一种防腐改性环氧树脂的制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种防腐改性环氧树脂的制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂因其低固化收缩率、良好的粘接性、耐碱性、防腐蚀性、耐水性、优良的电绝缘性和机械性能而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料和复合材料领域。然而，由于环氧树脂网络中的羟基具有较高的表面能，固化后交联密度高，导致材料内部应力较大，脆性大、抗冲击性能差，以及高温易降解、疏水性能不佳等因素限制了其在先进材料中的应用。近年来，随着高新技术产业的快速发展，对环氧树脂的性能要求也越来越高，因此环氧树脂的改性就具有巨大研究前景，综合性能优异的改性环氧树脂也更受市场的青睐。
3.中国专利cn 113004524a中报告了一种环氧-有机硅树脂的制备方法，其以含有乙烯基的mt树脂和硅氧烷环体为原料，在酸性催化剂作用下发生平衡反应，制备得到含有乙烯基的mdt树脂，然后将其与过氧化物接触进行氧化反应，得到端基含环氧基团的mdt有机硅树脂。该树脂在保持环氧树脂固化物良好的耐温性能和耐候性的同时，能够有效改善环氧固化物的力学性能。中国专利cn113789143a中报告了一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法，其通过低聚硅氧烷和有机胺固化剂共混制得有机硅改性环氧树脂灌封胶的胶层柔韧性与断裂伸长率增加，抗老化性能增强，具有较好的防潮效果。但是，目前还鲜少有对环氧树脂的防腐性能方面进行改进的报道。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防腐改性环氧树脂的制备方法，本发明制备的防腐改性环氧树脂具有优异的耐热性能、防腐性能、阻燃性能和韧性及在高温下的动态机械性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种防腐改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.将环氧树脂、有机硅烷、可溶环氧树脂溶剂和有机锡催化剂混合，进行交联反应，得到防腐改性环氧树脂。
8.优选的，所述环氧树脂包括无卤环氧树脂、e51环氧树脂和e44环氧树脂中的一种或几种。
9.优选的，所述有机硅烷包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的一种或几种。
10.优选的，所述有机硅烷的质量为所述环氧树脂质量的12～18％。
11.优选的，所述有机锡催化剂为丁基锡酸和/或二月桂酸二丁基锡。
12.优选的，所述有机锡催化剂的质量为所述环氧树脂质量的0.2～0.3％。
13.优选的，所述可溶环氧树脂溶剂为二甲苯、甲苯和n,n二甲基甲酰胺中的一种或几种。
14.优选的，所述可溶环氧树脂溶剂的质量为所述环氧树脂质量的40～50％。
15.优选的，所述交联反应的温度为147～152℃；所述交联反应的时间为2～5h。
16.优选的，升温至所述交联反应温度的升温速率为9～11℃/min。
17.本发明提供了一种防腐改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、有机硅烷、可溶环氧树脂溶剂和有机锡催化剂混合，进行交联反应，得到防腐改性环氧树脂。本发明利用有机硅烷对环氧树脂进行改性，有机硅烷在水解后水解产物产生硅醇，硅醇进一步水解产生硅氧基，硅醇分子间可相互缩合、齐聚形成网状结构的膜，其具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性，硅氧基还与环氧树脂的环氧基或羟基进行缩合、加成反应，形成聚硅氧烷共价偶联层，能够增强有机硅烷改性环氧树脂所形成涂层的耐热性能和防腐性能，其结构中p、si协同，可起到阻燃效果，且有机硅链段的加入还可增韧并提升高温下的动态机械性能，可满足石油、化工等设备对耐温腐蚀性能的需要。
附图说明
18.图1为有机硅、实施例1的反应过程中保温阶段(30min、150min、270min)以及正丁烷洗涤后的防腐改性树脂的红外光谱图。
具体实施方式
19.本发明提供了一种防腐改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
20.将环氧树脂、有机硅烷、可溶环氧树脂溶剂和有机锡催化剂混合，进行交联反应，得到防腐改性环氧树脂。
21.如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
22.本发明将环氧树脂、有机硅烷、可溶环氧树脂溶剂和有机锡催化剂混合，得到混合料。
23.在本发明中，所述环氧树脂优选包括无卤环氧树脂、e51环氧树脂和e44环氧树脂中的一种或几种，更优选为无卤环氧树脂或e51环氧树脂；当环氧树脂为多种时，本发明对不同种类环氧树脂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述环氧树脂优选为环氧树脂聚合物；所述无卤环氧树脂来源于江苏扬农锦湖化工有限公司，型号为yn3573k70。
24.在本发明中，所述有机硅烷优选包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的一种或几种，更优选为四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；当有机硅烷为多种时，本发明对不同种类有机硅烷的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述有机硅烷的质量优选为所述环氧树脂质量的12～18％，更优选为13～15％。
25.在本发明中，所述有机锡催化剂优选为丁基锡酸和/或二月桂酸二丁基锡，更优选为丁基锡酸；当有机锡催化剂为两种时，本发明对不同种类有机锡催化剂的配比没有特殊
限定，任意配比均可；所述有机锡催化剂的质量优选为所述环氧树脂质量的0.2～0.3％，更优选为0.22～0.25％。
26.在本发明中，所述可溶环氧树脂溶剂优选为二甲苯、甲苯和n,n二甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选为二甲苯或甲苯；当可溶环氧树脂溶剂为多种时，本发明对不同种类可溶环氧树脂溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述可溶环氧树脂溶剂的质量优选为所述环氧树脂质量的40～50％，更优选为42～45％。
27.在本发明中，所述混合优选为先将环氧树脂、有机硅烷和可溶环氧树脂溶剂加入到反应器中，加热至105～115℃后，再加入所述有机锡催化剂，得到混合料；所述加热的温度更优选为110℃。
28.本发明通过对环氧树脂、有机硅烷和可溶环氧树脂溶剂所得混合料进行加热是为了达到反应活化能，促进反应进行。
29.得到所述混合料后，本发明将所述混合料进行交联反应，得到防腐改性环氧树脂。
30.在本发明中，所述交联反应的温度优选为147～152℃，更优选为150℃；所述交联反应的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h；升温至所述交联反应温度的升温速率优选为9～11℃/min，更优选为10℃/min。
31.在交联反应过程中，有机硅烷在水解后，自身发生缩聚的同时，还与环氧树脂的环氧基或羟基分别进行缩合反应与加成反应，形成聚硅氧烷共价偶联层，能够增强有机硅烷改性环氧树脂所形成涂层的耐热性能和防腐性能。
32.本发明实施例1制备的防腐改性环氧树脂的结构式如下所示：
[0033][0034]
由此可见，本发明将有机硅烷的烷氧基团和环氧树脂中的羟基进行交联反应，生成共聚物，在环氧结构中引入稳定的si-o键，得到防腐改性环氧树脂，其结构中p、si协同，可起到阻燃效果，且有机硅链段的加入还可增韧并提升高温下的动态机械性能，因此其所得涂层具有优异的耐热性能、阻燃性能和防腐性能，可满足石油、化工等设备对耐温腐蚀性能的需要，而且施工方便且节省资金。
[0035]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但
不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
[0036]
实施例1
[0037]
将330g无卤环氧树脂和46.3g甲基三甲氧基硅烷加入至四口瓶中，再加入145g二甲苯，将反应体系加热至110℃后，加入0.76g丁基锡酸，以10℃/min的速率继续升温至150℃，保温4.5h，得到防腐改性环氧树脂。
[0038]
实施例2
[0039]
将330g无卤环氧树脂和46.3g四乙氧基硅烷加入至四口瓶中，再加入165g甲苯，将反应体系加热至110℃后，加入0.76g丁基锡酸，以10℃/min的速率继续升温至150℃，保温2.5h，得到防腐改性环氧树脂。
[0040]
实施例3
[0041]
将330g无卤环氧树脂和59.4g甲基三甲氧基硅烷加入至四口瓶中，再加入145g二甲苯，将反应体系加热至110℃后，加入1g丁基锡酸，以10℃/min的速率继续升温至150℃，保温2.5h，得到防腐改性环氧树脂。
[0042]
实施例4
[0043]
将330ge51无卤环氧树脂和39.6g甲基三甲氧基硅烷加入至四口瓶中，再加入145g二甲苯，将反应体系加热至110℃后，加入0.76g丁基锡酸，以10℃/min的速率继续升温至150℃，保温2.5h，得到防腐改性环氧树脂。
[0044]
实施例5
[0045]
将330ge51无卤环氧树脂和49.5g四乙氧基硅烷加入至四口瓶中，再加入162g甲苯，将反应体系加热至110℃后，加入0.76g丁基锡酸，以10℃/min的速率继续升温至150℃，保温2.5h，得到防腐改性环氧树脂。
[0046]
对比例1
[0047]
将无卤环氧树脂作为对比例。
[0048]
性能测试
[0049]
将实施例1～5得到的防腐改性环氧树脂和无卤环氧树脂分别与聚酰胺固化剂(kca2300)按质量比5:1混合，通过涂覆棒将所得混合物以70～90μm的厚度涂覆在预处理的碳钢上，带有涂层的碳钢在70℃固化2h，得到涂层，测定实施例1～5得到的防腐改性环氧树脂和对比例1的无卤环氧树脂及其所得涂层的性能，结果如表1和表2所示。
[0050]
表1实施例1～5得到的防腐改性环氧树脂和对比例1的无卤环氧树脂的性能测试结果
[0051]
序号环氧当量(g/eq)粘度(mpa
·
s/25℃)实施例11905000实施例21924980实施例32015016实施例41965015实施例51955023对比例11855320
[0052]
表2实施例1～5得到的防腐改性环氧树脂和对比例1的无卤环氧树脂所得涂层的检测结果
[0053][0054][0055]
由表1可知，本发明制备的防腐改性环氧树脂的环氧当量为190～201g/eq，高于对比例1的无卤环氧树脂的185g/eq；本发明制备的防腐改性环氧树脂的粘度为4980～5023mpa
·
s/25℃，低于对比例1的无卤环氧树脂的5320mpa
·
s/25℃。
[0056]
由表2可知，本发明制备的防腐改性环氧树脂形成的涂层的耐热、耐酸、耐盐性能均优于对比例1的无卤环氧树脂所得涂层。
[0057]
(2)将对有机硅、实施例1的反应过程中保温阶段(30min、150min、270min)以及正丁烷洗涤后的防腐改性树脂进行红外测试，结果如图1所示。
[0058]
由图1可知，查阅文献得知2840cm-1
位置为甲氧基的特征峰，有机硅在此确实有一个中等强度的吸收峰；随着反应的进行，该峰强度不断减弱，但保温270min后仍存在，这标志着有机硅参与了反应，但未反应完全；事实上用正己烷沉淀并洗涤改性树脂，洗涤液过滤做红外测试，结果表明2840cm-1
位置仍有明显的吸收峰，也证明了有机硅未反应完全。
[0059]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种防腐改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂、有机硅烷、可溶环氧树脂溶剂和有机锡催化剂混合，进行交联反应，得到防腐改性环氧树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括无卤环氧树脂、e51环氧树脂和e44环氧树脂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的一种或几种。4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷的质量为所述环氧树脂质量的12～18％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为丁基锡酸和/或二月桂酸二丁基锡。6.根据权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂的质量为所述环氧树脂质量的0.2～0.3％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶环氧树脂溶剂为二甲苯、甲苯和n,n二甲基甲酰胺中的一种或几种。8.根据权利要求1或2或7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶环氧树脂溶剂的质量为所述环氧树脂质量的40～50％。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为147～152℃；所述交联反应的时间为2～5h。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，升温至所述交联反应温度的升温速率为9～11℃/min。

技术总结
本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种防腐改性环氧树脂的制备方法。本发明利用有机硅烷对环氧树脂进行改性，有机硅烷在水解后，自身发生缩聚的同时，还与环氧树脂的环氧基或羟基分别进行缩合反应与加成反应，形成聚硅氧烷共价偶联层，能够增强有机硅烷改性环氧树脂所形成涂层的耐热性能和防腐性能，可满足石油、化工等设备对耐温腐蚀性能的需要。化工等设备对耐温腐蚀性能的需要。


技术研发人员：俞孝伟 苏红丹 奚羽 杨颖 季华 霍枫 殷玉磊 孙祥 杨健
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/9