一种镁渣固碳胶凝材料及其制备方法

1.本发明属于固体废弃物资源化回收利用技术领域，具体来讲，涉及一种基于生物质灰强化水化和碳化作用的镁渣固碳胶凝材料、以及其制备方法。


背景技术：

2.镁还原渣是工业皮江法炼制原镁时所排放的固体废弃物，其吸水性高，大量堆积，不仅占用土地，还容易造成土壤盐碱化和板结，污染环境。中国是原镁生产大国，每年生产的原镁占世界原镁总产量的80％～90％，而每冶炼1t原镁会产出8t左右的镁还原渣。镁渣年排放量高、综合利用率低的问题一直没有得到有效解决。
3.目前，对镁渣的回收再利用途径之一是将其用于制备镁渣基胶凝材料。但是，对镁渣的研究及应用尚未成熟，受限于其早期水化活性低、反应速率慢等因素，镁渣通常作为矿物掺合料而非主要原材料制备胶凝材料。而现有的、大体量应用镁渣的技术多以化学药剂进行酸、碱激发为主，其制得的镁渣基胶凝材料普遍存在制品强度低、生产周期长、质量不稳定等缺陷。
4.另外，生物质灰是生物质经过燃烧产生热量或者经过热化学转化技术后的残留物质，每年在世界各国都会有大量的生物质灰产生。目前对这些生物质灰的处理方式主要是填埋，生物质灰中含cd、pb、as、hg等有害元素，如若处理不当将会污染环境、破环土壤、占用农田，破环当地的生态环境。同时，作为能源消费和水泥生产大国，我国现阶段工业发展主要还是依靠传统化石能源。
5.因此，如何大体量地运用固体废弃物—镁渣和生物质灰，构建绿色环保的“全废”胶凝体系，实现固废和固碳的双重应用，仍需持续进行研究和技术改进。


技术实现要素：

6.针对现有技术中以镁渣来制备胶凝材料时所存在的诸多问题，以及当前对生物质灰处理工艺存在的问题，本发明的发明人在对镁渣水化和碳化反应机理的长期研究基础上，提供了一种基于生物质灰促进镁渣水化和碳化行为的镁渣固碳胶凝材料及其制备方法。该镁渣固碳胶凝材料采用还原镁渣微粉和生物质灰为主要组分，借助生物质灰中的高活性sio2加速镁渣中主要矿物相β-c2s和γ-c2s的水化，同时提高碳化反应过程中对co2的吸收量，来制备镁渣固碳胶凝材料。
7.本发明具体提供了下述技术方案：
8.一种镁渣固碳胶凝材料，其为镁渣微粉与生物质灰的均匀浆体先后经自然养护和碳化养护而形成的胶凝材料。
9.具体地，上述浆体为由镁渣微粉与生物质灰的混合粉体与水按照10:3～4.5的质量比混合而获得的浆体。
10.进一步地，在上述混合粉体中，镁渣微粉与生物质灰的质量之比为8～9:1～2。
11.更进一步地，上述镁渣微粉为由工业炼镁还原渣经过球磨处理所得到的粒径小于
0.15mm的粉末；而生物质灰为草木燃烧残留物过筛后得到的粒径小于0.15mm的粉末，包括但不限于以高活性sio2为主要成分的灌木灰、稻草灰、秸秆灰等。
12.本发明提供的上述镁渣固碳胶凝材料，生物质灰中的高活性sio2会和镁渣微粉中溶出的ca
2+
发生火山灰反应，生成c-s-h凝胶，提高浆体早期水化程度。而c-s-h凝胶的产生，能够胶结镁渣微粉中几乎没有水化活性的γ-c2s晶粒，通过改变化学平衡促使更多的ca
2+
浸出参与反应，从而提高碳化反应过程中对co2的吸收量。
13.另外，c-s-h凝胶的碳化活性(即与co
32-结合的能力)远远高于ca
2+
，这同时也促进了后续的碳化进程。因此，在碳化养护阶段，镁渣-生物质灰浆体中的c-s-h凝胶会与co2溶于水生成的co
32-反应，进而形成具有高强度的碳酸钙；而这部分生成的碳酸钙维持着c-s-h凝胶的胶结能力和网状结构，比纯镁渣浆体中ca
2+
直接碳化形成的碳酸钙生成量更多、结构更致密，因而所得到的胶凝材料制品也具有更高的强度。
14.本发明采用下述方法来制备上述镁渣固碳胶凝材料，具体包括下述步骤：
15.s1、将镁渣微粉和生物质灰用水混合，搅拌成均匀浆体；
16.s2、将浆体于模具中成型获得试样，使试样在25
±
2℃的温度、40％～60％的湿度下自然养护12h～16h后脱模；
17.s3、对脱模后的试样进行碳化养护4h～6h，获得镁渣固碳胶凝材料。
18.进一步地，在步骤s1中，镁渣微粉与生物质灰的质量之比为8～9:1～2；二者的总质量与水的质量之比为10:3～4.5。
19.进一步地，在步骤s3中，碳化养护时co2浓度至少为99％，养护压力为0.10mpa～0.15mpa。
20.本发明的有益效果：
21.本发明是一项将工业炼镁还原渣固废、生物质灰固废和co2气废进行资源化利用的先进技术，利用镁渣和生物质灰之间的协同效应克服了现有技术中利用镁渣时水化活性低的应用难题；利用碳化养护缩短生产周期，进一步提高了镁渣胶凝材料的性能，实现了对co2气废的固定和应用。该技术创新性的提出了镁渣固废-生物质灰固废及固废-气废协同治理、利用的新思路，制备得到的镁渣固碳胶凝材料强度合格，可广泛应用于建筑、路面材料领域，具有良好的社会效益和经济效益。具体而言，
22.1、本发明以工业炼镁产生的还原渣和获取生物质能残留的生物质灰为主要原料制备镁渣固碳胶凝材料，利用生物质灰与镁渣的协同增效作用，克服了镁渣早期水化活性低、水化速度慢的难题；利用碳化养护进一步提高胶凝材料的性能，实现对co2气废的固定。
23.2、本发明中的主要组分只有镁渣微粉和生物质灰，无需外掺其它活性激发物质，无需压制成型和长期养护，成本低廉，能源消耗低。
24.3、本发明提供的制备方法具有工艺简单，生产周期短，固废利用率高、环境友好等优点。
附图说明
25.图1是根据本发明各实施例和对比例中所使用的镁渣微粉的xrd图；
26.图2是根据本发明各实施例和对比例中所使用的镁渣微粉的sem图；
27.图3是根据本发明各实施例和对比例中所使用的生物质灰的xrd图；
28.图4是根据本发明各实施例和对比例中所使用的生物质灰的sem图；
29.图5是根据本发明的实施例1提供的镁渣固碳胶凝材料制备过程中不同部位水化产物结构的sem图；
30.图6是根据本发明的实施例1提供的镁渣固碳胶凝材料中碳化产物结构的sem图；
31.图7是根据本发明的实施例2提供的镁渣固碳胶凝材料制备过程中水化产物结构的sem图；
32.图8是根据本发明的实施例2提供的镁渣固碳胶凝材料中碳化产物结构的sem图；
33.图9是根据本发明的对比例1提供的第一对比胶凝材料制备过程中水化产物结构的sem图；
34.图10是根据本发明的对比例1提供的第一对比胶凝材料中碳化产物结构的sem图。
具体实施方式
35.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
36.在下述各实施例及对比例中，所使用的原材料—镁渣微粉和生物质灰(秸秆灰)，其xrd图片及sem图片如图1～图4所示。
37.从图1中可以看出，镁渣微粉中的主要矿物相包括β-c2s和γ-c2s，且以γ-c2s为主。
38.从图2中可以看出，镁渣微粉的晶粒粗大、自密实性差，因此几乎不发生水化反应，在无外力的作用下不容易胶结。其中条状结构是γ-c2s的特征晶型之一，也说明其是镁渣微粉的主要成分。
39.从图3中可以看出，生物质灰中的主要矿物相包括sio2和有机碳，而在各实施例中参与反应的即是此部分具有高活性的sio2。
40.从图4中可以看出，生物质灰中的sio2晶型以板结状为主，与常规的球状晶型不同，其具有更高的反应活性，更容易参与镁渣的水化反应。
41.以下将是对各实施例的具体描述。
42.实施例1
43.本实施例提供的一种镁渣固碳胶凝材料，其采用下述制备方法获得：
44.(1)将镁渣和生物质灰球磨成粒径为0.15mm以下的微粉，按照镁渣微粉、生物质灰、水三者为8:2:4.5的质量比备料。
45.(2)将各组分混合，搅拌均匀，并于模具中成型。
46.(3)使模具中的浆体在25
±
2℃的温度、40％～60％的湿度下自然养护12后脱模，获得试样。
47.(4)将脱模获得的试样放入碳化反应压力釜，再将压力釜抽真空，通入99％浓度的co2至0.10mpa～0.15mpa的碳化压力，进行碳化养护6h，得到镁渣固碳胶凝材料。
48.需要说明的是，在该步骤中，一般向碳化反应压力釜中充气至0.15mpa后即关闭阀门和通气孔，以防止气体泄漏，而随着碳化反应的进行，其压力会逐渐降低，降至不低于0.10mpa时，即需要再次开阀充气至不超过0.15mpa，如此反复，直至达到总的碳化养护时
s-h凝胶的基础上，经碳化养护后生成的caco3的量也更少，且不能良好继承c-s-h凝胶的胶结性，可推知获得的该胶凝材料必然力学强度会出现明显不足。
64.根据gb/t 17671《水泥胶砂强度检验方法》，对上述实施例1～2、及对比例1、3获得的各胶凝材料的抗压强度进行了测试，结果如表1所示。
65.表1各胶凝材料的抗压强度对比
[0066][0067]
表1中各胶凝材料的抗压强度数据，也论证了上述sem图中微观产物种类及含量所推知的结论。
[0068]
与此同时，分别对上述实施例1、及对比例1、3中主要反应物和产物的质量变化进行了测试，测试结果如表2所示。
[0069]
表2各胶凝材料中主要反应物和产物的质量变化
[0070][0071]
通过对比对比例1与实施例1中主要反应物γ-c2s的含量变化，可以看出，当体系中使用了生物质灰后，可以大幅提升水化能力很弱的γ-c2s的水化程度，促使其转化生成大量的c-s-h凝胶，继而在碳化养护的过程中，转化为大量的caco3而表现出优异的力学强度。
[0072]
通过对比对比例3和实施例1中产物caco3的含量变化，可以看出，当不进行碳化养护时，即便在生物质灰的作用下，促进了γ-c2s的水化程度而生成大量的c-s-h凝胶，但也无法将其大量转化成最终胶凝材料的主要强度相caco3，必然呈现较差的力学性能。
[0073]
综上可见，在本发明的技术方案中，特定掺量的生物质灰对于以γ-c2s为主要成分的镁渣来说，能够大幅提升其水化性能，且其作用贯穿水化和碳化的全过程，为最终获得高强度的胶凝材料(更多由c-s-h凝胶经碳化而转化成caco3)发挥重要作用。

技术特征：
1.一种镁渣固碳胶凝材料，其特征在于，为镁渣微粉与生物质灰的均匀浆体先后经自然养护和碳化养护而形成的胶凝材料；其中，所述镁渣微粉与所述生物质灰的质量之比为8～9:1～2。2.根据权利要求1所述的镁渣固碳胶凝材料，其特征在于，在所述浆体中，水灰比为3～4.5:10。3.根据权利要求1或2所述的镁渣固碳胶凝材料，其特征在于，所述镁渣微粉为由工业炼镁还原渣经过球磨处理所得到的粒径小于0.15mm的粉末。4.根据权利要求1或2所述的镁渣固碳胶凝材料，其特征在于，所述生物质灰为草木燃烧残留物过筛后得到的粒径小于0.15mm的粉末。5.根据权利要求4所述的镁渣固碳胶凝材料，其特征在于，所述生物质灰选自灌木灰、稻草灰、秸秆灰中的至少一种。6.一种镁渣固碳胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、将镁渣微粉和生物质灰用水混合，搅拌成均匀浆体；s2、将所述浆体于模具中成型获得试样，并进行自然养护；s3、对自然养护后的试样进行碳化养护，获得所述镁渣固碳胶凝材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述镁渣微粉与所述生物质灰的质量之比为8～9:1～2；所述浆体的水灰比为3～4.5:10。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镁渣微粉为由工业炼镁还原渣经过球磨处理所得到的粒径小于0.15mm的粉末，所述生物质灰为草木燃烧残留物过筛后得到的粒径小于0.15mm的粉末。9.根据权利要求6～8任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，自然养护的条件为：温度为25
±
2℃、湿度为40％～60％、养护时间为12h～16h。10.根据权利要求6～8任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，碳化养护的条件为：co2浓度至少为99％，养护压力为0.10mpa～0.15mpa，养护时间为4h～6h。

技术总结
本发明属于固体废弃物资源化回收利用技术领域，尤其公开了一种镁渣固碳胶凝材料以及其制备方法。该镁渣固碳胶凝材料采用还原镁渣微粉和生物质灰为主要组分，借助生物质灰中的高活性SiO2和镁渣微粉中溶出的Ca


技术研发人员：王瑞兴 卞思源 颜棱峰 陆宇璨 祁新元
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/9