一种Bi基复合电极材料、制备方法及其应用

一种bi基复合电极材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种bi基复合电极材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，超级电容器(又称电化学电容器)的高能量和功率密度以及更好的循环稳定性和更高的充电/放电速率使该技术在储能方面具有广阔的前景。
3.随着人们生活绿色环保化及简单快捷化理念的提升，超级电容器已在航空航天、军事工业、电动汽车与混合型动力汽车等大功率电子设备中得到了广泛应用。电极材料是超级电容器的核心，是决定电容器性能的关键因素。目前商用化超级电容器电极多选用碳材料，其能量密度一般仅为3-5wh
·
kg，远远不能满足各种便携式电子设备及电动汽车飞速发展对高能量密度超级电容器的需求。因此，寻找和开发新型高性能超级电容器电极材料迫在眉睫。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：寻找和开发新型高性能超级电容器电极材料，本发明提供了解决上述问题的一种bi基复合电极材料、制备方法及应用。
5.本发明通过下述技术方案实现：
6.一种bi基复合电极材料，包括：异质结结构材料，所述异质结结构材料由掺杂有非金属原子的biobr和bi2x3构成；所述非金属原子包括n原子、b原子和f原子；所述x包括o、s、se和te中的一种。
7.本发明提供的异质结为三维花瓣状材料，在花瓣边缘为硒化铋，花瓣中心为biobr。
8.进一步可选地，还包括用于负载异质结电极材料的基底。
9.进一步可选地，所述基底包括mxene基底。
10.进一步可选地，所述mxene基底选自mo2ct
x
基底、ti3c2t
x
基底、ti2ct
x
基底、cr2ct
x
基底和v2ct
x
基底中的一种或多种。
11.一种bi基复合电极材料的制备方法，用于制备上述的一种bi基复合电极材料，包括以下步骤：
12.步骤1，采用溶剂热法制备包括掺杂有非金属原子的biobr在内的物质；
13.步骤2，步骤1制备的物质中加入x源，通过还原气体气氛还原获得包括异质结结构材料在内的物质，作为bi基复合电极材料。
14.步骤1中，铋源包括硝酸铋盐；溴源包括十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)、溴化钠、溴化钾中的一种或两种以上的组合；溶剂包括乙二醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
15.优选地，步骤1中，采用硝酸铋盐作为铋源，采用十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)作为溴源。采用乙二醇和/或乙醇作为溶剂。
16.本发明溴源十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)，还可用作成型剂，利于形成花瓣状的异质结结构。
17.进一步可选地，所述步骤1中，采用离子液体作为掺杂非金属源；
18.优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
19.具体地，步骤1包括制备步骤：
20.(1-1)取铋源、离子液体加入到乙二醇中，得到混合溶液a；
21.(1-2)取溴源溶于乙醇中，得到溶液b；
22.(1-3)将混合溶液a和溶液b混合；然后加热进行反应。将反应好的溶液进行离心、干燥，得到包括掺杂有非金属原子的biobr在内的物质。
23.更优选地，将混合溶液a和溶液b混合，搅拌均匀(如，在0℃-300℃的温度下搅拌30min-60min)；将搅拌好的溶液放入反应釜加热5h-10h，温度为120℃-200℃。将反应好的溶液进行离心、干燥，得到包括掺杂有非金属原子的biobr在内的物质。
24.进一步可选地，所述步骤2中，包括：
25.取步骤1制备得的物质，与x源混合，在还原气体气氛下加热发生还原反应。
26.进一步可选地，所述x源采用相应的单质粉体。
27.如采用x表示o时，直接还原即可；如x表示s时，采用硫粉；如x表示se时，采用硒粉；如x表示te时，采用碲粉。
28.具体地，步骤2包括制备步骤：
29.取步骤1制备得到的物质与x源的单质粉体混合，置于还原性气体气氛下进行还原反应，得到复合电极材料。优选地，还原反应温度为300℃-600℃。
30.进一步可选地，步骤1中，还包括加入基底材料，作为异质结结构材料的载体。
31.对于各组分的用量，按重量份计，优选如，离子液体的用量为0-2份，铋源的用量为0.1-2份；溴源的用量为0.1-2份；载体的用量为0-1份。x源相对于掺杂有非金属原子的biobr的比值为0-1。
32.具体地例如：其中离子液体的用量为0-2ml；铋源的用量为0.1-2g；溴源的用量为0.1-2g；载体的用量为0-1g。
33.一种bi基复合电极材料的应用，用于超级电容器。
34.本发明具有如下的优点和有益效果：
35.1、本发明提供的bi基复合电极材料，由掺杂有非金属原子的biobr以及bi2x3(x＝o,s,se)所构成的异质结结构，具有大的比表面积，从而提高电催化性能；biobr/bi2x3异质结中具有丰富的氧空位，如此不仅暴露了更多的活性位点，而且使中心bi离子的自旋态更有活性；将n原子、b原子和f原子共掺杂于biobr/bi2x3异质结中，可以进一步增加活性位点数量，提高电负性，从而进一步增强捕获质子的能力。
36.2、本发明提供的bi基复合电极材料，选用mxene材料作为基底，用于生长nbf-biobr/bi2x3异质结；由于mxene材料具有出色的金属导电性，通过引入mxene材料可以进一步提高二硫化铼纳米片整体的电导性，加快电子的传输。此外mxene本身具备二维层状结构，能很大程度缓解异质结团聚的现象，增加比表面积，进一步提高活性结合位点的数量。
37.3、本发明提供的bi基复合电极材料有望在超级电容器中表现出优异的性能。
38.4、本发明提供的bi基复合电极材料的制备方法，原料便宜易得，主要基于水热法和还原反应，且只添加一种添加剂(离子液体)就能实现三种杂原子掺杂，整体操作方法简单。
附图说明
39.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
40.图1为不同样品的xrd谱图。
41.图2为实施例1制备的样品的sem图
42.图3为不同样品的sem图。
43.图4为实施例1提供的样品的epr图谱。
44.图5为样品在不同扫描速率下的cv曲线图。
45.图6为样品在不同扫描速率下的gcd曲线图。
具体实施方式
46.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
47.实施例1
48.本实施来提供了一种bi基复合电极材料，是由掺杂有非金属原子的biobr和bi2x3构成的异质结结构材料，命名为nbf-biobr/bi2se3。制备方法如下：
49.步骤1，溶剂热法制备nbf-biobr。
50.将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.25ml、0.48g硝酸铋溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
51.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
52.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
53.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到有氮、硼、氟掺杂的溴氧化铋，即nbf-biobr。
54.步骤2，经还原反应制备nbf-biobr/bi2se3。
55.取30mg干燥好的nbf-biobr与500mg硒粉一起放入otf-1200x管式炉中，在ar/h2气氛下，以5℃
·
min-1
的升温速率加热至450℃，在该温度下保温1h。降温后取出样品即为异质结结构材料，命名为nbf-biobr/bi2se3。
56.实施例2
57.本实施来提供了一种bi基复合电极材料，由基底和负载在基底上的异质结结构材料组成，命名为nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
。制备方法如下：
58.步骤1，制备mo2ct
x
基底。
59.mo2ct
x mxene纳米片是通过hf从块状mo2ga2c中选择性蚀刻ga层而合成的。
60.首先，将mo2ga2c粉末(2g)研磨30min，然后不加稀释地将其缓慢加入20ml hf溶液
中。
61.然后，将混合物置于55℃的磁力搅拌加热套筒上，并搅拌7天。
62.之后，以10000rpm转速离心10min获得所得产物，并用去离子水洗涤数次直至溶液的ph值达到6左右。最后，将所得粉末在冷冻干燥器中干燥。
63.步骤2，溶剂热法制备nbf-biobr/mo2ctx。
64.将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.25ml、0.48g硝酸铋以及0.05g mo2ct
x
溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
65.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
66.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
67.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到负载在基底上的有氮、硼、氟掺杂的溴氧化铋，即nbf-biobr/mo2ct
x
。
68.步骤3，经还原反应制备nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
。
69.取30mg干燥好的nbf-biobr/mo2ct
x
与500mg硒粉一起放入otf-1200x管式炉中，在ar/h2气氛下，以5℃
·
min-1
的升温速率加热至450℃，在该温度下保温1h。降温后取出样品即为复合电极材料，命名为nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
。
70.对比例1
71.本案例提供了一种复合电极材料biobr/bi2se3/mo2ct
x
，制备方法如下所示：
72.步骤1，溶剂热法制备biobr/mo2ct
x
。
73.将0.48g硝酸铋、0.05g mo2ct
x
(载体如实施例2的制备方法制备获得)溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
74.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
75.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
76.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到负载在基底上的溴氧化铋，即biobr/mo2ct
x
。
77.步骤2，经还原反应制备biobr/bi2se3/mo2ct
x
。
78.取30mg干燥好的biobr/mo2ct
x
与500mg硒粉一起放入otf-1200x管式炉中，在ar/h2气氛下，以5℃
·
min-1
的升温速率加热至450℃，在该温度下保温1h。降温后取出样品即为复合电极材料，命名为biobr/bi2se3/mo2ct
x
。
79.对比例2
80.本案例提供了一种复合电极材料nbf-bi2se3/mo2ct
x
，制备方法如下所示：
81.步骤1，溶剂热法制备nbf-biobr/mo2ct
x
。
82.将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.25ml、0.48g硝酸铋以及0.05g mo2ct
x
溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
83.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
84.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
85.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到负载在基底
上的有氮、硼、氟掺杂的溴氧化铋，即nbf-biobr/mo2ct
x
。
86.步骤2，经还原反应制备nbf-bi2se3/mo2ct
x
。
87.取30mg干燥好的nbf-biobr/mo2ct
x
与1g硒粉一起放入otf-1200x管式炉中，在ar/h2气氛下，以5℃
·
min-1
的升温速率加热至450℃，在该温度下保温1h。降温后取出样品即为复合电极材料，命名为nbf-bi2se3/mo2ct
x
。
88.对比例3
89.本案例提供了一种复合电极材料nbf-biobr/mo2ct
x
，制备方法如下所示：
90.步骤1，溶剂热法制备nbf-biobr/mo2ct
x
。
91.将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.25ml、0.48g硝酸铋以及0.05g mo2ct
x
溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
92.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
93.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
94.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到负载在基底上的有氮、硼、氟掺杂的溴氧化铋，即nbf-biobr/mo2ct
x
，作为复合电极材料。
95.对比例4
96.本案例提供了一种复合电极材料biobr/mo2ct
x
，制备方法如下所示：
97.步骤1，溶剂热法制备biobr/mo2ct
x
。
98.将0.48g硝酸铋以及0.05g mo2ct
x
溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
99.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
100.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
101.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到负载在基底上的溴氧化铋，即biobr/mo2ct
x
。
102.对比例5
103.本案例提供了一种复合电极材料nbf-biobr，制备方法如下所示：
104.步骤1，溶剂热法制备nbf-biobr。
105.将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.25ml、0.48g硝酸铋溶解于10ml乙二醇中形成溶液a。
106.将0.77g十六烷基-3-甲基溴化铵(ctab)溶解于60ml乙醇中形成溶液b。
107.将液体a和b混合，用磁力搅拌器搅拌30min，并密封在100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下反应8h。
108.将高压釜自然冷却至室温，用蒸馏水离心数次，在80℃下干燥2h。得到有氮、硼、氟掺杂的溴氧化铋，即nbf-biobr，作为复合电极材料。
109.一、表征分析
110.1、xrd表征分析。
111.通过xrd图谱系统地研究样品的晶体结构。对比例1的样品biobr/bi2se3/mo2ct
x
、对比例4的样品biobr/mo2ctx、mo2ct
x
(由实施例2的步骤1制备获得)的xrd图谱如图1所示，标记为biobr和bi2se3的谱线是对应两种物质的标准物质卡片。
112.由图1可以观察到，biobr/bi2se3/mo2ct
x
与biobr/mo2ct
x
的衍射峰均为组成物质的衍射峰的基本叠加，而且xrd图谱没有其余杂质峰，说明离子液体掺杂并不会改变其晶体结构。
113.2、sem表征分析。
114.(1)图2为实施例1制备的样品的sem图。如图可知，本实施例提供的异质结为三维花瓣状材料，在花瓣边缘为硒化铋，花瓣中心为biobr。
115.(2)图3为不同样品的sem图。图中，
116.(a)表示对比例4提供的样品biobr/mo2ct
x
的sem图；
117.(b)表示对比例3提供的样品nbf-biobr/mo2ct
x
的sem图；
118.(c)表示对比例1提供的样品biobr/bi2se3/mo2ct
x
的sem图；
119.(d)表示实施例2的样品nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
的sem图；
120.(e)表示实施例1提供的样品nbf-biobr/bi2se3的sem图；
121.(f)表示对比例2提供的样品nbf-bi2se3/mo2ct
x
的sem图；
122.(g)表示对比例5的样品nbf-biobr的sem图。
123.从图中可以看出，未添加离子液体的biobr/mo2ct
x
为花球状形貌，成团簇状分布；进行硒化后，发现在花球表面生成细碎的片状结构。而在添加过离子液体后，无论是biobr原本球体上的二维纳米片，还是硒化后生成的片状b
i2
se3，单位面积上数量均有所增多。故推测离子液体的加入，增加了电化学反应接触面积，为离子迁移以及电催化过程提供更多的反应场所，从而提高电化学性能。
124.3、epr表征分析。
125.图4为实施例1提供的样品的epr图谱。如图所示，出现2.003的峰表明含有氧空位，biobr/bi2x3异质结中具有丰富的氧空位，如此不仅暴露了更多的活性位点，而且使中心bi离子的自旋态更有活性。
126.二、电化学性能测试
127.1、测试方法。
128.(1)制备工作电极：
129.使用电化学工作站chi 760e(chi instruments，inc.，shanghai)对实施例和对比例提供的活性材料的电化学性能进行三电极测试，并且使用3m koh溶液作为电解液。将pt片电极(1cm2)和hg/hgo电极作为对电极和参比电极；将活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按照7:2:1的质量比倒入研钵中研磨。研磨15min后将混合物倒入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌8h后可得到粘稠的黑色浆料。最后将制备的浆料均匀地涂覆在泡沫镍上，放入真空烘箱中，在80℃下在干燥16h后可得到工作电极。
130.(2)测试方法：
131.1)cv曲线测试方法：扫速5mv-100mv，电压范围0～-1v进行扫描。
132.2)gcd曲线测试方法：电流密度为1ag-1-20ag-1
，电压范围0～-1v进行扫描。
133.2、测试结果。
134.(1)循环伏安曲线测试结果。
135.图5为样品在不同扫描速率下的cv曲线图。扫描速率为5-100mv
·
s-1
。图中，
136.(a)表示实施例2提供的样品nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
的cv曲线图；
137.(b)表示对比例1提供的样品biobr/bi2se3/mo2ct
x
的cv曲线图；
138.(c)表示对比例2提供的样品nbf-bi2se3/mo2ct
x
的cv曲线图；
139.(d)表示对比例3提供的样品nbf-biobr/mo2ct
x
的cv曲线图；
140.(e)表示对比例5提供的样品nbf-biobr的cv曲线图；
141.(f)表示实施例1提供的样品nbf-biobr/bi2se3的cv曲线图。
142.如图5所示，这些曲线的形状在不同扫描速率下保持良好，这表明材料表现出良好的速率性能。每个cv曲线显示出代表典型细胞行为的几个不同的氧化还原峰。与其他电极材料相比，nbf-/biobr/bi2se3/mo2ct
x
表现出最宽的氧化还原峰和最大的峰下积分面积，从而表明其在氧化还原过程中的最高比容量。
143.(2)恒流充放电曲线测试结果。
144.图4为样品在不同扫描速率下的gcd曲线图。图中，
145.(a)表示实施例2提供的样品nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
的gcd曲线图；
146.(b)表示对比例1提供的样品biobr/bi2se3/mo2ct
x
的gcd曲线图；
147.(c)表示对比例2提供的样品nbf-bi2se3/mo2ct
x
的gcd曲线图；
148.(d)表示对比例3提供的样品nbf-biobr/mo2ct
x
的gcd曲线图；
149.(e)表示对比例5提供的样品nbf-biobr的gcd曲线图；
150.(f)表示实施例1提供的样品nbf-biobr/bi2se3的gcd曲线图。
151.如图6所示，在1-20a
·
g-1
的电流密度下测量了不同样品的恒流充放电(gcd)曲线，通过图4可以看出，nbf-biobr/bi2se3/mo2ct
x
电极在1a
·
g-1
下的电流密度下的放电时间最长，这也表明其最大比容量(637.2c
·
g-1
)。
152.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种bi基复合电极材料，包括：异质结结构材料，其特征在于，所述异质结结构材料由掺杂有非金属原子的biobr和bi2x3构成；所述非金属原子包括n原子、b原子和f原子；所述x包括o、s、se和te中的一种。2.根据权利要求1所述的一种bi基复合电极材料，其特征在于，还包括用于负载异质结电极材料的基底。3.根据权利要求2所述的一种bi基复合电极材料，其特征在于，所述基底包括mxene基底。4.根据权利要求2所述的一种bi基复合电极材料，其特征在于，所述mxene基底选自mo2ct
x
基底、ti3c2t
x
基底、ti2ct
x
基底、cr2ct
x
基底和v2ct
x
基底中的一种或多种。5.一种bi基复合电极材料的制备方法，用于制备权利要求1至4任一项所述的一种bi基复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，采用溶剂热法制备包括掺杂有非金属原子的biobr在内的物质；步骤2，步骤1制备的物质中加入x源，通过还原气体气氛还原获得包括异质结结构材料在内的物质，作为bi基复合电极材料。6.根据权利要求5所述的一种bi基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用离子液体作为掺杂非金属源；优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。7.根据权利要求5所述的一种bi基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，包括：取步骤1制备得的物质，与x源混合，在还原气体气氛下加热发生还原反应。8.根据权利要求7所述的一种bi基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述x源采用相应的单质粉体。9.根据权利要求5至8任一项所述的一种bi基复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，还包括加入基底材料，作为异质结结构材料的载体。10.一种bi基复合电极材料的应用，其特征在于，用于超级电容器。

技术总结
本发明公开了一种Bi基复合电极材料，包括：异质结结构材料，所述异质结结构材料由掺杂有非金属原子的BiOBr和Bi2X3构成；所述非金属原子包括N原子、B原子和F原子；所述X包括O、S、Se和Te中的一种。Bi基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，采用溶剂热法制备包括掺杂有非金属原子的BiOBr在内的物质；步骤2，步骤1制备的物质中加入X源，通过还原气体气氛还原获得包括异质结结构材料在内的物质，作为Bi基复合电极材料。本发明提供的Bi基复合电极材料有望在超级电容器中表现出优异的性能。极材料有望在超级电容器中表现出优异的性能。极材料有望在超级电容器中表现出优异的性能。


技术研发人员：朱振业 任毅 易明杰 张嘉恒
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/9