薄荷醇旋光异构催化剂及制备方法、薄荷醇催化转位方法及脱氢制备薄荷酮的方法与流程

1.本发明涉及薄荷醇催化剂技术领域，具体而言，涉及一种薄荷醇旋光异构催化剂及制备方法、薄荷醇催化转位方法及脱氢制备薄荷酮的方法。


背景技术：

2.薄荷醇是一种环装单萜类化合物，是一种重要的香料。薄荷醇分子的主体是环己烷，环己烷的三个取代基甲基、羟基和异丙基都处于较稳定的横键时是正薄荷醇(又称薄荷醇)。正薄荷醇的热力学稳定性使得在合成薄荷醇以及后期异构的立体转位过程中正薄荷醇的含量处于较优状态。正薄荷醇又分为左旋薄荷醇和右旋薄荷醇，其中左旋薄荷醇具有清新凉气，广泛应用于化妆品、牙膏和医药等领域，具有很大的商业价值，而右旋薄荷醇商业价值较低。
3.目前全世界的薄荷醇主要来源于天然薄荷脑的提取，但是由于气候不确定性无法保证稳定的天然薄荷醇产量，且天然薄荷醇总产量也无法满足人们日常生活对薄荷醇的需求。因此，寻求一种高效稳定的化学合成的方式生产左旋薄荷醇来弥补天然薄荷醇的短缺成为一种良好的解决方案。薄荷醇有三个手性中心，八个立体异构体，由于只有左旋薄荷醇才能应用于日常生活，故选择合适的催化剂对其它构型的薄荷醇进行立体异构转位成左旋薄荷醇是化学合成中重要的一步。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种薄荷醇旋光异构催化剂及制备方法、薄荷醇催化转位方法及脱氢制备薄荷酮的方法，以提高左旋薄荷醇的产量。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该薄荷醇旋光异构催化剂包括载体和负载于载体上的过渡金属，该载体为氮掺杂的多孔碳材料，以质量百分比计，该氮掺杂的多孔碳材料中，氮含量为0.05％-0.181％。
7.进一步地，上述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰或钛中的至少一种。
8.进一步地，上述过渡金属包括镍、铁和钛。
9.进一步地，以质量百分比计，上述催化剂中，镍含量为3％-7.5％，优选为4％-5.5％。
10.进一步地，铁含量为1％-5％，优选为1.2％-3％。
11.进一步地，钛含量为0.01％-1％，优选为0.03％-0.3％。
12.进一步地，上述氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为402-732m2/g，优选为517-728m2/g。
13.进一步地，上述氮掺杂的多孔碳材料通过壳聚糖和盐混合后在氮气或惰性气体中通过第一煅烧制备得到。
14.进一步地，壳聚糖和盐的质量比为(15-25):10，优选为(18-22):10。
15.进一步地，上述盐包括碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾或碳酸钠中的至少一种。
16.进一步地，上述第一煅烧包括以下步骤：
17.s1，将上述壳聚糖和盐的混合物升温至250-350℃，保温55-65min，得到初始煅烧物，优选升温速度为4.5-5.5℃/min；
18.s2，将上述初始煅烧物升温至750-850℃，保温1.5-2.5h得到焙烧物，优选升温速度为4.5-5.5℃/min；
19.s3，对该焙烧物冷却并进行洗涤，得到氮掺杂的多孔碳材料。
20.根据本发明的另一方面，提供了上述薄荷醇旋光异构催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
21.a，将包括可溶性过渡金属盐、氮掺杂的多孔碳材料、水、ph调节剂的原料混合，形成ph为8.0-9.0的混合体系；
22.b，将上述混合体系老化18-30h后固液分离，得到催化剂前驱体，优选老化时间为18-22h；
23.c，将上述催化剂前驱体在氮气和氢气形成的混合气体条件下进行第二煅烧，得到薄荷醇旋光异构催化剂，优选该第二煅烧的温度为500-800℃，时间为1.5-2.5h。
24.进一步地，该混合气体中，氮气和氢气的体积比为(1.5-2.5):1，优选为2:1；
25.进一步地，该催化剂前驱体升温至第二煅烧的升温速率为4.5-5.5℃/min。
26.根据本发明的第三个方面，提供了一种薄荷醇催化转位方法包括将异薄荷醇催化转位为正薄荷醇、新薄荷醇催化转位为正薄荷醇或右旋薄荷醇催化转位为左旋薄荷醇。
27.进一步地，催化转位的温度为50-180℃，优选为110-150℃，催化转位的时间为5-7h，优选为5.5-6.5h；
28.进一步地，催化转位的过程中通入氢气，氢气压强为1-50bar，优选1-10bar。
29.根据本发明的第四个方面，提供了一种催化薄荷醇脱氢制备薄荷酮的方法，该方法采用的催化剂为上述任一种薄荷醇旋光异构催化剂。
30.进一步地，该薄荷醇脱氢制备薄荷酮的温度为150-210℃，优选为160-200℃；
31.进一步地，该薄荷醇脱氢制备薄荷酮的过程中通入惰性气体或氮气作为保护气。
32.应用本发明的技术方案，采用特定氮含量的掺氮多孔碳材料作为载体，利用氮原子的孤电子对过渡金属的螯合作用提高过渡金属在多孔碳材料中的分散度和稳定性，同时利用掺氮多孔碳材料与负载的过渡金属相互协同，提高了催化剂的选择性，能够在温和的反应条件下，显著提高薄荷醇立体异构转位效率。
具体实施方式
33.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本发明。
34.如本技术背景技术所分析的，现有化学合成的薄荷醇有三个手性中心，八个立体异构体，需要选择合适的催化剂对其它构型的薄荷醇进行立体异构转位成左旋薄荷醇。为了解决该问题，本技术提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂及制备方法、薄荷醇催化转位方法及脱氢制备薄荷酮的方法。
728m2/g时，过渡金属在载体表面负载的分散度和稳定性均更为优异，更有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。
45.在本技术的一些实施例中，氮掺杂的多孔碳材料通过壳聚糖和盐混合后在氮气或惰性气体中通过第一煅烧制备得到。选用壳聚糖为原料，壳聚糖分子中含有氮元素和碳元素，第一煅烧后即可得到氮均匀分布在多孔碳材料中的氮掺杂的多孔碳材料，相对于通过添加尿素、三聚氰胺等含氮较高的有机化合物的方式在多孔碳材料中引入氮原子，工艺更为简单，也更利于氮在多孔碳材料中均匀分布。
46.通过控制壳聚糖和盐的质量比能够调控多孔碳材料中的孔隙度，优选壳聚糖和盐的质量比为(15-25):10时，第一煅烧得到氮掺杂多孔材料的孔隙度适中，利于提高催化剂的催化活性，尤其是当壳聚糖和盐的质量比为(18-24):10，第一煅烧得到的氮掺杂多孔材料的孔隙度更为适中，催化剂的催化活性也更高。
47.典型但非限制性，壳聚糖和盐的质量比如为15:10、18:10、20:10、22:10或25:10。
48.上述盐没有特别限制，只要是可溶盐即可。比如，盐包括但不限于碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾或碳酸钠中的任意一种或几种的混合物。
49.在本技术的一些实施例中，第一煅烧包括以下步骤：
50.s1，将壳聚糖和盐的混合物升温至250-350℃，保温55-65min，得到初始煅烧物；
51.s2，将初始煅烧物升温至750-850℃，保温1.5-2.5h得到焙烧物；
52.s3，对焙烧物冷却并洗涤，得到氮掺杂的多孔碳材料。通过洗涤焙烧物，以将盐从焙烧物中洗出，形成多孔结构的氮掺杂的多孔碳材料。
53.上述步骤s1和s2中将壳聚糖和盐的混合物先进行低温煅烧发生脱水反应，使载体结构能够快速固定；然后再进行高温焙烧，进一步裂解脱除材料中氧原子，提高载体的碳含量，从而更有利于生成性质稳定的氮掺杂的多孔碳材料。
54.优选在步骤s1和s2中均控制升温速率为4.5-5.5℃/min，以保证升温过程的稳定性，利于壳聚糖与盐相互作用，后续生成性能稳定的氮掺杂的多孔碳材料。
55.上述步骤s3中，冷却的方式不做限制，只要能够将焙烧物冷却即可，比如自然降温冷却、风冷或水冷，优选为自然降温冷却，有利于提高氮掺杂多孔碳材料的稳定性。如焙烧物直接洗涤需要反复过多次洗涤才能将盐清除干净，可将焙烧物研磨后再进行洗涤以减少洗涤次数。
56.典型但非限制性的，上述步骤s1中，煅烧的温度如为250℃、280℃、300℃、320℃或350℃，保温的时间如为55min、58min、60min、62min或65min；上述步骤s2中，焙烧的温度如为750℃、780℃、800℃、820℃或850℃，焙烧的时间如为1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h；上述步骤s1和s2的升温速率各自独立的如为4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min或5.5℃/min。
57.在本技术的另一种典型的实施方式中，提供了上述薄荷醇旋光异构催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
58.a，将包括可溶性过渡金属盐、氮掺杂的多孔碳材料、水、ph调节剂的原料混合，形成ph为8.0-9.0的混合体系；
59.b，将混合体系老化18-30h后固液分离，得到催化剂前驱体，以利于过渡金属盐在氮掺杂的多孔碳材料上负载的充分，尤其是老化时间为18-22h时，过渡金属盐在氮掺杂的
多孔碳材料上负载的更加充分；
60.c，将催化剂前驱体在氮气和氢气形成的混合气体条件下，进行第二煅烧，得到薄荷醇旋光异构催化剂。
61.上述步骤a控制混合体系的ph为8.0-9.0，在弱碱性条件下，经过老化上述可溶性过渡金属盐逐渐以氢氧化物的形式沉淀在氮掺杂的多孔碳材料上，实现了过渡金属盐的充分利用。第二煅烧在氮气和氢气形成的混合气体下进行，一方面能够将催化剂中过渡金属盐还原成为过渡金属单质，另一方面也能够避免将杂质引入到催化剂中，影响催化剂的催化性能。在混合气体中，优选氮气和氢气的体积比为(1.5-2.5):1，利于保证第二煅烧过程中过渡金属盐还原的充分，尤其是当氮气和氢气的体积比为2:1时，更利于第二煅烧过程中还原反应进行的更加充分。
62.上述步骤c中，优选第二煅烧温度为500-800℃，时间为1.5-2.5h，以利于煅烧进行的更充分，且避免已经形成的氮掺杂的多孔碳结构受到损伤。优选催化剂前驱体升温至第二煅烧的升温速率优选为4.5-5.5℃/min，以利于提高生成的催化剂的稳定性。
63.上述步骤a中，过渡金属盐来自各种含过渡金属的化合物，比如镍盐来源于镍化合物，如氯化镍或醋酸镍；铁盐来源于铁化合物，如氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；ph调节剂来源于各种能够调节ph的化合物，包括但不限于氨水或氢氧化钠。
64.典型但非限制性的，上述步骤a中，混合体系的ph如为8.0、8.2、8.5、8.8或9.0；上述步骤b中，混合体系老化的时间如为18h、19h、20h、21h、22h、25h、28h或30h；上述步骤c中，第二煅烧温度如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，时间如为1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h；催化剂前驱体升温至第二煅烧的升温速率如为4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min或5.5℃/min。
65.在本技术的第三种典型实施方式中，提供了一种薄荷醇催化转位方法，该薄荷醇催化转位方法所用的催化剂为本技术第一种典型实施方式提供的薄荷醇旋光异构催化剂。
66.采用本技术提供的薄荷醇旋光异构催化剂进行薄荷醇的催化转位，催化剂的选择性高，能够在温和的反应条件下，显著提高薄荷醇立体异构转位效率。
67.上述催化转位方法包括但不限于异薄荷醇催化转位成正薄荷醇、新薄荷醇催化转位为正薄荷醇或右旋薄荷醇催化转位为左旋薄荷醇。
68.上述催化转位能够在较为温和的条件反应条件下进行，如催化转位的温度为50-180℃，时间为5-7h，从而有利于克服高温高压条件的限制，促进薄荷醇化学合成工业的发展。尤其是当催化转位的温度为110-150℃，时间为5.5-6.5h时，更利于通过控制薄荷醇催化转位的工艺条件，提高薄荷醇催化转位效率。
69.典型但非限制性的，催化转位的温度如为50℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或180℃，时间如为5h、5.5h、6h、6.5h或7h。
70.在本技术的一些实施例中，催化转位过程中通入氢气，氢气压强为1-50bar时，利于促进催化转位反应的进行，优选在氢气压强为1-10bar进行催化转位，更利于反应条件的控制。
71.典型但非限制性的，催化转位过程中，氢气压强如为1bar、2bar、5bar、8bar、10bar、20bar、30bar、40bar或50bar。
72.在本技术的第四种典型实施方式中，提供了一种催化薄荷醇脱氢制备薄荷酮的方
法，该方法采用的催化剂为本技术第一种典型实施方式提供的薄荷醇旋光异构催化剂。
73.本技术提供的薄荷醇旋光异构催化剂能够在反应条件温和的条件下催化薄荷醇脱氢制备薄荷酮，有利于提高了薄荷酮的转化效率。
74.在本技术的一些实施例中，薄荷醇脱氢制备薄荷酮的温度为150-210℃时，即可将薄荷醇催化脱氢形成薄荷酮。尤其是当温度为160-200℃，更有利于提高薄荷醇脱氢形成薄荷酮的催化效率。
75.典型但非限制性的，薄荷醇脱氢制备薄荷酮的温度如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。
76.在本技术的一些实施例中，薄荷醇脱氢制备薄荷酮的过程中通入惰性气体或氮气作为保护气，以避免杂质气体影响催化剂的催化效果。优选该保护气体为氮气，以利于在保护催化反应进行的同时降低成本。
77.以下将结合实施例和对比例，进一步说明本技术的有益效果。
78.需要说明的是，下述实施例和对比例中“％”均为“wt％”的简写。
79.实施例1
80.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂包括氮掺杂的多孔碳材料和负载于该氮掺杂的多孔碳材料上的镍，该催化剂按照如下步骤制备得到：
81.(1)称取20g壳聚糖和10g碳酸氢钠充分混合形成混合物，然后将该混合物放置于管式炉中，将混合物在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至300℃后保温1h，然后再以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，再自然降温至室温后得到黑色固体，研磨该黑色固体，并用水洗涤研磨后的黑色固体，以去除其中未反应的盐，得到氮掺杂的多孔碳材料，该氮掺杂的多孔碳材料的氮含量为0.103％，比表面积为694m2/g；
82.(2)称取10g氮掺杂的多孔碳材料，2g硝酸镍、1.2g九水硝酸铁于圆底烧瓶中，加入10ml去离子水常温下搅拌两种盐后滴加10％氨水调节ph至8.0-9.0后继续搅拌下滴加0.1g四氯化钛，得到混合体系，该混合体系静置20h，过滤得到催化剂前驱体；
83.(3)将上述催化剂前驱体转移至管式炉内在氮气和氢气(体积比1:1)混合气条件下，以5℃/min的速率升温至600℃保温2h进行第二煅烧，然后自然降温至室温，得到薄荷醇旋光异构催化剂。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.91％，铁含量为1.54％，钛含量为0.12％。
84.实施例2
85.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，四氯化钛的用量为0.4g，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为5.03％，铁含量为1.52％，钛含量为0.40％。
86.实施例3
87.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，四氯化钛的用量为0.1g，同时滴加0.05g醋酸锰，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.91％，铁含量为1.53％，钛含量为0.13％，锰含量为0.09％。
88.实施例4
89.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，硝酸镍的用量为3.1g，九水硝酸铁的用量为0.8g，未加入四氯化钛，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为7.64％，铁含量为0.89％。
90.实施例5
91.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，硝酸镍的用量为1g，九水硝酸铁的用量为3g，未加入四氯化钛，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为2.45％，铁含量为3.84％。
92.实施例6
93.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，采用氢氧化钠替换10％氨水作为ph调节剂调节混合体系的ph，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.94％，铁含量为1.54％，钛含量为0.12％。
94.实施例7
95.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，采用碳酸钠替换10％氨水作为ph调节剂调节混合体系的ph，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.93％，铁含量为1.55％，钛含量为0.11％。
96.实施例8
97.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中，采用第二煅烧的温度为700℃，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.94％，铁含量为1.54％，钛含量为0.12％。
98.实施例9
99.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例1，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中，采用第二煅烧的温度为800℃，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.91％，铁含量为1.54％，钛含量为0.12％。
100.实施例10
101.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例3，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中，采用第二煅烧的温度为700℃，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.91％，铁含量为1.54％，钛含量为0.13％，锰含量为0.09％。
102.实施例11
103.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例3，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(2)中，四氯化钛的用量为0.2g，其余原料及制备方法均同实施3，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.92％，铁含量为1.53％，钛含量为0.22％，锰含量为0.09％。
104.实施例12
105.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例10，其制备方法与实施例10的区别在于，步骤(2)中，四氯化钛的用量为0.1g，同时滴加0.05g硝酸铜，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.9％，铁含量为1.53％，钛含量为0.13％，铜含量为0.07％。
106.实施例13
107.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例10，其制备方法与实施例10的区别在于，步骤(2)中，新增滴加0.05g硝酸铜，其余原料及制备方法均同实施1，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.96％，铁含量为1.53％，钛含量为0.13％，锰含量为0.09％，铜含量为0.07％。
108.实施例14
109.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，仅加入2g硝酸镍，其余原料及制备方法同实施例13，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.97％。
110.实施例15
111.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，仅加入2g硝酸镍和1.2g九水硝酸铁，其余原料及制备方法同实施例13，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.98％，铁含量为1.53％。
112.实施例16
113.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，仅加入2g硝酸镍和0.05g硝酸锰，其余原料及制备方法同实施例13，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.98％，锰含量为0.09％。
114.实施例17
115.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，未加入四氯化钛，其余原料及制备方法同实施例13，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.96％，铁含量为1.53％，锰含量为0.09％，铜含量为0.07％。
116.实施例18
117.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，硝酸镍的用量为2g，九水硝酸铁的用量为1.2g，四氯化钛的用量为1.0g，醋酸锰的用量为0.6g，其余原料及制备方法均实施例13，在此不再赘述。经icp检测，该催化剂中，镍含量为4.96％，铁含量为1.53％，锰含量为1.08％，钛含量为1.21％。
118.实施例19
119.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其制备方法与实施例13的区别在于，步骤(2)中，硝酸镍的用量为0.4g，九水硝酸铁的用量为1.2g，四氯化钛的用量为1.0g，其余原料及制备方法均实施例13，在此不再赘述。经icp检
测，该催化剂中，镍含量为0.88％，铁含量为1.53％，锰含量为0.09％，钛含量为1.21％。
120.实施例20
121.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中采用及甲壳素替换壳聚糖，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的氮含量为0.05％，比表面积为420m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
122.实施例21
123.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中采用壳聚糖和尿素的混合物替换壳聚糖，在该混合物中，壳聚糖为20g，尿素为5g，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的氮含量为0.181％，比表面积为402m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
124.实施例22
125.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用壳聚糖为15g，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为728m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
126.实施例23
127.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用壳聚糖为25g，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为646m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
128.实施例24
129.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用壳聚糖为10g，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为732m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
130.实施例25
131.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用壳聚糖为40g，且得到的氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为517m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
132.实施例26
133.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，与实施例1的区别在于氮掺杂的多孔碳材料的煅烧不同：在于称取20g壳聚糖和10g碳酸氢钠充分混合形成混合物，然后将该混合物放置于管式炉中，将混合物在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至250℃后保温65min，然后再以5℃/min的升温速率升至850℃保温2.5h，再自然降温至室温后得到黑色固体，研磨该黑色固体，并用水洗涤研磨后的黑色固体，以去除其中未反应的盐，得到氮掺杂的多孔碳材料，该氮掺杂的多孔碳材料的氮含量为0.09％，比表面积为619m2/g。
134.实施例27
135.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，与实施例1的区别在于氮掺杂的多孔碳材料的煅烧不同：在于称取20g壳聚糖和10g碳酸氢钠充分混合形成混合物，然后将该混合物放置于管式炉中，将混合物在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至350℃后保温55min，然后再以5℃/min的升温速率升至750℃保温1.5h，再自然降温至室温后得到黑色固体，研磨该黑色固体，并用水洗涤研磨后的黑色固体，以去除其中未反应的盐，得到氮掺杂
的多孔碳材料，该氮掺杂的多孔碳材料的氮含量为0.106％，比表面积为637m2/g。
136.实施例28
137.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为7.5％，铁含量为1％，钛含量为0.01％。
138.实施例29
139.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为3％，铁含量为5％，钛含量为1％。
140.实施例30
141.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为4％，铁含量为3％，钛含量为0.03％。
142.实施例31
143.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为5.5％，铁含量为1.2％，钛含量为0.12％。
144.实施例32
145.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为2.45％，铁含量为1.53％，钛含量为0.12％。
146.实施例33
147.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为8.2％，铁含量为1.53％，钛含量为0.12％。
148.实施例34
149.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，未加入九水硝酸铁，并通过调整硝酸镍以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为4.96％，铁含量为0％，钛含量为0.12％。
150.实施例35
151.本实施例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构及制备方法同实施例13，其与实施例13的区别在于，并通过调整硝酸镍、九水硝酸铁以及四氯化钛的加入量，使得得到的薄荷醇旋光异构催化剂经icp检测，镍含量为4.96％，铁含量为5.8％，钛含量为0.12％。
152.对比例1
153.本对比例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用纤维素替换壳聚糖，得到的为不掺杂氮的多孔碳材料，比表面积为529m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
154.对比例2
155.本对比例提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂，该催化剂的结构同实施例13，其与实施例13的区别在于，步骤(1)中，采用三聚氰胺替换壳聚糖，得到的为掺杂氮的多孔碳材料中，氮含量为0.235％，比表面积为583m2/g，其余步骤和原料均同实施例13，在此不再赘述。
156.试验例1
157.分别称取实施例和对比例提供的催化剂2g，分别与150g不同异构混合得到薄荷醇(其中，新薄荷醇的含量为80.54％，异薄荷醇的含量为0.31％，正薄荷醇的含量为14.06％)。转移至250ml高压反应釜内进行催化反应，反应条件为：温度130℃，氢气压力1bar，反应时间6h,采用气相色谱测定的数据如下表1所示。
158.表1薄荷醇催化转位数据表
159.[0160][0161][0162]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0163]
试验例2
[0164]
取实施例13提供的催化剂2g，与180gd薄荷醇转移至250ml高压反应釜内进行催化转位，反应条件为：温度130℃，氢气压力1bar，不同反应时间采用手性气相色谱检测的结果如下表2所示。
[0165]
表2d薄荷醇催化转位数据表(实施例13)
[0166][0167]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0168]
从上表可以看出，在反应时间为6h时，d薄荷醇的转位达到一个动态平衡，因此将反应时间确定为6h比较合适。
[0169]
分别将实施例和对比例提供的催化剂2g，分别与180g d薄荷醇转移至250ml高压反应釜内进行催化转位，反应条件为：温度130℃，氢气压力1bar，反应时间为6h，手性气相色谱检测的结果如下表3所示。
[0170]
表3d薄荷醇催化转位数据表(实施例及对比例)
[0171]
[0172][0173]
[0174]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0175]
试验例3
[0176]
取实施例13提供的催化剂2g，与180g异薄荷醇转移至250ml高压反应釜内进行催化转位，反应条件为：温度130℃，氢气压力1bar，不同反应时间采用手性气相色谱检测的结果如下表4所示。
[0177]
表4异薄荷醇催化转位数据表(实施例13)
[0178][0179]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0180]
从上表可以看出，在反应时间为4h时，异薄荷醇的转位达到一个动态平衡，因此将反应时间确定为4h比较合适。
[0181]
分别将实施例和对比例提供的催化剂2g，分别与180g异薄荷醇转移至250ml高压反应釜内进行催化转位，反应条件为：温度130℃，压力1bar，反应时间为4h，手性气相色谱检测的结果如下表5所示。
[0182]
表5异薄荷醇催化转位数据表(实施例及对比例)
[0183]
[0184]
[0185][0186]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0187]
试验例4
[0188]
分别将实施例和对比例提供的催化剂20g并转移至固定床进行脱氢制备薄荷酮，反应条件为：温度180℃，进料速度：5ml/min，薄荷醇比例为：异薄荷醇60％，新薄荷醇35％，新异薄荷醇5％，气相色谱检测的结果如下表6所示。
[0189]
表6薄荷醇脱氢制备薄荷酮数据表
[0190]
[0191][0192]
上表中“其它”代表的是在反应过程中产生的轻组分烃类化合物。
[0193]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用特定氮含量的掺氮多孔碳材料作为载体，利用氮原子的孤电子对过渡金属的螯合作用提高过渡金属在多孔碳材料中的分散度和稳定性，同时利用掺氮多孔碳材料与负载的过渡金属相互协同，提高了催化剂的选择性，能够在温和的反应条件下，显著提高薄荷醇立体异构转位效率。
[0194]
另外，采用本技术提供的薄荷醇旋光异构催化剂进行薄荷醇的催化转位，催化剂的选择性高，能够在温和的反应条件下，显著提高薄荷醇立体异构转位效率。
[0195]
此外，本技术提供的薄荷醇旋光异构催化剂还能够在反应条件温和的条件下催化薄荷醇脱氢制备薄荷酮，提高薄荷酮的转化效率。
[0196]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种薄荷醇旋光异构催化剂，所述薄荷醇旋光异构催化剂包括载体和负载于所述载体上的过渡金属，其特征在于，所述载体为氮掺杂的多孔碳材料，以质量百分比计，所述氮掺杂的多孔碳材料中，氮含量为0.05％-0.181％。2.根据权利要求1所述的薄荷醇旋光异构催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰或钛中的至少一种；优选地，所述过渡金属包括镍、铁和钛。3.根据权利要求2所述的薄荷醇旋光异构催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述催化剂中，所述镍含量为3％-7.5％，优选为4％-5.5％；优选地，所述铁含量为1％-5％，优选为1.2％-3％；优选地，所述钛含量为0.01％-1％，优选为0.03％-0.4％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄荷醇旋光异构催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料的比表面积为402-732m2/g，优选为517-728m2/g。5.根据权利要求1至3中任一项所述的薄荷醇旋光异构催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料通过壳聚糖和盐混合后在氮气或惰性气体中通过第一煅烧制备得到；优选地，所述壳聚糖和所述盐的质量比为(15-25):10，优选为(18-22):10；优选地，所述盐包括碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾或碳酸钠中的至少一种。6.根据权利要求5所述的薄荷醇旋光异构催化剂，其特征在于，所述第一煅烧包括以下步骤：s1，将所述壳聚糖和所述盐的混合物升温至250-350℃，保温55-65min，得到初始煅烧物，优选升温速度为4.5-5.5℃/min；s2，将所述初始煅烧物升温至750-850℃，保温1.5-2.5h得到焙烧物，优选升温速度为4.5-5.5℃/min；s3，对所述焙烧物冷却并洗涤，得到氮掺杂的多孔碳材料。7.一种权利要求1至6中任一项所述的薄荷醇旋光异构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a，将包括可溶性过渡金属盐、所述氮掺杂的多孔碳材料、水、ph调节剂的原料混合，形成ph为8.0-9.0的混合体系；b，将所述混合体系老化18-30h后固液分离，得到催化剂前驱体，优选老化的时间为18-22h；c，将所述催化剂前驱体在氮气和氢气形成的混合气体条件下进行第二煅烧，得到薄荷醇旋光异构催化剂，优选所述第二煅烧的温度为500-800℃，时间为1.5-2.5h；优选地，所述混合气体中，氮气和氢气的体积比为(1.5-2.5):1，优选为2:1；优选地，催化剂前驱体升温至第二煅烧的升温速率为4.5-5.5℃/min。8.一种薄荷醇催化转位方法，其特征在于，所述薄荷醇催化转位方法所用的催化剂为权利要求1至6中任一项所述的薄荷醇旋光异构催化剂；优选地，所述薄荷醇催化转位方法包括将异薄荷醇催化转位为正薄荷醇、新薄荷醇催化转位为正薄荷醇或右旋薄荷醇催化转位为左旋薄荷醇。9.根据权利要求8所述的薄荷醇催化转位方法，其特征在于，所述催化转位的温度为50-180℃，优选为110-150℃，所述催化转位的时间为5-7h，优选为5.5-6.5h；
优选地，所述催化转位的过程中通入氢气，氢气压强为1-50bar，优选1-10bar。10.一种催化薄荷醇脱氢制备薄荷酮的方法，其特征在于，所述方法采用的催化剂为权利要求1至6中任一项所述的薄荷醇旋光异构催化剂；优选地，所述薄荷醇脱氢制备薄荷酮的温度为150-210℃，优选为160-200℃；优选地，所述薄荷醇脱氢制备薄荷酮的过程中通入惰性气体或氮气作为保护气。

技术总结
本发明提供了一种薄荷醇旋光异构催化剂及制备方法、薄荷醇催化转位方法及脱氢制备薄荷酮的方法。该薄荷醇旋光异构催化剂包括载体和负载于载体上的过渡金属，该载体为氮掺杂的多孔碳材料，以质量百分比计，该氮掺杂的多孔碳材料中，氮含量为0.01％-0.2％。本发明采用特定氮含量的掺氮多孔碳材料作为载体，利用氮原子的孤电子对过渡金属的螯合作用提高过渡金属在多孔碳材料中的分散度和稳定性，同时利用掺氮多孔碳材料与负载的过渡金属相互协同，提高了催化剂的选择性，能够在温和的反应条件下，显著提高薄荷醇立体异构转位效率。显著提高薄荷醇立体异构转位效率。


技术研发人员：孔望欣 王红卫 夏美芳 姜蓬博 章梦帅 詹真真 沈姣 赵琳 龚云霞
受保护的技术使用者：浙江医药股份有限公司昌海生物分公司 浙江昌北生物有限公司
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/9