物平均尺寸小于30μm。通过引入预设压力值的惰性气体，随壳体熔化变薄和气体受热膨胀，内部中间合金在气体正压下冲破外壳并均匀扩散至溶液四周，有利于中间合金均匀扩散溶解，避免稀土上浮与大气反应，有效改善稀土成分均匀性差、控制不稳定和氧化烧损问题。和氧化烧损问题。和氧化烧损问题。


技术研发人员：杨文晟 毛宁 杨宏博 卢文礼 王志强 董瑞锋 李栓 韩立国 杨子堃 张一博
受保护的技术使用者：有研稀土高技术有限公司 雄安稀土功能材料创新中心有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/9