一种苯脲类除草剂吸附用的MOFs材料及其制备和应用

一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料及其制备和应用。


背景技术：

2.苯脲类农药是一种常见的除草剂并被广泛应用于世界各地的农业领域，如水果、农作物、中草药等地的杂草防治。由于其生态毒性，苯脲类除草剂的广泛应用对土壤污染也产生不利影响，因此，造成水果、蔬菜和中草药的直接或间接污染。为了最有效地确定和评估苯脲类药物对人类健康和生态环境系统的负面影响，则有必要从样品基质中吸附并提取除草剂残留污染。据报道，目前有几种方法用于苯脲类除草剂残留的提取和检测，如萃取(quechers)，spe，液-液微萃取(llme)，分散液-液微萃取(dllme)。然而，这些方法有一些缺点，如消耗大量的样品、吸附剂和有机溶剂、萃取时间长、使用有毒物质试剂等。此外，这些方法存在严重的基质效应，萃取效率低，检出限高，回收率和选择性差。由于这些限制，必须开发出一种方便、快速、有效、灵敏的富集苯脲类除草剂的新型材料。
3.发明人考虑到，金属有机骨架(mofs)是由金属离子与有机配体组装而成的一类极具发展前景的有序多孔材料。它们被广泛应用于催化、气体储存/捕获、药物输送和传感器由于其无机-有机组成以及高孔隙率，mofs通过各种相互作用(如π-π堆积、氢键、配位键、范德华键和静电相互作用)对许多化合物表现出良好的吸附亲和力和吸附能力。
4.为此，本发明以六氟化钛为阴离子，以联吡啶硫为配体，制备了一种六氟化钛构建的金属有机框架材料，用于高选择性富集中药中苯脲类除草剂。


技术实现要素：

5.本发明提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料及其制备和应用。本发明通过改变阴离子柱和有机配体能精确调控mofs材料的专一识别性能，从而实现目标物的选择性分离和富集。通过调控配体长短和阴离子柱大小能够精确调节至最优苯脲类除草剂的吸附孔径，结合六氟化钛阴离子柱上的氟原子与苯脲类除草剂形成氢键可实现中药中苯脲类除草剂的高选择性富集。
6.本发明的一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料及其制备和应用是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的第一个目的是提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，其化学式为[cul2(tif6)]
·
8h2o；
[0008]
其中，cu
2+
为金属构筑基元，l为配体联吡啶硫，tif
62-为有机连接柱；
[0009]
且[cul2(tif6)]
·
8h2o中，每个cu
2+
的周向上均与四个不同联吡啶硫上的氮配位，且其轴向两端分别与两个不同的tif
62-配位，形成含有一维波状层间通道的二维mof层；且相邻的二维mof层之间通过客体水分子和tif
62-上的f原子之间的多个氢键相互堆叠，形成了柔性、动态的三维结构。
[0010]
进一步地，所述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的孔径为0.5～3.5nm，孔容为0.08～0.6cm3/g；比表面积为40～650m2/g。
[0011]
本发明的第二个目的是提供一种上述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤1，将作为金属构筑基元的cu
2+
源、以及作为有机连接柱的tif
62-源用水配制成构筑基元溶液，备用；
[0013]
步骤2，将联吡啶硫用有机溶剂配制成配体溶液，并将配制好的配体溶液逐滴滴加至所述构筑基元溶液中，静置使得配体溶液中的配体充分与构筑基元溶液中的cu
2+
和tif
62-接触，构筑获得所述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。
[0014]
进一步地，所述cu
2+
源为四氟硼酸铜或硝酸铜；
[0015]
所述tif
62-源为(nh4)2tif6。
[0016]
进一步地，所述构筑基元溶液中，tif
62-的浓度为0.05～6.0mol/l；
[0017]
且cu
2+
与tif
62-的摩尔比为1:1～6。
[0018]
进一步地，所述配体溶液与所述构筑基元溶液的体积比为1:0.5～6；
[0019]
且所述配体溶液中，联吡啶硫的浓度为0.05～8.0mol/l。
[0020]
进一步地，步骤2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的任意一种。
[0021]
进一步地，所述静置的温度为15～35℃，静置时间为24～72h。
[0022]
本发明的第三个目的是提供一种上述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料在选择性富集中药中的苯脲类除草剂中的应用。
[0023]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0024]
本发明以cu
2+
为金属构筑基元，以联吡啶硫为有机配体，以tif
62-为有机连接柱，每个cu
2+
的周向上均与四个不同联吡啶硫上的氮配位，且其轴向两端分别与两个不同的tif
62-配位，形成含有一维波状层间通道的二维mof层；且相邻的二维mof层之间通过客体水分子和tif
62-上的f原子之间的多个氢键相互堆叠，形成了柔性、动态的三维结构，进而获得本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，其化学式为[cul2(tif6)]
·
8h2o，且其孔径为0.5～3.5nm，孔容为0.08～0.6cm3/g，且比表面积为40～650m2/g。
[0025]
本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料通过调控配体长短和阴离子柱大小能够精确调节至最优苯脲类除草剂的吸附孔径，结合六氟化钛阴离子柱上的氟原子与苯脲类除草剂形成氢键可实现中药中苯脲类除草剂的高选择性富集。且本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，即[cul2(tif6)]
·
8h2o也可以在298k的动态真空下被激活，以去除客体水分子，在脱溶后，无客体的cul2(tif6)显示出缩小的层间空间。在吸附苯脲类除草剂时，由于框架中的氟与苯脲类除草剂分子的氢键相互作用，缩小的层间空间可以被苯脲类除草剂分子选择性地撑开，从而达到了高选择性富集苯脲类除草剂的目的。
[0026]
本发明通过将有机配体联吡啶硫与金属构筑基元、有机连接柱分别制成溶液后，将配制好的配体溶液逐滴滴加至所述构筑基元溶液中，静置使得配体溶液中的配体充分与构筑基元溶液中的cu
2+
和tif
62-接触，方能成功制备本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，否则不能获得。比如，将联吡啶硫与金属构筑基元、有机连接柱一同使用溶剂溶解后进行静置，则不能获得本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料；且将构筑基元溶液滴加至配体溶液中也无法获得本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。
[0027]
且本发明的制备方法操作简单，成本低，效率高。此外，可减少溶剂、吸附剂和有机溶剂的消耗，提高萃取能力，在提高灵敏度的同时加快分析速度。
附图说明
[0028]
图1为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的结构图；其中，图1a为平面结构示意图，图1b为剖面结构示意图；
[0029]
图2为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的实物图；
[0030]
图3为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的扫描电镜图；
[0031]
图4为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的xrd图；
[0032]
图5为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的n2吸脱附等温线和co2吸脱附等温线；
[0033]
图6为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料吸附前的苯脲类除草剂标准品图；
[0034]
图7为实施例1制备的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料吸附后的苯脲类除草剂标准品图。
具体实施方式
[0035]
说明适当孔径的mofs可以从中药中基质中分离出苯脲类除草剂。受此启发，以六氟化钛阴离子柱构筑的金属-有机框架材料具有良好的孔隙大小和无机阴离子的强静电相互作用，采用固相微萃取法被用作吸附剂对中药中苯脲类除草剂进行高选择性富集，利用六氟化钛构筑的金属有机框架材料中的强识别位点与苯脲类除草剂产生的相互作用进一步提高苯脲类除草剂的选择性吸附能力；使用高效液相色谱质谱联用系统，建立中药中苯脲类除草剂的准确定性定量分析的新方法。
[0036]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0037]
本发明提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法如下：
[0038]
步骤1，将作为金属构筑基元的cu
2+
源、以及作为有机连接柱的tif
62-源用水配制成构筑基元溶液，备用；
[0039]
需要说明的是，本发明以四氟硼酸铜或硝酸铜作为cu
2+
源，以提供cu
2+
作为金属构筑基元。且本发明以六氟化钛铵(nh4)2tif6为tif
62-源，以提供tif
62-作为有机连接柱。
[0040]
步骤2，将联吡啶硫用有机溶剂配制成配体溶液，并将配制好的配体溶液逐滴滴加至所述构筑基元溶液中，静置使得配体溶液中的配体充分与构筑基元溶液中的cu
2+
和tif
62-接触，构筑获得所述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料；
[0041]
需要说明的是，本发明优选联吡啶硫作为有机配体，且本发明用于配制配体溶液的有机溶剂可选自甲醇、乙醇和乙腈中的任意一种。
[0042]
本发明特别强调的是，必须将有机配体联吡啶硫与金属构筑基元、有机连接柱分别制成溶液后混合，方能成功制备本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，否则不能获得。比如，将联吡啶硫与金属构筑基元、有机连接柱一同使用溶剂溶解后进行静置，则不能获得本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料；且将构筑基元溶液滴加至配体溶液中也无
法获得本发明的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法如下：
[0045]
将六氟钛酸铵(nh4)2tif6与四氟硼酸铜cu(bf4)2与按照摩尔比1:1溶解于1ml去离子水中，其中六氟钛酸铵为0.5mol/l，在室温下搅拌10min，得到构筑基元溶液。
[0046]
将联吡啶硫溶于2ml甲醇中，形成配体溶液，联吡啶硫的浓度为1.0mmol/l；将配体溶液慢慢加入到构筑基元溶液中，滴加速度为1ml/min，室温下静置48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.065g产品，产率为67.0％。
[0047]
且本实施例中，构筑基元溶液和配体溶液静置过程中发生自组装，形成[cu(dps)2(tif6)]
·
8h2o，反应如式i所示。
[0048][0049]
实施例2
[0050]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法如下：
[0051]
将四氟硼酸铜cu(bf4)2与六氟钛酸铵(nh4)2tif6按照物质的量比1:2溶解于10ml去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为2.0mol/l，在室温下搅拌10min，得到构筑基元溶液。
[0052]
将联吡啶硫溶于10ml甲醇中，形成配体溶液，联吡啶硫的浓度为4.0mol/l；将配体溶液慢慢加入到构筑基元溶液中，滴加速度为2ml/min，静置48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.071g产品，产率为68.0％。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0055]
本实施例中，以硝酸铜作为金属构筑基元的cu
2+
源。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0058]
本实施例中，构筑基元溶液中，tif
62-的浓度为0.05mol/l；
[0059]
且cu
2+
与tif
62-的摩尔比为1:1。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0062]
本实施例中，构筑基元溶液中，tif
62-的浓度为6.0mol/l；
[0063]
且cu
2+
与tif
62-的摩尔比为1:6。
[0064]
实施例6
[0065]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0066]
本实施例中，配体溶液与构筑基元溶液的体积比为1:0.5；
[0067]
且配体溶液中，联吡啶硫的浓度为0.05mol/l。
[0068]
实施例7
[0069]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0070]
本实施例中，配体溶液与构筑基元溶液的体积比为1:6；
[0071]
且配体溶液中，联吡啶硫的浓度为8.0mol/l。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0074]
本实施例步骤2中，有机溶剂为乙醇。
[0075]
实施例9
[0076]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
[0077]
本实施例步骤2中，有机溶剂为乙腈。
[0078]
实施例10
[0079]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例8的区别仅在于：
[0080]
本实施例步骤2中，配体溶液与构筑基元溶液的体积比为1:6；
[0081]
且配体溶液中，联吡啶硫的浓度为8.0mol/l；
[0082]
且经测试，本实施例制备的mofs材料的孔径为1.5～3.5nm，孔容为0.6cm3/g，且比表面积为650m2/g。
[0083]
实施例11
[0084]
本实施例提供一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，且其制备方法与实施例9的区别仅在于：
[0085]
本实施例步骤2中，配体溶液与构筑基元溶液的体积比为1:0.5；
[0086]
且配体溶液中，联吡啶硫的浓度为0.05mol/l；
[0087]
且经测试，本实施例制备的mofs材料的孔径为0.5～3.0nm，孔容为0.05cm3/g，且比表面积为40m2/g。
[0088]
对比例1
[0089]
本对比例与实施例1的区别仅在于：
[0090]
本对比例将水溶剂和有机溶剂按照实施例1的用量混合后，将联吡啶硫与金属构筑基元、有机连接柱一同置于其中进行溶解后静置。
[0091]
本对比例未获得实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。
[0092]
对比例2
[0093]
本对比例与实施例1的区别仅在于：
[0094]
本对比例将构筑基元溶液滴加至配体溶液中后静置。
[0095]
本对比例未获得实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。
[0096]
实验部分
[0097]
(一)结构测试
[0098]
本发明以实施例1制备的mofs材料为例，x-射线单晶衍射对其单晶结构进行了结构测试，且其结果分别如表1和图1所示。
[0099]
其中，x-射线单晶衍射数据采集于193(2)k的bruker-axs d8 venture衍射仪上，配备了photon-100/cmos探测器(gakα，)。索引使用apex2执行，使用saintplus 6.01完成数据的整合和缩减。采用sadabs中实现的多扫描方法进行吸收校正，使用apex2.1中的xprep来确定空间组。采用f2(方法)非线性最小二乘法求解结构，f2(方法)中包含shelxl-97(apex2、olex2 v1.1.5和wingx v1.70.01)程序包,在platon中的squeeze程序用于无序溶剂分子的处理。
[0100]
表1实施例1制备的mofs材料的晶体结构数据
[0101][0102][0103]
表中，ar1＝σ|f
o-|fc||/σ|fo|,br
w2
＝[σw(f
o2-f
c2
)2/σw(f
o2
)2]
1/2
。
[0104]
由表1可以看出，本发明实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的化学式为c
20h32
cuf6n4s2tio8，即为[cul2(tif6)]
·
8h2o。
[0105]
图1a为实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的平面结构示意图，图1b为实
施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的剖面结构示意图，且由图1a和图1b可以看出，实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料中，每个cu
2+
的周向上均与四个不同联吡啶硫上的氮配位，且其轴向两端分别与两个不同的tif
62-配位，形成含有一维波状层间通道的二维mof层；且相邻的二维mof层之间通过客体水分子和tif
62-上的f原子之间的多个氢键相互堆叠，形成了柔性、动态的结构。
[0106]
(二)表面形貌测试
[0107]
本发明以实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料为例，其获得的产品实物照片如图2所示。
[0108]
由图2可以看出，本发明实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料为紫色粉末。
[0109]
对上述实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，即紫色粉末材料进行扫描电镜测试，其测试结果如图3所示，且由图3可以看出，实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料为规则的立方体颗粒。
[0110]
(三)xrd测试
[0111]
本发明以实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料为例，对其进行了xrd测试，且其结果分别如图4所示，图4中，上边的曲线为实施例1制备得到的产品xrd曲线，下边的曲线为由晶体结构模拟得到的标准xrd曲线。
[0112]
且由图4可以看出，产品的xrd峰和模拟标准曲线的xrd峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料纯度较高。
[0113]
(四)孔结构测试
[0114]
本发明以实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料为例，对其进行了的孔结构进行测试，其表征方法为：
[0115]
测试苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的氮气和二氧化碳吸附等温线。
[0116]
测试条件为：n2气体吸脱附等温线在asap 2460上测得，分析前需将样品在室温下脱气24小时，脱除孔道内的客体分子。通过液氮维持实验温度，其中液氮为77k；co2气体吸脱附等温线在asap 2460上测得，分析前需将样品在室温下脱气24小时，脱除孔道内的客体分子。通过干冰-丙酮维持实验温度，其中干冰-丙酮为195k。
[0117]
且实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的n2和co2吸脱附等温线如图5所示，且由图5可知，由co2吸附计算得到的实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的表面积为52m2/g，孔容为0.06cm3/g，孔径范围为0.5～3.5nm。
[0118]
(五)苯脲类除草剂进行吸附测试
[0119]
本发明以实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料作为吸附材料，以苯脲类除草剂非草隆(fenuron)、灭草隆(monuron)、敌草隆(diuron)、利谷隆(linuron)和戊菌隆(pencycuron)作为吸附对象。
[0120]
测试仪器为ab triple tof 5600质谱仪(ab sciex)。且具体测试步骤如下：
[0121]
使用万分之一的分析天平精密分别称取15mg实施例1苯脲类除草剂吸附用的mofs材料(精确到小数点后第四位)，然后将其置于装有苯脲类除草剂标准品100ng/ml的1.5ml的离心管中，震荡30min。然后，在离心10min，转速为13000r/min。上清液用滤膜过滤，ab triple tof 5600进样测试，实施例1苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的测试结果如图7所示。
[0122]
以未经过实施例1制备的mofs材料吸附的苯脲类除草剂标准品，过滤膜得到对照组数据，其结构如图6所示。
[0123]
通过对比图6与图7可知，本发明实施例1的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料对上述五种苯脲类除草剂均具有较高的富集能力，说明本发明提供的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料可以从中药提取液中高选择性吸附苯脲类除草剂，可作为苯脲类除草剂的富集材料。
[0124]
需要说明的是，上述实施例中，在进行苯脲类除草剂吸附测试时，将实施例1的mofs材料放置在待富集中药提取液中震荡时，震荡的速度优选为10～100hz；所述搅拌的温度优选为273k～313k；所述中药中脲类除草剂的质量浓度优选为10ng/ml～1mg/ml。
[0125]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，其特征在于，其化学式为[cul2(tif6)]
·
8h2o；其中，cu
2+
为金属构筑基元，l为配体联吡啶硫，tif
62-为有机连接柱；且[cul2(tif6)]
·
8h2o中，每个cu
2+
的周向上均与四个不同联吡啶硫上的氮配位，且其轴向两端分别与两个不同的tif
62-配位，形成含有一维波状层间通道的二维mof层；且相邻的二维mof层之间通过客体水分子和tif
62-上的f原子之间的多个氢键相互堆叠，形成了柔性的三维结构。2.如权利要求1所述的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料，其特征在于，其孔径为0.5～3.5nm，孔容为0.05～0.6cm3/g，且比表面积为40～650m2/g。3.一种权利要求1-2任意一项所述的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将作为金属构筑基元的cu
2+
源、以及作为有机连接柱的tif
62-源用水配制成构筑基元溶液，备用；步骤2，将联吡啶硫用有机溶剂配制成配体溶液，并将配制好的配体溶液逐滴滴加至所述构筑基元溶液中，静置使得配体溶液中的配体充分与构筑基元溶液中的cu
2+
和tif
62-接触，构筑获得所述苯脲类除草剂吸附用的mofs材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述cu
2+
源为四氟硼酸铜或硝酸铜；所述tif
62-源为(nh4)2tif6。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述构筑基元溶液中，tif
62-的浓度为0.05～6.0mol/l；且cu
2+
与tif
62-的摩尔比为1:1～6。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体溶液与所述构筑基元溶液的体积比为1:0.5～6；且所述配体溶液中，联吡啶硫的浓度为0.05～8.0mol/l。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的任意一种。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为15～35℃，静置时间为24～72h。9.一种权利要求1-2任意一项所述的苯脲类除草剂吸附用的mofs材料在选择性富集中药中的苯脲类除草剂中的应用。

技术总结
本发明属于金属有机框架材料技术领域，公开了一种苯脲类除草剂吸附用的MOFs材料及其制备和应用，所述MOFs材料的化学式为[CuL2(TiF6)]


技术研发人员：张艳 刘翻 王珺 严志宏 孙根林 邓筱羽 周立分 朱根华 陈丽华
受保护的技术使用者：江西中医药大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/8/9