负载型催化剂及其制备方法和应用、气体扩散电极及其制备方法和二氧化碳还原的方法

1.本发明涉及碳中和技术领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用、气体扩散电极及其制备方法和二氧化碳还原的方法。


背景技术：

2.全球碳平衡受到影响，造成环境问题并危及可持续发展。为了缓解能源危机和环境问题，需要开发和利用清洁能源。环境空气中不断增加的二氧化碳排放导致了日益恶化的全球变暖和海洋酸化问题。全球碳平衡受到影响，造成环境问题并危及可持续发展。为了缓解能源危机和环境问题，需要开发和利用清洁能源。
3.在过去的几十年里，二氧化碳转化被认为是降低大气二氧化碳浓度的有效途径，旨在维持生态系统的碳循环。受自然光合作用的启发，通过化学反应途径捕获和利用二氧化碳已成为近年来的研究热点，特别是先进的技术和设计合理的催化剂已引起广泛关注，以最大限度地提高二氧化碳转化效率。电力作为清洁和可再生能源，驱动二氧化碳还原反应可以在温和的反应条件下(即室温和环境压力)进行，以实现二氧化碳还原为增值化学品的生产。值得注意的是，作为惰性分子的二氧化碳需要过量的能量输入来活化，因此需要高效的催化剂来提供活性。此外，目前二氧化碳电还原反应系统仍然面临着各种问题和严峻的挑战，例如竞争性的析氢反应和其低电流密度以及对多碳产物的低选择性、低稳定性、超低转化率，这些都极大地限制了其在未来的实际应用。
4.因此，设计出一种具有高选择性、催化活性以及稳定性的电催化剂和二氧化碳电还原反应体系对于维持生态系统的碳循环和解决能源紧缺问题具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用、气体扩散电极及其制备方法和二氧化碳还原的方法，该负载型催化剂铜团簇/铜-btc作为电催化剂对二氧化碳气体进行活化并降低关键中间体的反应能垒，对电催化二氧化碳还原为多碳产物表现出高活性和选择性，并且该负载型催化剂的制备方法对环境友好，易于控制，具有反应周期短，产率高，成本低，产品质量稳定且形貌均一的优点，该负载型催化剂还可以制备气体扩散电极，且制备得到的气体扩散电极可用于二氧化碳的还原反应，为二氧化碳电化学还原体系提供了一种新途径。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂的载体包括铜-btc，活性组分包括铜团簇。
7.本发明第二方面提供了一种如上述的负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：
8.1)将铜源、还原剂和溶剂第一混合得到铜团簇溶液；
9.2)将所述铜团簇溶液与铜盐溶液、均苯三甲酸溶液第二混合，脱除溶剂，洗涤，真
空干燥。
10.本发明第三方面提供了一种第一方面所述的负载型催化剂在气体扩散电极制备中的应用。
11.本发明第四方面提供了一种气体扩散电极，该气体扩散电极包含第一方面所述的负载型催化剂。
12.本发明的第五方面提供了一种上述气体扩散电极的制备方法，该方法包括：
13.1)将负载型催化剂分散在分散剂中，加入粘结剂得到混合物；
14.2)将步骤1)中所述混合物负载在碳纸上即得到所述气体扩散电极。
15.本发明的第六方面提供了一种催化二氧化碳电化学还原为多碳产物的方法，该方法包括：采用三电极体系将气体扩散电极组装在流动电解池中，通入二氧化碳气体和循环电解液进行二氧化碳电还原反应；
16.其中，所述气体扩散电极为本发明第四方面所述的气体扩散电极。
17.在上述技术方案中，本发明先通过简单的溶剂法制备铜团簇溶液，随后配制合成铜-btc所需的两种溶液，利用铜-btc形成过程将铜团簇包覆起来得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc。
18.本发明首次提出将铜团簇/铜-btc材料作为电催化剂，用于二氧化碳还原为多碳产物，为铜团簇/铜-btc材料和二氧化碳电化学还原体系提供了一种新途径。由于所述铜团簇/铜-btc材料对二氧化碳还原过程的催化效率高，同时，还具有很低的竞争反应氢气的产生(法拉第效率约为8％)和很高的多碳产物转化率(法拉第效率接近85％)。此外，铜团簇/铜-btc材料均匀的负载在碳纸上，二氧化碳气体经过碳纸的多孔层到达催化剂表面，并与电解液接触发生还原反应，使得气-液-固三相反应得以进行。进而使得本发明提供的高效电催化二氧化碳还原方法可以在复杂的电化学环境中应用，且成本低、选择性高，具有明显的竞争优势。
19.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
21.图1是实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1放大30000倍的透射电镜图；
22.图2是实施例5制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b5放大50000倍的透射电镜图；
23.图3是对比例1制备的铜-btc材料d1放大10000倍的透射电镜图；
24.图4分别是实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1和对比例1制备的铜-btc材料d1在2θ角度为5-80
°
的xrd图；
25.图5是实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1测试得到的各种产物的法拉第效率和电流密度之间的关系图；
26.图6是实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1测试得到的部分拉第效率和部分电流密度与电流密度之间的关系图；
27.图7是对比例1制备的铜-btc材料d1测试得到的各种产物的法拉第效率和电流密度之间的关系图；
28.图8是对比例1制备的铜-btc材料d1测试得到的部分拉第效率和部分电流密度与电流密度之间的关系图；
29.图9是实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1在二氧化碳还原测试后放大40000倍的透射电镜图。
具体实施方式
30.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
31.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
32.本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂的载体包括铜-btc，活性组分包括铜团簇。
33.由本发明的负载型催化剂铜团簇/铜-btc所制备的气体扩散电极对二氧化碳的深度还原提供了极大的促进作用，表现出很高的转化效率和选择性。
34.在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂中活性组分被载体包覆，呈核壳结构。
35.在本发明一种优选的实施方式中，所述铜团簇的尺寸为3-6nm。
36.在本发明一种优选的实施方式中，所述铜-btc为八面体结构。
37.在本发明一种优选的实施方式中，所述铜-btc的尺寸为100-250nm。
38.在本发明一种优选的实施方式中，所述铜-btc的尺寸为100-200nm。
39.在本发明一种优选的实施方式中，在所述的负载型催化剂中，以铜原子计，铜团簇与铜-btc的摩尔比为1:5-15。
40.本发明第二方面提供了一种如上述的负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：
41.1)将铜源、还原剂和溶剂第一混合得到铜团簇溶液；
42.2)将所述铜团簇溶液与铜盐溶液、均苯三甲酸溶液第二混合，脱出溶剂，洗涤，真空干燥。
43.本发明通过简单的制备方法得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc，该制备方法对环境友好，易于控制，反应周期短，产率高，成本低，产品质量稳定且形貌均一。
44.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述铜盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铜团簇溶液拥有更为优异的催化活性，在步骤1)中，所述铜源为铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一者。
45.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述铜盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铜团簇溶液拥有更为优异的催化活性，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一者。
46.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述铜盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铜团簇溶液拥有更为优异的催化活性，所述铜盐为硝酸铜。
47.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述还原剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使形成的铜团簇溶液拥有更优异的性质，所述还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中至少一者。
48.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使铜盐和还原剂可以更充分的反应，且不产生其它副产物，所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者。
49.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述铜盐、还原剂和溶剂的质量比可以在宽的范围内选择，但是为了使形成的铜团簇溶液拥有更优异的性质，所述铜源以铜元素计、还原剂和溶剂的质量比为1：5-10：0.5-2。
50.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述第一混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使铜盐和还原剂可以更充分的反应，所述第一混合的条件包括：时间为0.5-1.5h，温度为15-30℃。
51.在本发明一种优选的实施方式中，步骤1)中，所述第一混合的方式可以是本领域常规选择，例如可以是搅拌，根据本发明，所述搅拌的条件包括转速为500-1000rpm。
52.在本发明一种优选的实施方式中，在步骤2)中，所述铜盐溶液的溶剂种类可以在宽的范围内选择，但是为了反应物之间可以顺利反应且避免副反应的发生，在步骤2)中，所述铜盐溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者。
53.在本发明一种优选的实施方式中，在步骤2)中，所述铜盐溶液中铜盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了反应物之间可以顺利反应且避免副反应的发生，在步骤2)中，所述铜盐溶液中铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一者。
54.在本发明一种优选的实施方式中，在步骤2)中，所述铜盐溶液中铜盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了反应物之间可以顺利反应且避免副反应的发生，在步骤2)中，所述铜盐溶液中铜盐为硝酸铜。
55.在本发明一种优选的实施方式中，所述铜盐溶液中铜盐与溶剂的质量比可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的负载型催化剂拥有更优异的催化性能，所述铜盐溶液中铜盐和溶剂的质量比为1：25-55。
56.在本发明一种优选的实施方式中，所述均苯三甲酸溶液的溶剂种类可以在宽的范围内选择，但是为了反应物之间可以顺利反应且避免副反应的发生，所述均苯三甲酸溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者。
57.在本发明一种优选的实施方式中，所述均苯三甲酸溶液中均苯三甲酸和溶剂的质量比可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的负载型催化剂拥有更优异的催化性能，所述均苯三甲酸溶液中均苯三甲酸和溶剂的质量比为1：15-60。
58.在本发明一种优选的实施方式中，铜盐和均苯三甲酸的溶解方式可以在宽的范围内选择，但是为了使铜盐和均苯三甲酸能分散的更为均匀，所述铜盐在超纯水中超声溶解，所述均苯三甲酸在无水乙醇中超声溶解。
59.在本发明一种优选的实施方式中，在步骤2)中，所述铜团簇溶液、铜盐溶液和均苯三甲酸溶液的体积比可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的负载型催化剂拥有更优异
的催化性能，在步骤2)中，所述铜团簇溶液、铜盐溶液和均苯三甲酸溶液的体积比为15-30:15-25:15-25。
60.在本发明一种优选的实施方式中，在步骤2)中，所述第二混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使铜团簇溶液、铜盐溶液和均苯三甲酸溶液充分反应，快速制得负载型催化剂，在步骤2)中，所述第二混合的条件包括：时间为0.5-1.0h，温度为15-30℃。
61.本发明中，所述第二混合的方式可以是本领域常规选择，例如可以是搅拌，根据本发明，所述搅拌的条件包括转速为500-1000rpm。
62.在本发明一种优选的实施方式中，所述第二混合的方式可以在宽的范围内选择，但是为了使负载型催化剂的铜团簇可以被铜-btc更好的包覆，所述第二混合的方式为先加入铜团簇溶液，再加入铜盐溶液，最后加入均苯三甲酸溶液。
63.在本发明一种优选的实施方式中，脱除溶剂的方式可以在宽的范围内选择，但是为了后续步骤的顺利进行，所述脱除溶剂的方式包括抽滤。
64.在本发明一种优选的实施方式中，抽滤的方式可以在宽的范围内选择，但是为了后续步骤的顺利进行，在抽滤前静置2-15分钟。
65.在本发明一种优选的实施方式中，所述洗涤的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使反应物被洗涤干净，且减少损耗，所述洗涤分别采用超纯水和乙醇离心、抽滤、洗涤3-5次。
66.在本发明一种优选的实施方式中，所述真空干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了保护反应物的结构和性质不发生变化，所述真空干燥的温度为50-90℃，时间为8-20h。
67.本发明第三方面提供了一种如第一方面所述的负载型催化剂在气体扩散电极制备中的应用。
68.本发明第四方面提供了一种气体扩散电极，该气体扩散电极包含第一方面所述的负载型催化剂。
69.本发明第五方面提供了一种第四方面所述的气体扩散电极的制备方法，该方法包括：
70.1)将负载型催化剂分散在分散剂中，加入粘结剂得到混合物；
71.2)将所述混合物负载在碳纸上即得到所述气体扩散电极。
72.在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使负载型催化剂可以分散的更均匀，使制得的电极的传导性能更好，所述分散剂为水和乙醇的混合溶液。
73.在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂的配比可以在宽的范围内选择，但是为了使负载型催化剂可以分散的更均匀，使制得的气体扩散电极的传导性能更好，所述分散剂中水和乙醇的体积比为1:1-10。
74.在本发明一种优选的实施方式中，所述粘结剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了保证制得的气体扩散电极的传导性能，所述粘结剂选自全氟化树脂溶液、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯中的至少一者。
75.在本发明一种优选的实施方式中，所述负载型催化剂、分散剂和粘结剂的配比可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的气体扩散电极的传导性能更好，所述负载型催化
剂、分散剂和粘结剂的用量比为2-15mg：0.45-1.9ml：10-100μl。
76.本发明第六方面提供了一种催化二氧化碳电化学还原为多碳产物的方法，该方法包括：采用三电极体系将气体扩散电极组装在流动电解池中，通入二氧化碳气体和循环电解液进行二氧化碳电还原反应；
77.其中，所述气体扩散电极为第四方面所述的气体扩散电极。
78.本发明利用负载型催化剂铜团簇/铜-btc作为电催化剂促进二氧化碳电化学还原，在流动态电解池中，由铜团簇/铜-btc材料所制备的气体扩散电极对二氧化碳的深度还原提供了极大的促进作用，表现出很高的转化效率和选择性。
79.在本发明一种优选的实施方式中，所述电解液的种类可以在宽的范围内选择，但是为了保证电子的传输效率，所述电解液选自氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氯化钾中的至少一种。
80.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。以下实例中，药品和药剂均为常规市售品。
81.实施例1
82.(1)25℃下将50mg的硝酸铜完全溶解在15ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入400mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1.5h得到铜团簇溶液；
83.(2)分别将0.6g硝酸铜溶解在22ml超纯水中，0.6g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
84.然后将上述铜团簇溶液、硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速1000rpm下搅拌0.5h；
85.(3)搅拌反应结束后静置5分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b1。
86.实施例2
87.(1)15℃下将50mg的硝酸铜完全溶解在15ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入200mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1.5h得到铜团簇溶液；
88.(2)分别将0.4g硝酸铜溶解在20ml超纯水中，0.4g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
89.然后将上述铜团簇溶液、硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在15℃、转速800rpm下搅拌1h；
90.(3)搅拌反应结束后静置2分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在50℃下干燥20h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b2。
91.实施例3
92.(1)30℃下将70mg的硝酸铜完全溶解在20ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入400mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1h得到铜团簇溶液；
93.(2)分别将0.5g硝酸铜溶解在20ml超纯水中，0.4g均苯三甲酸溶解在15ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
94.然后将上述铜团簇溶液、硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在30℃、转速
800rpm下搅拌1h；
95.(3)搅拌反应结束后静置7分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在70℃下干燥14h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b3。
96.实施例4
97.(1)25℃下将70mg的硝酸铜完全溶解在30ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入450mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1.5h得到铜团簇溶液；
98.(2)分别将0.5g硝酸铜溶解在15ml超纯水中，0.8g均苯三甲酸溶解在25ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
99.然后将上述铜团簇溶液、硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速800rpm下搅拌1h；
100.(3)搅拌反应结束后静置15分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤5遍后，放入真空干燥箱中在90℃下干燥8h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b4。
101.实施例5
102.(1)25℃下将50mg的醋酸铜完全溶解在15ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入400mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1.5h得到铜团簇溶液；
103.(2)分别将0.6g醋酸铜溶解在22ml超纯水中，0.6g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
104.然后将上述铜团簇溶液、醋酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速1000rpm下搅拌0.5h；
105.(3)搅拌反应结束后静置5分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b5。
106.实施例6
107.(1)25℃下将50mg的硫酸铜完全溶解在15ml超纯水中，然后在均匀搅拌下加入400mg抗坏血酸，混合均匀后搅拌1.5h得到铜团簇溶液；
108.(2)分别将0.6g硫酸铜溶解在22ml超纯水中，0.6g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
109.然后将上述铜团簇溶液、硫酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速800rpm下搅拌0.5h；
110.(3)搅拌反应结束后静置5分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，即可得到负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料，记为b6。
111.对比例1
112.(1)25℃下分别将0.6g硝酸铜溶解在22ml超纯水中，0.6g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
113.然后将上述硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速1000rpm下搅拌0.5h；
114.(2)搅拌反应结束后静置5分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，即可得到铜-btc材料，记为d1。
115.对比例2
116.(1)25℃下分别将0.6g醋酸铜溶解在22ml超纯水中，0.6g均苯三甲酸溶解在20ml无水乙醇中，各自超声获得均匀溶液；
117.然后将上述醋酸铜溶液和均苯三甲酸溶液依次混合，在25℃、转速1000rpm下搅拌0.5h；
118.(2)搅拌反应结束后静置5分钟，将所得混合溶液抽滤，得到的固体物质以抽滤方式分别用超纯水和无水乙醇各洗涤4遍后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，即可得到铜-btc材料，记为d2。
119.检测例1
120.将实施例1、实施例5和对比例1制备的材料进行透射电镜检测，具体结果见图1-3。
121.由图1的tem图可知，实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1是由具有100-200nm尺寸的铜-btc包覆3-6纳米的铜团簇组成，八面体结构的铜-btc为微小的铜团簇提供了足够的空间位点，并防止铜团簇聚集。
122.由图2的tem图可知，实施例5制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b5是由尺寸更大的八面体铜-btc包覆铜团簇，整体尺寸约为150-250nm。
123.由图3的tem图可知，对比例1制得的铜-btc材料d1是由250-400nm尺寸的八面体构成，明显观察不到铜团簇的存在。
124.检测例2
125.将实施例1和对比例1制备的材料进行xrd检测，具体结果见图4。
126.由图4的xrd图可以得到实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1和对比例1制得的铜-btc材料d1的物质组成，经过标准卡片分析，可以知道实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1主要是由铜-btc和铜团簇复合组成，而对比例1制得的铜-btc材料d1仅包含铜-btc。
127.应用例1
128.1、扩散电极制备：
129.将5mg材料加入2ml(体积比为2:1)水和乙醇混合液中，并加入50μl全氟化树脂溶液，均匀分散后将所得墨水涂覆在碳纸上，待干备用。
130.2、流动电解池组装：
131.流动电解池的阴阳极电解仓用阴离子交换膜隔开，并采用“下进上出”的原则接通阴阳极电解仓的浸出液管道，二氧化碳气体同样采用“下进上出”的原则从气体仓一侧连接。最终构成电解液循环输送，气体流速一定，用于三相反应的流动电解池。
132.3、二氧化碳电还原测试：
133.二氧化碳电还原测试过程采用三电极体系，即工作电极、参比电极和对电极。在一定负值的恒电位下持续进行电化学过程，使二氧化碳气体在阴极仓发生电化学还原反应。
134.反应稳定后搜集产物进行检测，气相和液相产物分别由气相色谱和核磁共振氢谱进行分析，测试结果如图5所示。
135.由图5可知，实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1在中性电解液下，电流密度达到300ma
·
cm-2
时，竞争反应氢气的产量极少，其法拉第效率(fe)仅8％，而二氧化碳表现出极高的选择性，其fe约为92％，其中，多碳产物(即图中c
2+
)的fe＞80％。
136.由图6可知，实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1在电还原时电解产物的部分fe和部分电流密度，可以清晰的观察到二氧化碳电还原为多碳产物表现出优异的选择性。
137.由图7可知，对比例1制得的铜-btc材料d1在与实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1相同的条件下进行测试，结果为竞争反应氢气的产量增加，多碳产物的fe明显下降，不到70％。
138.由图8可知，对比例1制得的铜-btc材料d1在电还原时，电解产物的部分fe和部分电流密度，多碳产物表现出的选择性低于实施例1制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1。
139.检测例4
140.材料结构稳定考察：
141.将实施例1制备的材料经过电化学测试后进行结构稳定研究，具体结果见图9。
142.通过图9的tem图可以看出，实施例1制备的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料b1在电解液下进行一定负值的恒电位测试后，材料的微观形貌并未发生坍塌，八面体铜-btc内部的铜团簇也并未发生团聚，说明本发明制得的负载型催化剂铜团簇/铜-btc材料拥有良好的结构稳定性。
143.对本发明制得的负载型催化剂b2-b6进行上述同样的测试，b2-b6结果与b1基本一致；
144.对本发明对比例2制得的材料d2也进行上述测试，得到的结果与d1一致。
145.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
146.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
147.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂的载体包括铜-btc，活性组分包括铜团簇。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述催化剂中活性组分被载体包覆，呈核壳结构；和/或所述铜团簇的尺寸为3-6nm；和/或所述铜-btc为八面体结构；和/或所述铜-btc的尺寸为100-250nm，优选为100-200nm；优选地，在所述的负载型催化剂中，以铜原子计，铜团簇与铜-btc的摩尔比为1:5-15。3.一种如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)将铜源、还原剂和溶剂第一混合得到铜团簇溶液；2)将所述铜团簇溶液与铜盐溶液、均苯三甲酸溶液第二混合，脱除溶剂，洗涤，真空干燥。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述铜源为铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化盐中的至少一者，优选选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一者，更优选为硝酸铜；和/或所述还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一者；和/或所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者；和/或所述铜源以铜元素计、还原剂和溶剂的质量比为1：5-10：0.5-2；和/或所述第一混合的条件包括：时间为0.5-1.5h，温度为15-30℃。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述铜盐溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者；优选所述铜盐溶液中铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一者，优选为硝酸铜，更优选所述铜盐溶液中铜盐和溶剂的质量比为1：25-55；和/或所述均苯三甲酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇和n,-n二甲基酰胺中的至少一者；优选所述均苯三甲酸溶液中均苯三甲酸和溶剂的质量比为1：15-60；和/或所述铜团簇溶液、铜盐溶液和均苯三甲酸溶液的体积比为15-30:15-25:15-25。6.根据权利要求3-5所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述第二混合的条件包括：时间为0.5-1.0h，温度为15-30℃；和/或所述第二混合的方式为先加入铜团簇溶液，再加入铜盐溶液，最后加入均苯三甲酸溶液；和/或所述脱除溶剂的方式包括抽滤，优选地在抽滤前静置2-15分钟；和/或所述洗涤的条件包括：分别采用超纯水和乙醇抽滤、洗涤3-5次；和/或所述真空干燥的条件包括：干燥温度为50-90℃，干燥时间为8-20h。7.一种如权利要求1或2所述的负载型催化剂在气体扩散电极制备中的应用。8.一种气体扩散电极，其特征在于，该气体扩散电极包含权利要求1或2所述的负载型催化剂。9.一种权利要求8所述的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)将负载型催化剂分散在分散剂中，加入粘结剂得到混合物；
2)将所述混合物负载在碳纸上即得到所述气体扩散电极；优选地，所述分散剂为水和乙醇的混合溶液，更优选所述混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1-10；和/或所述粘结剂选自全氟化树脂溶液、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯中的至少一者；和/或所述负载型催化剂、分散剂和粘结剂的用量比为2-15mg：0.45-1.9ml：10-100μl。10.一种催化二氧化碳电化学还原为多碳产物的方法，其特征在于，该方法包括：采用三电极体系将气体扩散电极组装在流动电解池中，通入二氧化碳气体和循环电解液进行二氧化碳电还原反应；其中，所述气体扩散电极为权利要求8所述的气体扩散电极；优选地，所述电解液选自氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氯化钾中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体包括铜-BTC，活性组分包括铜团簇；该负载型催化剂铜团簇/铜-BTC作为电催化剂对二氧化碳气体进行活化并降低关键中间体的反应能垒，对电催化二氧化碳还原为多碳产物表现出高活性和选择性，并且该负载型催化剂的制备方法对环境友好，易于控制，具有反应周期短，产率高，成本低，产品质量稳定且形貌均一的优点，同时也为二氧化碳电化学还原体系提供了一种新途径。一种新途径。一种新途径。


技术研发人员：毛俊杰 曹汐 杨健
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/8/9