一种双发射金属有机框架荧光探针及其使用方法和应用

1.本发明涉及荧光探针技术领域，特别是涉及一种双发射金属有机框架荧光探针及其使用方法和应用。


背景技术：

2.次氯酸盐(clo
–
)作为一种强氧化剂，由于其成本低，氧化能力强，不仅在化学工业中被广泛用作氧化剂，在日常生活中也被用作消毒剂，如在水处理工业中用于杀菌消毒。居民日常自来水中的次氯酸盐浓度需要严格控制。一方面，随着次氯酸盐浓度的降低，次氯酸盐的氧化电位必然会降低。因此，次氯酸盐不足可能会降低消毒的效果和效率。另一方面，过量残留在自来水中的次氯酸盐可诱发不同的不良反应，并产生有毒的副产物，如三卤甲烷，对公众健康构成严重威胁。此外，大量次氯酸盐摄入会损害生殖系统，导致组织损伤，引起肺损伤、关节炎等疾病。次氯酸(hclo)是典型的活性氧之一。因此，用高选择性探针对水介质中残留次氯酸盐进行监测是十分必要的。
3.金属有机框架(mofs)在过去的二十年中获得了大量的研究。mofs具有结构多样性、孔形/大小可调、比表面积大、孔隙率确定等优点，被广泛应用于吸附剂、各种催化剂、荧光材料等方面。特别是，mofs可以选择性地将目标分析物吸附到它们的孔隙中。mofs和被分析物之间的相互作用可以触发荧光反应。这种特性使mofs能够作为荧光探针。值得注意的是，考虑到mofs中预浓缩分析物的可能性，基于mofs的探针的灵敏度将显著提高。在这种情况下，大量荧光mofs已被有效地制成荧光探针，用于检测危险和爆炸性化学品。
4.虽然已有几种荧光mofs作为次氯酸盐检测的荧光探针，但大多依赖于次氯酸盐的强氧化设计。在此前提下，申请人研发一种能有效避免水中其他氧化物质对检测结果的干扰，并且反应速度快，hclo的检出限低的检测探针。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种双发射金属有机框架荧光探针及其使用方法和应用，具体为铕金属-有机框架(edb)和锌金属-有机框架(zbnb)的混合荧光体系的使用方法和应用。本发明所采取的技术方案如下：所述的双发射金属有机框架荧光探针的合成方法具体包括如下步骤：步骤一，采用低温一锅法合成zbnb：在超纯水中溶解纳米级zno，在乙醇中加入bdc-nh2（2氨基对苯二甲酸）和h4btec（均苯四甲酸）。然后将两种溶液超声处理一段时间，并在圆底烧瓶中混合；在溶液中加入三乙胺，在50-70℃下搅拌约2.5 h，待反应完成后，将混合溶液离心多次，去除多余的溶剂，再用乙醇进一步洗涤离心，用超纯水重复多次，去除多余的配体和金属离子；最后，固体样品在50-70℃下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂。
6.步骤二，采用低温一锅法合成edb：将eucl
3-6h2o溶解在超纯水中，再将dpa（吡啶二甲酸）和h4btec加入乙醇中；接下来，将两种溶液超声处理一段时间，并在圆底烧瓶中混合；在溶液中加入三乙胺，在50-70℃下搅拌约2.5 h；反应完成后，将混合溶液离心去除多余溶
剂，再用乙醇进一步洗涤，离心。用超纯水重复同样的操作多次，以去除多余的配体和金属离子；最后，固体样品在50-70℃下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂。
7.在270 nm激发波长下，edb-zbnb在425和615 nm双发射，在365 nm紫外灯下显示蓝色溶液；当hclo存在时，425 nm的蓝色发射逐渐下降，而615nm的红色发射相对稳定，该比率荧光探针提供了从蓝色到红色的显著颜色变化，使hclo检测可视化和快速，并且该荧光探针克服了传统氧化还原基荧光探针受mno4-和其他氧化剂干扰的缺点。
8.在此基础上，基于本发明提供的双发射荧光探针在检测hclo的应用也落入本发明的保护范围，包括基于上述双发射荧光探针检测原理的检测试纸或试剂、荧光传感器等。
9.进一步的，还提供一种基于智能手机的便携式检测平台，包括结合智能手机获取荧光试纸或试剂的颜色信息，从而实现基于荧光试纸与智能手机联用的现场实时可视化定量检测次氯酸。
10.进一步地，上述基于智能手机的便携式检测平台的构建方法为：将双发射金属有机框架荧光探针溶液移液至孔板，然后加入不同浓度的hclo溶液，室温孵育一段时间，与clo
–
反应后，将上述孔板放入装有光源的便携式uv集成箱中，实用智能手机摄像头观测孔板中溶液的颜色变化，使用智能手机上安装的thing identify app软件分析数字图像变化，识别rgb和灰度值，以r/b的比值与次氯酸浓度之间拟合线性关系即可获得标准曲线，再将待测样品测得的r/b比值代入到标准曲线中，即可实现荧光探针与智能手机联用的现场实时快速可视化定量检测该样品的次氯酸含量。
11.本发明的有益效果如下：利用较为简单的方法制备了两种单发射荧光探针(edb和zbnb)，并将它们组合(edb-zbnb双发射荧光探针)构成了一种高效的检测hclo的比率荧光探针。与单发射探针相比，edb-zbnb不仅显著增强了抗干扰效果，而且在紫外灯下实现了显著的颜色变化(红变蓝)，为可见荧光检测奠定了基础；基于该双发射荧光探针检测原理，还提供基于智能手机的图像分析软件构建的一个可视化的比例荧光传感平台，该平台用于水中hclo的检测，检出限仅为28.0 nm，强化加样回收率为98.87 ~ 103.60%，表明本发明提供的双发射荧光探针具有良好的应用前景。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
13.图1为本发明edb和zbnb的合成以及分子式图2为本发明edb的红外图谱；图3为本发明zbnb的红外图谱；图4为本发明zbnb的xps图谱；图5为本发明edb的xps图谱；图6为本发明手机可视化流程图；图7为本发明edb-zbnb检测clo-的浓度滴定荧光光谱图。
具体实施方式
14.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
15.实施例1采用低温一锅法合成了zbnb。在5 ml超纯水中溶解0.2034 g纳米级zno，在15 ml乙醇中加入90.5 mg bdc-nh2和83.5 mg h4btec。然后将两种溶液超声处理15分钟，并在圆底烧瓶中混合。在溶液中加入140μl三乙胺，在60℃下搅拌2.5 h。反应完成后，将混合溶液离心8次，去除多余的溶剂，再用乙醇进一步洗涤离心，用超纯水重复3次，去除多余的配体和金属离子。最后，固体样品在60
°
c下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂，得到mof（金属-有机框架材料）。
16.同样，edb也采用低温一锅法合成。首先，将91.5 mg eucl3-6h2o溶解在5 ml超纯水中，再将90.5 mg dpa和83.5 mg h4btec加入15 ml乙醇中。接下来，将两种溶液超声处理15分钟，并在圆底烧瓶中混合。在溶液中加入140μl三乙胺，在60℃下搅拌2.5 h。反应完成后，将混合溶液离心去除多余溶剂，再用乙醇进一步洗涤，离心。用超纯水重复同样的操作三次，以去除多余的配体和金属离子。最后，固体样品在60
°
c下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂，得到mof（金属-有机框架材料）。
17.最后，混合zbnb和edb，其中 edb：zbnb=1:1（体积比）。
18.上述双发射mofs以eu
3+
离子为金属连接器，制备了具有红色发射特征的eu-dpa/h4btec(edb)；第二组zno-bdc-nh2/h4btec(zbnb)，以2-氨基对苯二甲酸(bdc-nh2)为荧光官能团，bdc-nh2的氨基官能团能特异性识别clo
–
并猝灭蓝色荧光，而edb的红色荧光不发生变化。uv灯照射下，随着次氯酸盐浓度的增加，edb-zbnb体系由蓝色变为红色。与其他一些基于氧化反应的hclo检测探针不同，edb-zbnb中的游离氨基与clo
–
形成氢键，从而导致特异性识别。
19.应用例1基于实施例1的双发射金属有机框架和智能手机视觉检测次氯酸。
20.基于智能手机的便携式检测平台的构建方法为：将双发射金属有机框架荧光探针溶液移液至96孔板，然后加入不同浓度的hclo溶液，室温孵育一段时间，与clo
–
反应后，将上述孔板放入装有光源的便携式uv集成箱中，实用智能手机摄像头观测96孔板中溶液的颜色变化，使用智能手机上安装的thing identify app软件分析数字图像变化，识别rgb和灰度值，以r/b的比值与次氯酸浓度之间拟合线性关系即可获得标准曲线，再将待测样品测得的r/b比值代入到标准曲线中，即可实现荧光探针与智能手机联用的现场实时快速可视化定量检测该样品的次氯酸含量；上述edb-zbnb对hcio的识别，hcio浓度为1~45um,检出限为28nm。
21.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种双发射金属有机框架荧光探针，其特征在于：所述荧光探针包括铕金属-有机框架和锌金属-有机框架；所述锌金属-有机框架的制备方法包括以下步骤：在超纯水中溶解氧化锌或锌盐，在有机溶剂中加入bdc-nh2和h4btec混合，将上述两种溶液混合，再在混合溶液中加入三乙胺，反应完成后离心去除多余的溶剂，再进一步洗涤、离心去除多余的配体和金属离子，最后将得到的固体样品真空离心，去除残留的水和溶剂；所述铕金属-有机框架的制备方法包括以下步骤：将铕金属盐溶解在超纯水中，再将dpa和h4btec加入有机溶剂中混合，将上述两种溶液混合，再在溶液中加入三乙胺，反应完成后离心去除多余溶剂，再进一步洗涤、离心去除多余的配体和金属离子，最后将得到的固体样品真空离心，去除残留的水和溶剂。2.根据权利要求1所述的一种双发射金属有机框架荧光探针，其特征在于，所述锌金属-有机框架的具体制备步骤为：在超纯水中溶解纳米级zno，在乙醇中加入bdc-nh2和h4btec；然后将两种溶液超声处理10-20分钟，并混合；在混合后的溶液中加入三乙胺，在50-70℃下搅拌至反应完成，再将混合溶液离心多次，去除多余的溶剂，再用乙醇进一步洗涤、离心，并重复多次以去除多余的配体和金属离子。最后，固体样品在50-70℃下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂。3.根据权利要求1所述的一种双发射金属有机框架荧光探针，其特征在于，所述铕金属-有机框架的具体制备步骤为：将eucl
3-6h2o溶解在超纯水中，再将dpa和h4btec加入乙醇中；然后将两种溶液超声处理10-20分钟，并混合；在混合后的溶液中加入三乙胺，在50-70℃下搅拌至反应完成，再将混合溶液离心去除多余溶剂，再用乙醇进一步洗涤、离心，并重复多次以去除多余的配体和金属离子；最后，固体样品在50-70℃下真空离心过夜，去除残留的水和溶剂。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种双发射金属有机框架荧光探针的使用方法，其特征在于：取荧光探针溶液分为若干试样，在其中加入不同浓度的hclo溶液，在室温下静置反应一段时间，用荧光光谱仪记录荧光光谱，以荧光强度比和对应的次氯酸浓度作图，获得标准曲线；再将待测样品测得的荧光强度比值代入到标准曲线中，即可获得该待测样品中的次氯酸含量。5.一种次氯酸检测装置，其特征在于：采用如权利要求1
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3任一项所述的双发射金属有机框架荧光探针进行次氯酸检测的结果作为次氯酸定量评价依据。6.根据权利要求1～3任一项所述的荧光探针的应用，其特征在于：将所述荧光探针制成荧光试纸或试剂。7.根据权利要求6所述的荧光探针的应用，其特征在于：将所述荧光探针制成荧光试纸或试剂，并结合智能手机获取荧光试纸或试剂的颜色信息，从而实现基于荧光试纸与智能手机联用的现场实时可视化定量检测次氯酸。8.根据权利要求7所述的荧光探针的应用，其特征在于，其具体操作方式为：将所述的双发射金属有机框架荧光探针溶液移液至孔板，然后加入不同浓度的hclo溶液，室温孵育一段时间，与clo
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反应后，将上述孔板放入装有光源的便携式uv集成箱中，实用智能手机摄像头观测孔板中溶液的颜色变化，使用智能手机上安装的thing identify app软件分析数字图像变化，识别rgb和灰度值，以r/b的比值与次氯酸浓度之间拟合线性关系即可获得标
准曲线，再将待测样品测得的r/b比值代入到标准曲线中，即可实现荧光探针与智能手机联用的现场实时快速可视化定量检测该样品的次氯酸含量。

技术总结
本发明提供一种双发射金属有机框架荧光探针及其使用方法和应用，所述荧光探针包括铕金属-有机框架和锌金属-有机框架；该荧光探针克服了传统氧化还原基荧光探针受MnO


技术研发人员：谌春阳 王学东 王贵鑫 王慧利
受保护的技术使用者：苏州科技大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/9