一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳及其制备方法与流程

1.本发明涉及用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳技术领域，尤其涉及一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳及其制备方法。


背景技术：

2.锆合金包壳是应用于核电反应堆芯的关键材料，被称为核反应堆的“第1道安全屏障”，其性能稳定和寿命提升是保证核反应堆芯安全性和可靠性的关键。事故容错燃料(accident tolerant fuels，atf)是目前世界各国正在积极开发的新一代核燃料，其中在锆合金包壳外涂覆一层具有抗高温氧化、抗高温水汽腐蚀的防护涂层，可以减少水侧腐蚀、氢的产生，达到耐磨、防腐和延长寿命的目的。作为反应堆事故容错型包壳防护涂层设计要综合考虑材料的机械性能、抗高温氧化(腐蚀)性、较低的中子吸收截面及与裂变产物反应小等因素。在众多的材料中，抗氧化不锈钢(fecral)、耐热合金(mo、nb、cr等)、max相陶瓷(ti3alc2、ti2alc、nb2alc等)、氧化物陶瓷(zro2、sio2、cr2o3)以及碳化物陶瓷(sic、zrc)等材料因其各自所具备的性能特点均被尝试作为反应堆包壳的候选涂层材料。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，其各层之间界面结合优良，各层厚度均匀、结构致密，最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。
4.本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其无需引入金属过渡层，直接在锆合金基材表面原位生成氧化物陶瓷层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。
6.在一种实施方式中，所述氧化锆底膜层的厚度为2μm～6μm。
7.在一种实施方式中，所述氧化铝锆混合膜层的厚度为10μm～50μm。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，包括以下步骤：
9.对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；
10.对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。
11.在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层。
12.在一种实施方式中，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压200v～250v，占空比25％～45％，脉冲频率100hz～1000hz，处理时间5min～30min。
13.在一种实施方式中，所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层。
14.在一种实施方式中，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向电压200v～250v，占空比30％～60％，脉冲频率100hz～1000hz，负向电压50v～80v，占空比20％～30％，脉冲频率100hz～1000hz，处理时间5min～30min。
15.在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠10g/l～30g/l，硅酸钠10g/l～40g/l，铝酸钠10g/l～30g/l，草酸钠5g/l～30g/l，氢氧化钠2g/l～10g/l和乙二胺四乙酸二钠2g/l～10g/l。
16.在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中槽液温度控制在25℃～50℃。
17.实施本发明，具有如下有益效果：
18.本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述锆合金基材与所述氧化锆底膜层物，以及所述氧化锆底膜层与所述氧化铝锆混合膜层之间界面结合优良，各层厚度均匀、结构致密，最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。
19.采用本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，无需引入金属过渡层，直接在锆合金基材表面原位生成氧化物陶瓷层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。
具体实施方式
20.图1是本发明实施例1得到的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的表面sem图；
21.图2是本发明实施例1得到的第一锆合金处理件的截面sem图；
22.图3是本发明实施例1得到的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的截面sem图。
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
25.除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
26.本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
27.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
28.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
29.为解决上述问题，本发明提供了一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。
30.本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述锆合金基材与所述氧化锆底膜层物，以及所述氧化锆底膜层与所述氧化铝锆混合膜层之间界面结合优良，各层厚
度均匀、结构致密，最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。
31.具体地，锆的氧化物涂层与锆合金包壳的元素成分最接近，中子吸收截面低，不影响核燃料释放效率，在高温环境下可显著抑制水蒸气腐蚀速率及氢的生成速率，是较好的作为事故容错型锆合金包壳的防护涂层，具有良好的物理和化学相容性。在一种实施方式中，所述氧化锆底膜层的厚度为2μm～6μm。
32.进一步地，在所述氧化锆底膜层上设有所述氧化铝锆混合膜层，能够进一步提高成品的高温性能、化学稳定性和机械性能，能够有效地提高反应堆的安全性和经济性。首先，所述氧化铝锆混合膜层具有较高的熔点和蒸发温度，能够在高温下保持其结构完整性，从而有效地防止进一步的熔化和溶解。其次，所述氧化铝锆混合膜层具有较高的热导率，能够迅速将核燃料中的热量传递到冷却剂中，从而有效地控制核燃料温度，防止核燃料烧毁和失效。再次，所述氧化铝锆混合膜层在高温和辐照环境下具有良好的化学稳定性，能够有效地抵抗核燃料表面的氧化和腐蚀，从而延长核燃料寿命。复次，所述氧化铝锆混合膜层具有较高的密度，在同样体积下可以存储更多的燃料，从而提高反应堆的能量产出效率。最后，所述氧化铝锆混合膜层在高温和辐照环境下具有低吸氢性，这意味着它不会吸收过多的氢气，从而避免核燃料内部的压力升高和爆炸。在一种实施方式中，所述氧化铝锆混合膜层的厚度为10μm～50μm。
33.相应地，本发明提供了一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，包括以下步骤：
34.对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；
35.对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。
36.采用本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，无需引入金属过渡层，直接在锆合金基材表面原位生成氧化物陶瓷层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。
37.在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层。优选地，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v～250v，占空比为25％～45％，脉冲频率为100hz～1000hz，处理时间为5min～30min。在上述条件下能够得到所述锆合金基材与所述氧化锆底膜层物之间界面结合优良、厚度均匀、结构致密、最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能的氧化锆底膜层。
38.在一种实施方式中，所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层。优选地，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v～250v，占空比为30％～60％，脉冲频率为100hz～1000hz，负向电压为50v～80v，占空比为20％～30％，脉冲频率为100hz～1000hz，处理时间为5min～30min。在上述条件下能够得到所述氧化锆底膜层与所述氧化铝锆混合膜层之间界面结合优良、厚度均匀、结构致密、最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能的氧化铝锆混合膜层。
39.在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧
化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠10g/l～30g/l，硅酸钠10g/l～40g/l，铝酸钠10g/l～30g/l，草酸钠5g/l～30g/l，氢氧化钠2g/l～10g/l和乙二胺四乙酸二钠2g/l～10g/l。在一种实施方式中，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中槽液温度控制在25℃～50℃。选取合适的电解液和槽液温度，同样可使得锆合金包壳充分地进行等离子体电解氧化，从而有利于形成高质量的氧化膜。
40.下面以具体实施例进一步说明本发明：
41.实施例1
42.本实施例提供一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述氧化锆底膜层的厚度为3μm；所述氧化铝锆混合膜层的厚度为30μm。
43.其采用下述制备方法制得：
44.对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；
45.对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。
46.其中，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v，占空比为45％，脉冲频率为800hz，处理时间为10分钟。
47.所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向电压250v，占空比45％，脉冲频率800hz；负向电压60v，占空比25％，脉冲频率800hz，处理时间10分钟。
48.所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠25g/l，硅酸钠25g/l，铝酸钠30g/l，草酸钠20g/l，氢氧化钠2g/l及乙二胺四乙酸二钠2g/l；槽液温度控制在30℃。
49.实施例2
50.本实施例提供一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述氧化锆底膜层的厚度为2μm；所述氧化铝锆混合膜层的厚度为25μm。
51.其采用下述制备方法制得：
52.对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；
53.对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。
54.其中，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v，占空比为45％，脉冲频率为200hz，处理时间为10分钟。
55.所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向
电压250v，占空比45％，脉冲频率200hz；负向电压60v，占空比25％，脉冲频率200hz，处理时间10分钟。
56.所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠15g/l，硅酸钠15g/l，铝酸钠30g/l，草酸钠20g/l，氢氧化钠5g/l及乙二胺四乙酸二钠2g/l；槽液温度控制在30℃。
57.实施例3
58.本实施例提供一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述氧化锆底膜层的厚度为4μm；所述氧化铝锆混合膜层的厚度为20μm。
59.其采用下述制备方法制得：
60.对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；
61.对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。
62.其中，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v，占空比为45％，脉冲频率为800hz，处理时间为10分钟。
63.所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向电压250v，占空比45％，脉冲频率800hz；负向电压60v，占空比45％，脉冲频率800hz，处理时间10分钟。
64.所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠15g/l，硅酸钠15g/l，铝酸钠30g/l，草酸钠20g/l，氢氧化钠5g/l及乙二胺四乙酸二钠2g/l；槽液温度控制在30℃。
65.图1为实施例1得到的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的表面sem图，图2为实施例1得到的第一锆合金处理件的截面sem图，图3为实施例1得到的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的截面sem图。由图1～图3可知，本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，所述锆合金基材与所述氧化锆底膜层物，以及所述氧化锆底膜层与所述氧化铝锆混合膜层之间界面结合优良，各层厚度均匀、结构致密。
66.综上，本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。所述锆合金基材与所述氧化锆底膜层物，以及所述氧化锆底膜层与所述氧化铝锆混合膜层之间界面结合优良，各层厚度均匀、结构致密，最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。并且，采用本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，无需引入金属过渡层，直接在锆合金基材表面原位生成氧化物陶瓷层，不会减小核燃料对中子的吸收效率，不会污染核燃料反应体系。
67.以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，其特征在于，所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。2.如权利要求1所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，其特征在于，所述氧化锆底膜层的厚度为2μm～6μm。3.如权利要求1所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，其特征在于，所述氧化铝锆混合膜层的厚度为10μm～50μm。4.一种如权利要求1～3任一项所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对锆合金基材进行第一等离子体电解氧化处理，在所述锆合金基材表面原位生成氧化锆底膜层，得到第一锆合金处理件；对所述第一锆合金处理件进行第二等离子体电解氧化处理，在所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层，得到成品。5.如权利要求4所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述第一等离子体电解氧化处理中，采用阳极单向脉冲处理使所述锆合金待处理件表面原位生成氧化锆底膜层。6.如权利要求5所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述阳极单向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v～250v，占空比为25％～45％，脉冲频率为100hz～1000hz，处理时间为5min～30min。7.如权利要求4所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述第二等离子体电解氧化处理中，采用阴、阳极双向脉冲处理使所述第一锆合金处理件表面原位生成氧化铝锆混合膜层。8.如权利要求7所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述阴、阳极双向脉冲处理的电源参数为：正向电压为200v～250v，占空比为30％～60％，脉冲频率为100hz～1000hz，负向电压为50v～80v，占空比为20％～30％，脉冲频率为100hz～1000hz，处理时间为5min～30min。9.如权利要求4所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中所用的电解液包括：多聚磷酸钠10g/l～30g/l，硅酸钠10g/l～40g/l，铝酸钠10g/l～30g/l，草酸钠5g/l～30g/l，氢氧化钠2g/l～10g/l和乙二胺四乙酸二钠2g/l～10g/l。10.如权利要求4所述的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳的制备方法，其特征在于，所述第一等离子体电解氧化处理或所述第二等离子体电解氧化处理中槽液温度控制在25℃～50℃。

技术总结
本发明公开了一种用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳及其制备方法，所述用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳所述锆合金包壳包括锆合金基材，所述锆合金基材表面依次设有氧化锆底膜层和氧化铝锆混合膜层。本发明提供的用于核电反应事故容错燃料的锆合金包壳，其各层之间界面结合优良，各层厚度均匀、结构致密，最终具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸腐蚀性能。蒸腐蚀性能。蒸腐蚀性能。


技术研发人员：张吉阜 陈东初 孙海波 朱锋 黄健 朱晖朝 王玉
受保护的技术使用者：佛山桃园先进制造研究院
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/9