一种氢-硫协同增效生物深度脱氮处理方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种基于氢-硫协同处理的深度脱氮生物滤池装置及处理方法。


背景技术：

2.氮素污染是诱发水体富营养化和水体黑臭的重要原因。当前，污水处理厂为实现氮达标，往往投加大量外部碳源，然而长期以来，常规污水深度脱氮技术强烈依赖外部碳源投加，导致污水处理厂运营成本的大幅提升和碳源存在穿透风险影响水质达标等现实情况，此外，这种利用有机物污染置换氮素污染的方式也有悖于生态环境可持续发展的初衷。
3.自养反硝化主要是指以无机物(比如氢气、硫)作为电子供体从而将硝酸盐还原至氮气。硫自养反硝化过程伴随着产酸从而导致水的ph降低，过低的ph会消耗水中的无机碳源并抑制微生物的代谢活性，导致脱氮效率降低。另外，硫自养反硝化细菌主要是利用跨膜蛋白谷氨苷肽作为活性位点，依靠其表面巯基对硫单质相似相溶的特性对单质硫进行汲取，这一方面限制了反硝化作用的有效反应界面(仅硫单质表面可作为反应热区)，另一方面微生物对单质硫的汲取和氧化效率也成为了整个系统微生物增殖和反硝化反应的限速步骤。
4.而氢自养反硝化是产碱反应，会使水的ph升高，ph超出阈值会导致碳酸盐沉淀并降低氢气和硝酸盐在生物相的传质效率。单一的自养反硝化由于反应自身的特点，在实际应用中仍存在较大的挑战。


技术实现要素：

5.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用具有硫源的深度脱氮生物滤池进行污水脱氮，并在处理过程中通入氢气或含氢气的混合气体，不仅增强了硫自养反硝化细菌对硫源的利用效率，还提高了系统的总氮去除负荷，同时氢自养反硝化过程所产生的碱可以平衡硫自养反硝化过程所产生的酸，在不添加额外碱的情况下即可实现ph自平衡，维持自养反硝化细菌的活性，有效弥补采用单一硫自养反硝化脱氮负荷低和反应体系酸化等缺陷，从而有效提高对低碳氮比废水的处理效果，同时该深度脱氮生物滤池还包括曝气头，可使氢气与待处理废水深度接触，还可防止填料层的填料发生板结，进一步提高脱氮效果和生物滤池的使用寿命，从而完成本发明。
6.本发明提供了一种氢-硫协同处理的深度脱氮方法，所述方法包括将待处理废水通入具有硫源的深度脱氮生物滤池中，并向其中通入纯氢气或含氢气的混合气体。
7.本发明提供的深度脱氮方法具有以下优势
8.(1)本发明所述的氢-硫协同增效生物深度脱氮系统同时具有氢自养反硝化和硫自养反硝化细菌，可使出水的ph维持在中性状态；
9.(2)本发明所述的氢-硫协同增效生物深度脱氮系统出水硝酸盐含量低，脱氮效果好，总脱氮负荷量高。
附图说明
10.图1示出本发明一种优选实施方式的深度脱氮装置结构示意图；
11.图2示出实施例2、对比例1和对比例2测得总氮去除率的柱状图；
12.图3示出实施例2、对比例1和对比例2测得出水硝氮浓度的柱状图。
13.附图标号说明
14.1-集气罩；
15.2-腔体；
16.3-填料层；
17.4-承托层；
18.5-滤板层；
19.6-配水区；
20.7-供氢管；
21.8-底座；
22.9-进水管；
23.10-曝气头；
24.11-回流管；
25.12-清水区；
26.13-出水管；
27.14-溢流槽；
28.15-排气管。
具体实施方式
29.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
30.本发明提供了一种氢-硫协同处理的深度脱氮方法，所述方法包括将待处理废水通入具有硫源的深度脱氮生物滤池中，并向其中通入纯氢气或含氢气的混合气体。
31.所述硫源选自单质硫、含硫质量比为40～90％的含硫矿物中的一种或几种，优选为单质硫。
32.现有技术中，常采用单质硫作为填料进行污水脱氮，硫自养反硝化细菌利用填料中的单质硫作为硫源将污水中的硝态氮转化为氮气，实现硫自养反硝化脱氮。当使用单一硫自养反硝化时，其脱氮负荷范围为0.05～1.0kg n/m3；本发明人发现，在污水脱氮过程中通入氢气，脱氮效果和脱氮负荷远高于单一硫自养反硝化处理方法。
33.所述深度脱氮生物滤池包括供氢管7、填料层3、进水管9、出水管13和排气管15。
34.供氢管7和进水管9位于腔体2的下部，填料层3位于腔体2的中间位置，腔体2安装在底座8上，在腔体2的上方安装集气罩1，排气管15安装在集气罩1上，排气管15位于深度脱氮生物滤池的最上方，排气管15通过集气罩1连接深度脱氮生物滤池的内部和外部，有利于废水处理过程中产生的氮气和未反应的气体经集气罩1和排气管15完全排出。
35.本发明所述深度脱氮生物滤池还包括配水区6，所述配水区6位于腔体2的最下方，进水管9、供氢管7均位于配水区6，如图1所示。
36.优选地，在配水区6和填料层3之间设置承托层4和滤板层5，承托层4位于滤板层5和填料层3之间。
37.承托层4的材质选自表面粗糙的惰性材料中的一种或几种，优选选自石头、陶粒中的一种或两种，更优选材质为直径2～40mm的石头、陶粒，选用上述粒径的材质可使得进水分布均匀，防止填料颗粒下落至滤板层5和配水区6。
38.承托层4的孔隙率为10～70％，优选为30％～50％。
39.硫源位于填料层3，硫源的形状为圆球状。其粒径为0.2～10mm，优选为1～8mm，更优选为4～6mm。
40.所述填料层3的孔隙率为10％～70％，优选为30％～50％，更优选孔隙率为35％～45％。
41.硫自养反硝化细菌、硫还原细菌、氢自养反硝化细菌均位于填料层3，共生于硫源表面的生物膜中，待处理废水经填料层3后实现废水脱氮处理。硫自养反硝化细菌、硫还原细菌以及氢自养反硝化细菌是利用活性污泥为接种源，通过往系统中通入含氢气体，自然驯化得到。
42.具体通过以下驯化方法得到：
43.接种：先将反应器注满含20mg/l硝态氮的自来水，ph值控制在7.5左右，水温控制在25度为宜，投放活性污泥(根据池容积调整接种污泥投放量)1g/l左右，然后投放营养源(一般营养物质投放为：磷酸二氢钾、氯化铵及微量元素等)，然后连续通入含氢气体，通气量为8.45mol/mol no
3-。
44.驯化：
①
反应器ph值控制在7.5左右，水温控制在25度为宜。通过进水泵实现反应器连续进水，hrt控制在4小时。，并在这期间连续通入含氢气体。
②
每天对反应器的进水进行硝态氮含量的测定，待硝态氮浓度低于1mg/l，即表示驯化完成。
45.滤板层5的孔径为0.1～5mm，优选为0.2～5mm，更优选为0.3～3mm。
46.该滤板层5不仅能将废水中的大尺寸污染物去除，同时还可防止废水中的大尺寸污染物进入填料层3导致填料层堵塞。阻碍对污水的进一步处理。
47.所述待处理废水中硝酸盐的浓度为0.5～50mg/l，优选硝酸盐浓度为5～20mg/l，更优选硝酸盐浓度为10～20mg/l。
48.经试验发现，待处理废水中硝酸盐浓度为上述范围时，出水硝酸盐浓度最低，对待处理废水的脱氮效果最好。
49.所述待处理废水的ph为7～9，优选为7～8，ph为上述范围时硫自养反硝化细菌和氢自养反硝化细菌可最大程度的完成污水脱氮，脱氮效果优异。
50.所述待处理废水在深度脱氮生物滤池中的流速为0.2～8m/h，优选流速为1～6m/h，更优选流速为2～6m/h。
51.若待处理废水在深度脱氮生物滤池中的流速太快，出水硝酸盐浓度高，脱氮效果差，同时容易将硫源从填料层中冲刷出深度脱氮生物滤池，若流速太慢，废水处理时间长，污水脱氮效率降低。
52.待处理废水流经深度脱氮生物滤池的时间为0.25～12h，优选时间为0.25～6h，更优选时间为0.25～4h。
53.待处理废水由进水管9进入，供氢管7中通入纯氢气或含氢气的混合气体，优选通
入含氢气的混合气体。通入含氢气的混合气体一方面有助于控制氢气浓度在爆炸极限范围之外，以防爆炸事件的发生，另一方面通入的混合气体中可含有含碳气源，还可为微生物提供无机碳源，有助于脱氮微生物的生长繁殖，有利于提高脱氮效果。
54.在实际应用中，一般采用以硫单质作为电子供体的硫自养反硝化工艺。该过程伴随着产酸从而导致水的ph降低，还会减少水中的无机碳源并抑制微生物的代谢活性，导致脱氮效率降低。此外，单质硫作为一种固相电子供体一方面限制了反硝化作用的邮箱反应界面，仅单质硫表面可作为反应热区，另一方面微生物对单质硫的汲取和氧化效率也成为了微生物增殖和反硝化反应的限速步骤。这些问题也导致了该工艺在实际应用过程中存在工艺启动期长，反冲洗后效能恢复速率慢，工艺抗冲击性差等问题。
55.本发明通过向深度脱氮生物滤池中通入纯氢气或含氢气的混合气体，装置中的氢自养反硝化细菌可以利用氢气作为电子供体将硫自养反硝化无法脱除的硝氮还原为氮气，在这个过程中，还能消耗硫自养反硝化过程中产生的酸度，避免反应体系中的ph过低。此外，硫还原细菌可以利用氢气作为电子供体将硫自养反硝化过程产生的硫酸盐和填料中的单质硫还原为硫化物，而这些硫化物可以被以硫化物作为电子供体的硫自养反硝化细菌所利用，扩大了硫自养反硝化的反应热区，进一步将污水中的硝氮还原为氮气。
56.同时通入氢气或含氢气的混合气体，还可以实现单质硫的溶出，提高硫单质的微生物利用效率，通过引入氢自养反硝化细菌，还可以丰富微生物的多样性，有利于污水中硝氮的代谢还原，缩短了工艺启动期。
57.所述含氢气的混合气体包括氢气以及氦气、氩气、氮气和二氧化碳中的一种或几种，优选包括氢气以及氮气、二氧化碳中的一种或两种，如所通入含氢气的混合气体为氢气与氮气的混合气体时，有助于控制氢气浓度在爆炸极限范围之外，以防爆炸事件的发生。如通入氢气和二氧化碳的混合气体，混合气体中的二氧化碳可为脱氮微生物提供无机碳源，有助于脱氮微生物的生长繁殖，保证深度脱氮生物滤池的稳定深度脱氮。
58.其中氢气占含氢气的混合气体的体积比为5％～95％，优选氢气占含氢气的混合气体的体积比为10％～95％，更优选氢气占含氢气的混合气体的体积比为10～90％。当氢气的占比为上述范围时，可有助于控制氢气浓度在爆炸极限范围之外，以防爆炸事件的发生。所通入混合气体为氢气与二氧化碳的混合气体时，氢气的占比为上述范围有助于混合气中的二氧化碳为脱氮微生物提供无机碳源，有利于脱氮微生物的生长繁殖，保证深度脱氮生物滤池的稳定深度脱氮。
59.根据本发明一种优选地实施方式，所述深度脱氮生物滤池还包括曝气头10，所述供氢管7与曝气头10相连，曝气头10位于配水区。
60.从供氢管7通入的氢气经曝气头10曝气后，可使氢气与待处理废水深度接触，同时还可防止填料层的填料发生板结，不仅有利于提高待处理废水的脱氮效果，同时还有利于延长该深度脱氮生物滤池的使用寿命。
61.根据本发明一种优选地实施方式，在供氢管7上设置控制阀门，控制阀门与plc控制器连接，当出水的硝氮浓度受水质、水量或水温等因素的影响而高于设计值时，向深度脱氮单元供应氢气，供氢量根据出水的硝氮浓度或出水ph决定，当出水ph低于6.0或硝态氮浓度高于排放标准要求限值时供应氢气，这时自养反硝化细菌利用单质硫和氢气为电子供体，以硝氮为电子受体将硝氮还原为氮气，实现氢-硫协同增效生物深度脱氮，有利于脱氮
负荷的提高。排放标准限值依各地的排放标准不同而具体设置，如北京污水排放的标准为硝酸盐含量20mg/l，则设定硝酸盐浓度高于20mg/l时供应氢气。
62.所述氢气的供气量为0.014～10mol/mol no
3-，即污水中每摩尔硝酸根通入氢气0.014～10mol，优选为0.014～9mol/mol no
3-，更优选为0.014～8.5mol/mol no
3-。
63.氢气的供氢量为上述范围时，不但可使脱氮系统的ph保持稳定，无需外加碱度，实现微生物的活性自维持，同时可使出水硝酸盐大幅降低，提高脱氮总负荷。
64.所述方法还包括反冲洗阶段，该深度脱氮生物滤池运行过程中，当深度脱氮单元的实际进水量低于设计流量的90％时，plc控制器会自动关闭进水管路上的控制阀门，打开反冲洗控制阀门，启动反冲洗水泵，对深度脱氮滤池进行反冲洗。反冲洗结束后自动进行正常阶段。由于本发明通入氢气，并引入氢自养反硝化细菌，不仅缩短了工艺启动期，还提高了反冲洗后效能恢复速率和工艺抗冲击性。
65.在本发明中，待处理废水由填料层3处理后流入清水区12，清水区12位于填料层3的上方，出水经溢流槽14和出水管13排出，溢流槽14位于清水区12的上方，溢流槽14与清水区12相通，清水区12和溢流槽14均位于腔体2中。
66.溢流槽14的直径小于清水区12的直径，出水管13安装在腔体2上，连通深度脱氮装置内部和外部，出水管13位于清水区12的最上端和溢流槽14的最上端之间，由溢流槽14溢流出的水体经出水管13排出。
67.根据本发明进一步优选地实施方式，在深度脱氮生物滤池外还设置了尾气处理单元，该尾气处理单元与排气管15相连，该尾气处理单元的设置将未被使用的氢气回收，避免氢气泄露导致的危险。
68.所述深度脱氮装置还包括回流管11，回流管11位于配水区，进水管9的上方，经过深度脱氮装置的部分出水回流，调节深度脱氮进水的水质和水量。
69.本发明可对碳氮比为小于4的低碳氮比废水进行有效脱氮，处理后出水的硝酸盐浓度为0～5mg/l，总脱氮负荷为0.3～1.5kg n/m3，硝态氮的去除率为80％以上，该深度脱氮生物滤池的工艺启动期为1～3周。
70.本发明所具有的有益效果：
71.(1)本发明在水处理过程中通过提供氢气实现单质硫的溶出，可以提高硫单质的微生物利用效率和扩大硫自养反硝化的反应热区；
72.(2)本发明采用氢-硫协同处理的深度脱氮方法，从固、液、气三相同时为体系输送电子供体，可以丰富微生物的多样性，有利于污水中硝氮的代谢还原，有效促进工艺脱氮效率，实现污水的深度脱氮，其总脱氮负荷范围可增至0.3～1.5kg
·
n/m3，处理后的硝酸盐浓度为0～5mg/l，硝态氮的去除率为80％以上；
73.(3)本发明在不投加外部碱的情况下，即可实现反应体系中ph自平衡过程，通过硫自养反硝化过程产生的酸度，可通过氢自养反硝化过程所消耗，从而保持反应体系中ph的稳定，实现微生物的活性自维持；
74.(4)本发明通过提供氢气引入氢自养反硝化细菌，丰富了系统中微生物的多样性，缩短了工艺启动期，提高了反冲洗后效能恢复速率和工艺抗冲击性；
75.(5)本发明设置尾气处理单元，可以有效实现未被使用的尾气的回收，避免氢气泄露导致危险。
76.实施例
77.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
78.实施例中采用的硫自养反硝化细菌、硫还原细菌和氢自养反硝化细菌通过以下步骤驯化得到：
79.接种：先将反应器注满含20mg/l硝态氮的自来水，ph值控制在7.5左右，水温控制在25℃为宜，投放活性污泥1g/l左右，然后投放营养源：磷酸二氢钾、氯化铵及微量元素，然后连续通入含氢气体，通气量为8.45mol/mol no
3-。
80.驯化：
①
反应器ph值控制在7.5左右，水温控制在25度为宜。通过进水泵实现反应器连续进水，hrt(污泥停留时间)控制在4小时，并在这期间连续通入二氧化碳和氢气的混合气体，其中氢气的体积比为90％。
②
每天对反应器的进水进行硝态氮含量的测定，待硝态氮浓度低于1mg/l，即表示驯化完成。驯化得到共生于硫源表面生物膜中的硫自养反硝化细菌、硫还原细菌和氢自养反硝化细菌。
81.实施例1
82.将待处理废水由进水管9通入深度脱氮生物滤池中的配水区6，如图1所示，所述深度脱氮生物滤池包括供气管7、填料层3、进水管9、出水管13和排气管15，供氢管7和进水管9位于腔体2的下部，填料层3位于腔体2的中间位置，腔体2安装在底座8上，在腔体2的上方安装集气罩1，排气管15安装在集气罩1上，排气管15位于深度脱氮生物滤池的最上方，配水区6位于腔体2的最下方，在配水区6和填料层3之间设置承托层4和滤板层5，承托层4位于滤板层5和填料层3之间，供气管7与曝气头10相连，曝气头10位于配水区，清水区12位于填料层3的上方，溢流槽14位于清水区12的上方，溢流槽14与清水区12相通，清水区12和溢流槽14均位于腔体2中，溢流槽14的直径小于清水区12的直径，出水管13安装在腔体2上，出水管13位于清水区12的最上端和溢流槽14的最上端之间。
83.待处理废水由配水区6向上通过滤板层5、承托层4和填料层3，进入清水区12，由溢流槽14经出水管13排出，完成废水的脱氮处理，承托层4的材质为直径2～20mm的石头、陶粒，填料层3包括单质硫、以及附着在单质硫上的硫自养反硝化细菌、硫还原细菌和氢自养反硝化细菌，单质硫的粒径为5～6mm，填料层3的孔隙率为40％，滤板层5的孔径为1mm。
84.待处理废水中硝酸盐的浓度为20mg/l，其ph为7，待处理废水在深度脱氮生物滤池中的流速为4m/h，其流经深度脱氮生物滤池的时间为0.5h，向供氢管7中通入含氢气的混合气体，该混合气体为氢气和氮气，氢气占混合气体的体积分数为10％，氢气的通气量为8.45mol/mol no
3-，供氢管7上设置控制阀门，控制阀门与plc控制器连接，当出水ph低于6.0或硝态氮浓度高于20mg/l时，向深度脱氮生物滤池供应氢气，由排气管15排出的氢气经尾气处理单元进行处理和回收。
85.经测试，其出水硝酸盐浓度为3～4mg/l，总氮去除率为83％～89％。
86.实施例2
87.以与实施例1相似的方式进行废水处理，区别仅在于：滤板层5的孔径为0.5mm。
88.待处理废水中硝酸盐的浓度为20mg/l，其ph为7，待处理废水在深度脱氮生物滤池中的流速为2m/h，其流经深度脱氮生物滤池的时间为1h，向供氢管7中通入含氢气的混合气体，该混合气体为氢气和二氧化碳，氢气占混合气体的体积分数为90％，氢气的通气量为
1.06mol/mol no
3-。
89.经测试，其出水硝酸盐浓度为2～4mg/l，总氮去除率达到80～87％，如图2和图3所示。
90.对比例
91.对比例1
92.以与实施例2相似的深度脱氮处理方法进行废水处理，区别仅在于：不向其中通氢气或含氢气的混合气体。
93.经测试，其出水硝酸盐浓度为6～8mg/l，总氮去除率为60％～70％，如图2和图3所示。
94.对比例2
95.以与实施例2相似的深度脱氮处理方法进行废水处理，区别仅在于：填料层中不包括单质硫。
96.经测试，出水硝酸盐浓度为19～20mg/l，总氮去除率为5％～6％，如图2和图3所示。
97.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种氢-硫协同处理的深度脱氮方法，其特征在于，所述方法包括将待处理废水通入具有硫源的深度脱氮生物滤池中，并向其中通入纯氢气或含氢气的混合气体；所述深度脱氮生物滤池包括供氢管(7)、填料层(3)、进水管(9)、出水管(13)和排气管(15)；供氢管(7)和进水管(9)位于腔体(2)的下部，填料层(3)位于腔体(2)的中间位置，腔体(2)安装在底座(8)上，在腔体(2)的上方安装集气罩(1)，排气管(15)安装在集气罩(1)上，排气管(15)位于深度脱氮生物滤池的最上方。2.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述硫源选自单质硫、含硫质量比为40～90％的含硫矿物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，氢气的供气量为0.014～10mol/mol no
3-。4.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述含氢气的混合气体包括氢气以及氦气、氩气、氮气和二氧化碳中的一种或几种；氢气占混合气体的体积比为5％～95％。5.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述深度脱氮生物滤池还包括配水区(6)，所述配水区(6)位于腔体(2)的最下方，在配水区(6)和填料层(3)之间设置承托层(4)和滤板层(5)，承托层(4)位于滤板层(5)和填料层(3)之间。6.根据权利要求5所述的深度脱氮方法，其特征在于，填料层3的孔隙率为10～70％；滤板层5的孔径为0.1～5mm。7.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，硫自养反硝化细菌，硫还原细菌和氢自养反硝化细菌共生于硫源表面的生物膜中。8.根据权利要求5所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述深度脱氮生物滤池还包括曝气头(10)，所述供氢管(7)与曝气头(10)相连，曝气头(10)位于配水区。9.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述待处理废水中硝酸盐的浓度为0.5～50mg/l，待处理废水的ph为7～9。10.根据权利要求1所述的深度脱氮方法，其特征在于，所述待处理废水在深度脱氮生物滤池中的流速为0.2～8m/h，流经深度脱氮生物滤池的时间为0.25～12h。

技术总结
本发明提供了一种氢-硫协同处理的深度脱氮方法，所述方法包括将待处理废水通入具有硫源的深度脱氮生物滤池中，并向其中通入氢气或含氢气的混合气体。本发明通过氢-硫协同处理，增强了硫自养反硝化细菌对硫源的利用效率，同时氢自养反硝化产生的碱度可以平衡硫自养反硝化过程所产生的酸度，不需向其中额外添加碱，即可实现反应体系pH的自平衡，维持自养反硝化细菌的活性，同时提高了系统的总脱氮负荷量，有效弥补了采用单一硫自养反硝化脱氮负荷低和反应体系酸化等缺陷，从而有效地提高了对低碳氮比废水的处理效果。低碳氮比废水的处理效果。


技术研发人员：孙移鹿 李州扬 张雪宁 王爱杰 程浩毅
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/9