一种适用于吸附二噁英的改性活性炭及其制备方法与流程

1.本发明涉及活性炭吸附二噁英技术领域，尤其涉及一种适用于吸附二噁英的改性活性炭及其制备方法。


背景技术：

2.二噁英是一类三环芳香族有机化合物，含有多种不同的结构，是一种持久性有机污染物，具有高毒、难降解、可生物累积、可远距离传输等特性，被视为“世界上最危险的化学物质之一”和“世纪之毒”，对人体健康和生态环境危害巨大，可导致“致畸、致癌、致突变”等效应，其主要来源是含氯碳氢化合物的燃烧。
3.污染源中二噁英浓度低，二恶英分析属于超痕量分析，样品中二恶英浓度级别可达ppt～ppq级，并且二噁英样品中的组分复杂，干扰物多，目前国际上通用的分析二恶英主要采用的方法是同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法，成分过于复杂，干扰物过多的样品会对仪器照成严重的污染，直接影响检测结果，因此，样品在进行仪器分析之前，需要进行二噁英样品的净化以及二噁英的富集，样品干扰物的处理程度以及二恶英的富集程度是获得准确检测结果的关键因素。净化和富集二噁英的效果，直接影响分析结果。
4.现有技术中，首先对样品进行净化，之后经过活性炭富集柱的分离，得到前处理完成后的二恶英分离液，最后再经过gc或者是hplc的高精度的净化、分离，由ms得出检测结果。现有的技术中的活性炭硅胶长期依赖进口，导致成本昂贵，并且现在市场上销售的大多是具有高比表面积、微孔众多的活性炭，不同活性炭之间的吸附性能差异很大，选择合适的活性炭对污染源中的二噁英进行有效地净化分离具有重要的作用。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其能够实现氮掺杂，最终得到的具有适宜孔隙度和表面积的改性活性炭，其吸附性能适合用于测试二噁英。
6.本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种适用于吸附二噁英的改性活性炭，其能够实现氮掺杂，具有适宜孔隙度和表面积，适合用于吸附二噁英。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
8.向碱性溶液中加入碱木质素和壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；
9.向所述第一溶液中加入活性炭，混合均匀后得到第二溶液；
10.所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在750℃～850℃下活化1.5h～3.5h后，得到第二固体；
11.所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥后，得到成品。
12.在一种实施方式中，按照重量份计，向100份～180份碱性溶液中加入2份～7份碱木质素和7份～11份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。
13.在一种实施方式中，按照重量份计，向130份～160份碱性溶液中加入4份～6份碱木质素和8份～9份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。
14.在一种实施方式中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.8g/ml～1.2g/ml。
15.在一种实施方式中，所述碱木质素的加入量与所述壳聚糖的加入量之比为1：(1.5～2)。
16.在一种实施方式中，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(6～10)：1。
17.优选地，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(8～9)：1。
18.在一种实施方式中，所述第二固体经过酸洗中，采用质量浓度为5％～10％的盐酸溶液洗涤10min～30min。
19.在一种实施方式中，所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥中，所述干燥条件为：在真空条件下，在100℃～110℃下干燥0.5h～2.5h。
20.相应地，本发明还提供了一种适用于吸附二噁英的改性活性炭，其采用上述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法的制备方法制得。
21.实施本发明，具有如下有益效果：
22.本发明将活性炭与含有碱木质素和壳聚糖的碱性溶液混合，再经过干燥活化得到了表面附着有木质素基活性炭的改性活性炭，并且壳聚糖的引入使得改性活性炭成功实现氮掺杂，最终得到的改性活性炭具有适宜孔隙度和表面积，其吸附性能适合用于测试二噁英。
附图说明
23.图1为本发明实施例1的二噁英测试结果的色谱图；
24.图2为本发明实施例2的二噁英测试结果的色谱图；
25.图3为本发明实施例3的二噁英测试结果的色谱图；
26.图4为本发明对比例1的二噁英测试结果的色谱图；
27.图5为本发明对比例2的二噁英测试结果的色谱图；
28.图6为本发明对比例3的二噁英测试结果的色谱图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
30.除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
31.本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
32.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
33.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
34.为解决上述问题，本发明提供了一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方
法，包括以下步骤：
35.s1、向碱性溶液中加入碱木质素和壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；
36.在一种实施方式中，按照重量份计，向100份～180份碱性溶液中加入2份～7份碱木质素和7份～11份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。
37.需要说明的是，活性炭的孔结构由孔径最大的(50～2000nm)大孔、孔径中等的(2～50nm)中孔以及孔径最小的(小于2nm)微孔组成，三种孔呈树状分布，在中孔分布于大孔上，而微孔又分布于中孔上。通常由微孔提供主要的吸附位点，增大活性炭的微孔孔容，有利于对小分子物质的吸附，但是如果中孔孔容太小，分子内扩散的阻力增加，并不利于活性炭的吸附功能。
38.本发明通过在活性炭表面引入木质素基活性炭，能够实现在维持中控孔容的条件下，尽可能最大化地提高微孔吸附点，最终实现二噁英的高吸附量。其中，碱木质素的加入量过多将导致最终碱木质素基活性炭沉积在未改性的活性炭的绝大多数孔洞中，从而导致改性活性炭的中孔孔容降低，从而降低二噁英的吸附效果。反之，碱木质素的加入量过少将导致最终改性活性炭中碱木质素基活性炭的数量较少，无法实现较好地增加改性活性炭的微孔孔容，从而降低二噁英的吸附效果。优选地，按照重量份计，向130份～160份碱性溶液中加入4份～6份碱木质素和8份～9份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。
39.进一步地，活性炭表面化学性质对二噁英的吸附和脱吸附有着密切的关系。本发明为了进一步提升活性炭的对二噁英的吸附性能，向所述第一溶液中引入壳聚糖，壳聚糖在后续高温活化过程中，能够向改性活化碳中引入氮掺杂，掺杂了氮元素的改性活性炭对二噁英的吸附效率进一步提高。在一种实施方式中，所述碱木质素的加入量与所述壳聚糖的加入量之比为1：(1.5～2)。所述壳聚糖的加入量过多，将导致过量的氮掺杂，从而导致孔道狭窄，阻碍吸附分子进入活性炭的内部，从而降低吸附速率。并且，且随着壳聚糖加入量增加，将导致改性活性炭的孔隙更密集，孔径更小，微孔含量过高不利于二噁英的吸附。
40.在一种实施方式中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.8g/ml～1.2g/ml。采用合适的碱性溶液有利于碱木质素和壳聚糖与后续的活性炭充分混合。并且碱性溶液具有刻蚀作用，会使得活性炭表面形成很多凹凸不平的刻蚀坑，采用合适的碱性溶液可使活性炭表面产生丰富的孔隙结构，从而有利于二噁英的吸附效果。
41.s2、向所述第一溶液中加入活性炭，混合均匀后得到第二溶液；
42.在一种实施方式中，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(6～10)：1。其中，碱木质素的加入量过多将导致最终碱木质素基活性炭沉积在未改性的活性炭的绝大多数孔洞中，从而导致改性活性炭的中孔孔容降低，从而降低二噁英的吸附效果。反之，碱木质素的加入量过少将导致最终改性活性炭中碱木质素基活性炭的数量较少，无法实现较好地增加改性活性炭的微孔孔容，从而降低二噁英的吸附效果。优选地，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(8～9)：1。
43.s3、所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在750℃～850℃下活化1.5h～3.5h后，得到第二固体；在此过程中，高温使得碱木质素和壳聚糖发生化学变化，在未改性的活性炭表面生成木质素基活性炭，并在改性活性炭中掺杂氮。优选地，所述第一固体在管式炉中在750℃～850℃下活化1.5h～3.5h，向管式炉中通入惰性气体，以保证实现活化。
44.s4、所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥后，得到成品。
45.在一种实施方式中，所述第二固体经过酸洗中，采用质量浓度为5～10的盐酸溶液洗涤10min～30min。在一种实施方式中，所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥中，所述干燥条件为：在真空条件下，在100℃～110℃下干燥0.5h～2.5h。
46.本发明将活性炭与含有碱木质素和壳聚糖的碱性溶液混合，再经过干燥活化得到了表面附着有木质素基活性炭的改性活性炭，并且壳聚糖的引入使得改性活性炭成功实现氮掺杂，最终得到的改性活性炭具有适宜孔隙度和表面积，其吸附性能适合用于检测二噁英。相应地，本发明还提供了一种适用于吸附二噁英的改性活性炭，其采用上述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法的制备方法制得。
47.下面以具体实施例进一步说明本发明：
48.实施例1
49.本实施例提供一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧化钾溶液中加入5份碱木质素和7.5份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；
50.向所述第一溶液中加入50份活性炭，混合均匀后得到第二溶液；
51.所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在800℃下通入惰性气体活化2h后，得到第二固体；
52.所述第二固体经过质量浓度为8的盐酸溶液洗涤15min、水洗、105℃下干燥1.5h干燥后，得到成品。
53.实施例2
54.本实施例提供一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧化钾溶液中加入4份碱木质素和8份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；
55.向所述第一溶液中加入40份活性炭，混合均匀后得到第二溶液；
56.所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在800℃下通入惰性气体活化2h后，得到第二固体；
57.所述第二固体经过质量浓度为8的盐酸溶液洗涤15min、水洗、105℃下干燥1.5h干燥后，得到成品。
58.实施例3
59.本实施例提供一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧化钾溶液中加入7份碱木质素和10.5份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；
60.向所述第一溶液中加入81份活性炭，混合均匀后得到第二溶液；
61.所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在800℃下通入惰性气体活化2h后，得到第二固体；
62.所述第二固体经过质量浓度为8的盐酸溶液洗涤15min、水洗、105℃下干燥1.5h干燥后，得到成品。
63.对比例1
64.本对比例1与实施例1不同之处在于：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧
化钾溶液中加入7.5份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。其余皆与实施例1相同。
65.对比例2
66.本对比例与实施例1不同之处在于：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧化钾溶液中加入5份碱木质素，混合均匀后得到第一溶液。其余皆与实施例1相同。
67.对比例2
68.本对比例与实施例1不同之处在于：按照重量份计，向100份浓度为1g/ml的氢氧化钾溶液中加入5份碱木质素，混合均匀后得到第一溶液。其余皆与实施例1相同。
69.对比例3
70.本对比例与实施例1不同之处在于：第一溶液中不含有碱木质素和壳聚糖。其余皆与实施例1相同。
71.分别以实施例1～3和对比例1～3制得的适用于吸附二噁英的改性活性炭为填料，得到填充柱。将含有5ul epa-1613-lcs的6个标准样品分别加到填充柱上端，首先需要进行正己烷和正己烷与二氯甲烷混合液(1：1)的淋洗，去掉填充柱和样品中的干扰成分达到净化效果，以此来满足高分辨气相色谱-高分辨质谱仪的上机检测条件，在淋洗净化过程中填充柱同时会吸附富集二噁英组分，第一步用120ml的正己烷溶液以1-2秒/滴的速度淋洗填充柱，收集正己烷淋洗液得到第一淋洗液。第二步在正己烷溶液淋洗结束以后，用50ml正己烷与二氯甲烷的混合液(1：1)继续淋洗填充柱，收集混合液淋洗液得到第二淋洗液。在淋洗净化结束以后，需要用甲苯洗脱填充柱中富集的二噁英组分，第三步，在混合液淋洗结束以后，用80ml的甲苯洗脱填充柱，接收甲苯洗脱液得到第一洗脱液，为了确保是否有二噁英组分未被洗脱，之后继续用80ml甲苯洗脱填充柱得到第二洗脱液。将所有接收的淋洗液和洗脱液分别浓缩近干，之后用正己烷复溶转移到进样瓶，加入5ul epa-1613-iss进样标以及用壬烷定容到30ml,最后上机检测。以hj77.4-2008《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》规定的15种化合物的回收率范围进行评价。分析洗脱二噁英含量最主要的第一洗脱液，得到的色谱图结果如图1～图6所示，得到的数据如表1所示：
72.表1为以实施例1～3和对比例1～3获得的第一洗脱液的二噁英含量
73.74.根据hj77.4-2008《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》规定的15种化合物的回收率范围进行评价，所有的测试例的检测项目都在合格范围内，其中实施例1～3的各项回收率都比对比例1～3更好。
75.考虑到填充柱是否有未完全洗脱的二噁英组分，继续检测所有的第二洗脱液，检测结果发现对比例1～对比例3无二噁英组分检出，而实施例2和实施例3中o8cdd有20％回收率，实施例1中o8cdd无回收率，以上数据说明实施例1～实施例3对二噁英吸附力强于对比例1～对比例3。并且，根据上述第二洗脱液的检测数据说明，实施例2和实施例3对二噁英吸附力强于实施例1，需要消耗更多的甲苯。
76.因为在第二洗脱液中对比例均无二噁英组分检出，为了验证对比例1～对比例3的二噁英是否在淋洗过程中发生损失，对所有的第一淋洗液和第二淋洗液进行检测，检测结果为：对比例1～对比例3在第一淋洗液中o8cdd有30％左右的回收率，1,2,3,4,6,7,8-h7cdd和1,2,3,4,7,8,9-h7cdf有10％左右的回收率，其余项也有较少回收率，特别的是在对比例3中，2,3,7,8-t4cdd有40％左右的回收率以及2,3,7,8-t4cdf有50％左右的回收率；以上结果表明：对比例1～对比例3的二噁英在淋洗过程中发生损失。而对实施例1～实施例3中的第一淋洗液进行检测，并未发现二噁英组分的回收率，这说明了实施例1～实施例3的二噁英在淋洗过程没有发生损失。
77.综上，由第一洗脱液和第二洗脱液的检测结果说明，实施例1～实施例3对二噁英的吸附力高于对比例1～对比例3。由第一淋洗液的检测结果说明，对比例1～对比例3在正己烷的淋洗过程中均有不同程度的二噁英组分损失，特别的是对比例3吸附力最弱，部分二噁英组分损失严重，而实施例1～实施例3的二噁英在淋洗过程没有发生损失。综合填充柱对二噁英组分的吸附力和在甲苯洗脱时的洗脱程度来评价，实施例1～实施例3均有不错的二噁英吸附能力且能在甲苯洗脱时能较好的洗脱，尤其是实施例1的吸附力和洗脱程度比较平衡，既能在洗脱过程中较好的吸附二噁英组分，又能够在甲苯洗脱时完全洗脱。
78.以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向碱性溶液中加入碱木质素和壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；向所述第一溶液中加入活性炭，混合均匀后得到第二溶液；所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在750℃～850℃下活化1.5h～3.5h后，得到第二固体；所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥后，得到成品。2.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，按照重量份计，向100份～180份碱性溶液中加入2份～7份碱木质素和7份～11份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。3.如权利要求2所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，按照重量份计，向130份～160份碱性溶液中加入4份～6份碱木质素和8份～9份壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液。4.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.8g/ml～1.2g/ml。5.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述碱木质素的加入量与所述壳聚糖的加入量之比为1：(1.5～2)。6.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(6～10)：1。7.如权利要求6所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭的加入量与所述碱木质素的加入量之比为(8～9)：1。8.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述第二固体经过酸洗中，采用质量浓度为5％～10％的盐酸溶液洗涤10min～30min。9.如权利要求1所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥中，所述干燥条件为：在真空条件下，在100℃～110℃下干燥0.5h～2.5h。10.一种适用于吸附二噁英的改性活性炭，其特征在于，所述适用于吸附二噁英的改性活性炭采用如权利要求1～9任一项所述的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：向碱性溶液中加入碱木质素和壳聚糖，混合均匀后得到第一溶液；向所述第一溶液中加入活性炭，混合均匀后得到第二溶液；所述第二溶液经蒸发处理后得到第一固体，所述第一固体在750℃～850℃下活化1.5h～3.5h后，得到第二固体；所述第二固体经过酸洗、水洗、干燥后，得到成品。本发明提供的适用于吸附二噁英的改性活性炭的制备方法，其能够实现氮掺杂，最终得到的具有适宜孔隙度和表面积的改性活性炭，其吸附性能适合用于测试二噁英。于测试二噁英。于测试二噁英。


技术研发人员：唐家胜 陈矩 刘敏 赖杏珊 李顺 刘勇
受保护的技术使用者：广东誉谱检测科技有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/9