一种多孔薄膜表界面张力的测量方法与流程

1.本发明属于界面化学领域，涉及固体的表面张力和固-液界面张力的测定，具体涉及一种适合于多孔薄膜且可测定薄膜内部孔道壁面固体表面张力与固-液界面张力的测定方法。


背景技术：

2.当代分离技术正从传统的能量介质驱动技术(如精馏)向物质介质驱动技术过渡。膜过滤技术作为一项重物质介质驱动的分离技术，具有显著的节能特点，近年来大量用于化工、医药、食品、电子、能源等行业的技术迭代升级，其年产值已达2773亿元(2019年)。多孔薄膜的性质及其与所过滤液体的相互作用性质会影响膜分离过程的性能。多孔薄膜的固体表面张力，反映多孔薄膜表面分子间的作用力亦即表面自由能，其大小对多孔薄膜的抗污染性能(即多孔薄膜受所过滤液体中颗粒、胶体、油滴等污染导致滤液通量下降)影响极为显著(nat commun.(2022)13，7334)。多孔薄膜的固体表面与所过滤液体间的固-液界面张力反映液体浸润膜表面的难易程度，其大小对多孔薄膜过滤液体的通量影响极为显著(research(2019)2019，1)。因此，测定多孔薄膜的固体表面张力与固-液界面张力对多孔薄膜的研发与应用具有十分重要的意义。
3.目前，测量表界面张力的方法主要有影像分析类(如悬滴法、旋滴法、滴体积法、约束停滴法等)及力学分析类(如吊片吊环法、毛细管上升法、最大气泡法等)。影像分析类方法采用对液滴进行观测，一般只能测量固体表面并且只能给出局部信息，而研究者一般更关心多孔薄膜整体的、内部孔道壁面的表界面张力。在力学分析类中，吊片吊环法一般只适合测量致密固体。毛细管上升法尽管也发展出测量多孔粉体的技术方案(化学研究与应用(2011)23.1364)。然而，该方法一般需要测量液体在毛细管中上升的高度、体积或速度，而多孔薄膜的厚度一般只有微米级，要实现上述测量过程困难很大。除此之外，该方法的一大缺点在于待测液与标定液所浸润孔道结构难以保持一致，从而导致测量准确度较差。最大气泡法一般用于测量液体的表面张力，其原理如图1所示，将含有气体的毛细管接触待测液体，提供压力使气泡从毛细管中逸出，测量该过程的所需最大压力与气泡半径计算液体的表面张力。然而，对于固体的表面张力与固-液界面张力，目前市面上基于最大气泡法的仪器均无法测定。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种适合于多孔薄膜的固体表面张力与固-液界面张力的测定方法。此方法是基于最大气泡法的改进方法，利用多孔薄膜能承受气流冲击的特点，能够实现对多孔薄膜内部孔道壁面固体表面张力与固-液界面张力的有效测量，且能够实现对浸润性液体及非浸润性液体的测量，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明的技术方案如下：
6.(1)对于浸润性液体的测量，将多孔薄膜在待测液体中充分浸润，放入膜池中，膜
池结构为使装入其中的多孔薄膜只有两个侧面对外连通，其余部分保持气密性。多孔薄膜一侧连通压缩气体钢瓶，通过调节减压阀组合向薄膜的一侧逐渐施加压力，另一侧通过导管连通装有水的液槽，当液槽中开始有气泡逸出时，记录此时多孔薄膜上游侧的透过压力p。
7.(2)对于非浸润性液体的测量，将多孔薄膜充分干燥，放入膜池中，膜池结构为使装入其中的多孔薄膜只有两个侧面对外连通，其余部分保持气密性。多孔薄膜一侧与待测液体连通，通过液体泵与阀门组合对待测液体逐渐施加压力，当另一侧开始有待测液滴流出时，记录此时多孔薄膜上游侧的透过压力p。
8.对于多孔薄膜固体表面张力的测量，一般采用几种典型液体对固体表面分别浸润进而进行计算，目前已提出多种模型如owrk(owens，wendt，rabel，kaelble)模型、acid-base模型、schultz模型、zisman模型等。本发明仅以最常用的owrk模型为例，其他模型区别在于液体种类与计算方法不同，本发明方法仍然适用。
9.owrk模型一般采用一种极性液体如水及一种非极性液体如二碘甲烷进行测定，因而可分别测出该两种液体的透过压力p
极
和p
非极
。当气体/液体在压力驱动下透过多孔薄膜时，需要克服原本孔道内液体/气体的毛细作用力。毛细作用力主要取决于孔道孔径及液体对孔道壁面的润湿性，而测量润湿性需要已知孔道孔径。如图2所示，对于横贯滤膜两侧的不规则通孔，根据帕斯卡定律，气体/液体透过该孔道所需克服的毛细作用力来自于其孔喉处，一般位于多孔薄膜内部。气泡/液滴的出现对应该多孔薄膜最大通孔处于允许透过状态，且该状态不受液体种类的影响。因此，可用已知浸润性的标准液体标定孔道孔径，一般选择与多孔薄膜材料浸润性良好的液体作为标定液体，其透过压力记为p
标
。将p
极
、p
非极
、p
标
带入式(1)、(2)，式中γ
极
、γ
非极
、γ
标
均为液体的表面张力参数，其数值可通过查询标准液体的数据库或采用现有技术如最大气泡法测定。联立式(1)、(2)可解得固体表面张力γs的色散作用部分及极性作用部分进而通过式(3)求得多孔薄膜的固体表面张力γs。
[0010][0011][0012][0013]
对于多孔薄膜固-液界面张力的测量，类似的需要测出待测液体的透过压力p
测
，根据杨氏方程、固体的表面张力可计算固-液界面张力γ
sl
：
[0014][0015]
本发明包括以下有益效果：
[0016]
(1)本发明方法可测量多孔薄膜内部孔道壁面的固体表面张力与固-液界面张力；
[0017]
(2)本发明方法既可适用于测量浸润性液体也适用于测量非浸润性液体；
[0018]
(3)本发明方法可测定管式、片式、折叠式、囊式、中空纤维式、多通道式等多孔薄膜形态，只需调整膜池样式即可；
[0019]
(4)本发明方法可测定有机、金属、陶瓷等常见材质的多孔薄膜；
[0020]
(5)本发明方法中待测液体与标定液体均从多孔薄膜的最大通孔处透过，从而确保两次测量过程中孔道结构的一致性，提高测量准确度；
[0021]
(6)本发明方法贴近多孔薄膜的过滤过程，更符合实际应用场景；
[0022]
(7)本发明方法操作简便，成本低廉，便于快速检测。
附图说明
[0023]
图1为最大气泡法测定液体表面张力的过程示意图；
[0024]
图2为气体经被待测液体浸润的孔道透过多孔薄膜的过程示意图；
[0025]
图3为各实施例中不锈钢金属多孔薄膜、氧化铝陶瓷多孔薄膜、醋酸纤维有机多孔薄膜、聚偏氟乙烯有机多孔薄膜的十次固体表面能测试重现性图；
[0026]
图4为各实施例中不锈钢金属多孔薄膜、氧化铝陶瓷多孔薄膜、醋酸纤维有机多孔薄膜、聚偏氟乙烯(pvdf)有机多孔薄膜与去离子水的十次固-液界面张力测试重现性图；
具体实施方式
[0027]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0028]
实施例1
[0029]
不锈钢金属多孔薄膜(孔径2μm)的固体表面张力、与去离子水的界面张力测定。将多孔薄膜分别浸泡于去离子水、二碘甲烷、gq-16(南京高谦功能材料科技有限公司提供作为标定液)超声5min，将浸润好的膜装入膜池中，打开膜上游侧的放气阀，打开压缩气体钢瓶，逐渐调节放气阀开合程度，使膜上游侧压力表示数呈现逐渐上升趋势，当观察到膜下游侧水槽中有气泡逸出时，则记录下此时的压力表示数作为该种液体的透过压力。经测试，去离子水、二碘甲烷、gq-16的透过压力分别为36.8、18.3、14.6kpa，去离子水的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为72.8、21.8、51.0mn/m，二碘甲烷的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为50.8、50.8、0mn/m，gq-16的表面张力经查询为16.0mn/m，带入公式计算得该金属不锈钢多孔薄膜的固体表面张力为46.5mn/m，与水的界面张力为6.2mn/m。
[0030]
实施例2
[0031]
氧化铝陶瓷多孔薄膜(孔径0.1μm)的固体表面张力、与去离子水的界面张力测定。将多孔薄膜分别浸泡于去离子水、二碘甲烷、gq-16超声5min，将浸润好的膜装入膜池中，打开膜上游侧的放气阀，打开压缩气体钢瓶，逐渐调节放气阀开合程度，使膜上游侧压力表示数呈现逐渐上升趋势，当观察到膜下游侧水槽中有气泡逸出时，则记录下此时的压力表示数作为该种液体的透过压力。经测试，去离子水、二碘甲烷、gq-16的透过压力分别为180.0、320.2、356.1kpa，去离子水的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为72.8、21.8、51.0mn/m，二碘甲烷的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为50.8、50.8、0mn/m，gq-16的表面张力经查询为16.0mn/m，带入公式计算得该氧化铝陶瓷多孔薄膜的固体表面张力为28.1mn/m，与水的界面张力为20.0mn/m。
[0032]
实施例3
[0033]
醋酸纤维有机多孔薄膜(孔径1μm)的固体表面张力、与去离子水的界面张力测定。
将多孔薄膜分别浸泡于去离子水、二碘甲烷、gq-16超声5min，将浸润好的膜装入膜池中，打开膜上游侧的放气阀，打开压缩气体钢瓶，逐渐调节放气阀开合程度，使膜上游侧压力表示数呈现逐渐上升趋势，当观察到膜下游侧水槽中有气泡逸出时，则记录下此时的压力表示数作为该种液体的透过压力。经测试，去离子水、二碘甲烷、gq-16的透过压力分别为138.9、127.7、49.3kpa，去离子水的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为72.8、21.8、51.0mn/m，二碘甲烷的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为50.8、50.8、0mn/m，gq-16的表面张力经查询为16.0mn/m，带入公式计算得该醋酸纤维有机多孔薄膜的固体表面张力为58.1mn/m，与水的界面张力为13.0mn/m。
[0034]
实施例4
[0035]
聚偏氟乙烯(pvdf)有机多孔薄膜(孔径1μm)的固体表面张力、与去离子水的界面张力测定。对二碘甲烷、gq-16的测定，与前述实施例相同。对于非浸润性的去离子水的测定，将干燥的多孔薄膜安装于膜池中，膜上游测连通装有待测液体的液槽，管路中间用隔膜泵将液体压入膜池，调节侧向管路球阀开合程度使部分液体回流进液槽中且管路压力呈现逐渐上升趋势，当观察到膜下游侧水槽中有液滴流出时，记录下此时的压力表示数作为去离子水的透过压力。经测试，去离子水、二碘甲烷、gq-16的透过压力分别为65.2、80.4、31.4kpa去离子水的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为72.8、21.8、51.0mn/m，二碘甲烷的表面张力及其色散作用部分、极性作用部分经查询分别为50.8、50.8、0mn/m，gq-16的表面张力经查询为16.0mn/m，带入公式计算得该聚偏氟乙烯有机多孔薄膜的固体表面张力为44.2mn/m，与水的界面张力为77.5mn/m。
[0036]
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于：(1)使用压缩气体接触被浸润性液体浸润的多孔薄膜的侧面或者使用加压非浸润性液体接触干燥的多孔薄膜的侧面；(2)逐渐增加压缩气体或加压液体的压力，直到多孔薄膜的另一侧面有气泡逸出或有液滴流出，记录此时膜上游侧的压力为透过压力；(3)分别测定极性液体、非极性液体、标定液体、待测液体的透过压力，带入公式计算得多孔薄膜内部孔道壁面的固体表面张力与固-液界面张力。2.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，多孔薄膜的适合孔径为0.02-100μm，适合材质为常见金属、陶瓷、聚合物、玻璃等材料，适合形态为管式、片式、折叠式、囊式、中空纤维式、多通道式等。3.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(1)中压缩气体包括任何不与测试多孔薄膜和液体发生化学反应、低溶解度、自身性质稳定的常规气体。4.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(1)中浸润性液体指任何与多孔薄膜接触角小于90
°
的液体，非浸润性液体指任何与多孔薄膜接触角大于90
°
的液体。5.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(1)中浸润包括任何可使浸润性液体填充多孔薄膜孔道的常规技术手段。6.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(1)中除多孔薄膜的两侧，其余部分应密封以使一侧的气体或液体只能透过膜传递到另一侧。7.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(2)中压缩气体的压力控制方式包括任何使用气体减压阀与阀门组合进行调节的常规技术手段。8.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(2)中加压液体的压力控制方式包括任何使用液体泵与阀门组合进行调节的常规技术手段。9.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(3)中极性液体为固体表面张力计算模型所需标准极性液体，非极性液体为固体表面张力计算模型所需标准非极性液体。10.根据权利要求1所述的一种多孔薄膜表界面张力的测量方法，其特征在于，步骤(3)中步骤(3)中的标定液体包括任何与多孔薄膜材料接触角小于20
°
的液体。

技术总结
本发明提供了一种适合于多孔薄膜的固体表面张力与固-液界面张力测定方法，基于传统的最大气泡法，利用压缩气体透过被浸润性液体浸润的多孔薄膜产生气泡的初始压力、或者非浸润性加压液体透过干燥的多孔薄膜产生液滴的初始压力，分别测量极性液体、非极性液体、标定液体、待测液体的透过压力，带入相应公式计算可得到多孔薄膜的固体表面张力与固-液界面张力。本方法能反映多孔薄膜内部孔道壁面的表界面张力，避免了测量不同液体浸润性时孔道结构不一致的问题，具有简便易行、适用范围广的优点，可为诸如膜过滤应用的研发检测工作提供关键信息。键信息。键信息。


技术研发人员：黄彤 李亚乐 黄彦
受保护的技术使用者：南京高谦功能材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/9