III族氮化物单晶基板的清洗方法及制造方法与流程

iii族氮化物单晶基板的清洗方法及制造方法
技术领域
1.本发明涉及iii族氮化物单晶基板的清洗方法及包括本清洗方法的iii族氮化物单晶基板的制造方法。


背景技术：

2.含有铝(al)的iii族氮化物半导体(al
x
gayinzn，x+y+z＝1，0《x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)由于在相当于波长200nm到360nm的紫外线区域具有直接过渡型的能带构造，故可制造高效率的紫外线发光元件。这种iii族氮化物半导体器件通过有机金属气相沉积(mocvd：metal organic chemical vapor deposition)法、分子束磊晶(mbe：molecular beam epitaxy)法或氢化物气相磊晶(hvpe：hydride vapor phase epitaxy)法等气相沉积法，于单晶基板上使iii族氮化物半导体薄膜晶体生长而制造。其中，mocvd法可以原子层等级控制膜厚，且由于可获得比较高的生长速度，故为目前工业上最常用的方法。
3.另外，作为供晶体生长iii族氮化物半导体薄膜的单晶基板，使用以公知的晶体生长方法所得的gan、aln等的iii族氮化物单晶基板。特别是为了获得高效率的紫外线器件，需要抑制基板对紫外线的吸收，作为对紫外光具有高透过性的iii族氮化物单晶基板的制造方法，迄今已提出了利用hvpe法的iii族氮化物单晶基板的制造方法(参见专利文献1或2)。
4.这种iii族氮化物半导体所用的iii族氮化物单晶基板，于通过上述方法制造iii族氮化物单晶层后，通常为了减少该单晶层的凹凸及厚度调整而进行两面磨削等加工后，将晶体生长n型层、活性层、p型层等的iii族氮化物半导体薄膜的面(以下也称为“晶体生长面”，通常为iii族元素的极性面)通过使用胶体二氧化硅等研磨剂的化学机械研磨(cmp：chemical mechanical planarization)法等加工成超平坦面。如此，通过使晶体生长面成为超平坦面，可很容易地将iii族氮化物半导体薄膜层叠于该基板上，可获得高质量者。进而，使晶体生长iii族氮化物半导体薄膜所得的iii族氮化物半导体晶圆可通过将该晶圆切断而获得紫外光发光元件。
5.以cmp法研磨后的晶体生长面的iii族元素极性面，已知存在有被认为是源自磨削基板片、研磨中使用的研磨剂等无机物的异物(以下也称为“无机系异物”)、被认为是源自iii族氮化物单晶基板的固定、表面的保护所用的胶带、蜡等有机物的异物(以下也称为“有机系异物”)等难以去除的异物。这些异物于在iii族元素极性面上生长上述iii族氮化物半导体薄膜时，由于因晶格失配发生错位等缺陷，故期望去除。作为去除这些异物的方法，提出了对微细异物的去除特具有恒定效果的碱清洗。iii族氮化物单晶虽容易受到碱所产生的蚀刻，但通过将碱清洗液的碱设为恒定浓度以下，可抑制iii族元素极性面因碱而被蚀刻同时可有效去除异物(专利文献3)。
6.另外，近年来提出了不仅是iii族元素极性面，除了iii族元素极性面以外，还使设于iii族元素极性面的背面的氮极性面加工成超平坦面的方法。通过将iii族元素极性面及氮极性面的两面加工成超平坦的面，除了上述效果外，进而可抑制性能偏差，可成品率良好
地制造紫外线发光元件(专利文献4)。
7.如此，将氮极性面加工成超平坦面时，异物于氮极性面的影响变得显著，进而需要去除氮极性面上存在的异物。于氮极性面，由于有机系异物的影响变得特别明显，故期望有将有机系异物去除的方法。
8.相对于此，报道了对于将m面(以(1-10)表示的非极性面)为主面的氮化镓基板，通过使用硫酸与过氧化氢水的混合液进行清洗的方法(spm清洗)，可于维持iii族氮化物单晶基板的平滑性的状态，简便地减少有机系异物(专利文献5)。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利3803788号公报
12.专利文献2：日本特开2016-94337号公报
13.专利文献3：国际公开第2016/039116号
14.专利文献4：日本特开2018-78260号公报
15.专利文献5：日本特开2013-211315号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.然而，对于氮极性面实施上述专利文献5记载的spm清洗时，会有氮极性面因清洗剂的作用而变粗糙的情况，由本发明人等的研究了解到可在不使氮极性面粗糙下进行spm清洗的详细条件很难控制。
18.另一方面，氮极性面与iii族元素极性面相比，对碱的耐受性未必高，已知会迅速被碱蚀刻。因此，与iii族元素极性面同样，通过专利文献3中记载的使用碱清洗液的清洗方法清洗氮极性面时，因该氮极性面被蚀刻而粗糙，故尽管加工成超平坦面，但却有损及平滑性的担心。基于该情况，寻求建立不使氮极性面粗糙而可去除异物的有效清洗方法。
19.因此本发明的目的在于，提供：可抑制iii族氮化物单晶基板的氮极性面粗糙并去除异物的iii族氮化物单晶基板的清洗方法及iii族氮化物单晶基板的制造方法。
20.用于解决问题的方案
21.本发明人等针对iii族氮化物单晶基板的氮极性面的清洗方法进行深入研究，发现：可去除iii族氮化物单晶基板的氮极性面上存在的异物且使iii族氮化物单晶基板具有耐化学药品性的清洗剂，至此完成了以下的本发明。
22.[1]一种iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其特征在于，其是具有iii族元素极性面与设于该iii族元素极性面的背面的氮极性面的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，
[0023]
以包含氟系有机化合物的清洗剂清洗前述氮极性面。
[0024]
[2]根据[1]所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，前述氟系有机化合物包含氢氟烃。
[0025]
[3]根据[2]所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，前述氢氟烃是以下述式(1)表示的化合物：
[0026]cn
h2n
+2-mfm
ꢀꢀꢀ
(1)
[0027]
前述式(1)中，n为2以上且8以下的整数，m为满足3≤m≤2n+2的整数。
[0028]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其特征在于，前述清洗剂于25℃下的比重为0.80以上且1.28以下。
[0029]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，前述清洗剂还包含烃化合物。
[0030]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，前述iii族氮化物单晶基板中的前述氮极性面的表面粗糙度为4.0nm以下。
[0031]
[7]一种iii族氮化物单晶基板的制造方法，其特征在于，其是具有iii族元素极性面与设于该iii族元素极性面的背面的氮极性面的iii族氮化物单晶基板的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
[0032]
准备工序，准备前述iii族氮化物单晶基板；以及
[0033]
研磨工序，至少研磨前述氮极性面，
[0034]
在前述准备工序及前述研磨工序的任一工序后，还包括使用[1]～[6]中任一项所述的清洗方法清洗前述氮极性面的清洗工序。
[0035]
[8]根据[7]所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其中，前述清洗工序在前述研磨工序后清洗前述氮极性面。
[0036]
[9]根据[7]或[8]所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其中，前述清洗工序包括：在前述清洗剂中浸渍前述iii族氮化物单晶基板，对浸渍有该iii族氮化物单晶基板的该清洗剂照射超声波的工序。
[0037]
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其特征在于，前述清洗工序包括：第一清洗工序，使用前述清洗剂清洗前述iii族氮化物单晶基板；以及第二清洗工序，接着对于经过前述第一清洗工序的前述iii族氮化物单晶基板，使用前述氟系有机化合物的含量高于前述第一清洗工序的清洗剂的冲洗剂清洗该iii族氮化物单晶基板。
[0038]
发明的效果
[0039]
根据本发明，可抑制iii族氮化物单晶基板的氮极性面粗糙而去除异物。且，可有效地制造iii族元素极性面及氮极性面的两面的异物残留量经减少的iii族氮化物单晶基板。
附图说明
[0040]
图1是示意性示出本发明的一实施方式的氮化铝单晶基板的图。
[0041]
图2是显示氮极性面状态的评价样本的图。图2的(a)是表示氮极性面的状态为“a”(极良好)评价的样本的图，图2的(b)是表示氮极性面的状态为“b”(良好)评价的样本的图，图2的(c)是表示氮极性面的状态为“c”(其他)评价的样本的图。
具体实施方式
[0042]
《本实施概要》
[0043]
本发明中，所谓“异物”是指iii族氮化物单晶基板的表面，即iii族元素极性面以及氮极性面的任一面或两面上附着的附着物的总称。所谓“无机系异物”是指前述“异物”中，进行研磨时被削去的基板片、研磨所用的研磨剂、研磨工序后从环境中附着的iii族氮
化物的颗粒、起因于晶体生长装置的颗粒(bn、sio2、c等)等无机化合物所形成的附着物。另外，所谓“有机系异物”，是指前述“异物”中，包含研磨时用以固定iii族氮化物单晶基板的蜡、粘接剂或胶带、在处理iii族氮化物单晶基板时附着的皮脂等有机化合物的附着物。
[0044]
本发明的一实施方式的清洗方法的特征在于，对具有镓(ga)或铝(al)、铟(in)等iii族元素极性面与位于该iii族元素极性面的背面的氮极性面的iii族氮化物单晶基板的氮极性面，以包含氟系有机化合物的清洗剂进行清洗。制造上述iii族氮化物单晶基板时，会对该基板表面实施cmp研磨工序等，而通过这样的cmp研磨工序等而有时在该基板表面(即iii族元素极性面表面及氮极性面表面)存在有通过cmp研磨工序而切削的基板片、研磨中使用的研磨剂等无机系异物、用以固定iii族氮化物单晶基板的胶带、蜡等难以去除的有机系异物。通过如本实施方式的清洗方法或制造方法以包含氟系有机化合物的清洗剂进行清洗，可抑制iii族氮化物单晶基板的上述表面粗糙且可去除异物。本发明的清洗方法或制造方法、尤其就抑制氮极性面粗糙的方面是有效的。iii族氮化物单晶基板中，例如使用氮化铝单晶基板作为基底而于该基底基板上通过气相反应法层叠氮化铝单晶层时，通常使用铝极性面作为上述氮化铝单晶层的晶体生长面。因此，为了获得高质量的氮化铝单晶层，针对作为晶体生长面的基底基板的铝极性面，其表面平滑性至为重要，关于进行异物的去除，另一方面于不成为晶体生长面的氮极性面的污垢或平滑性迄今不认为特别重要。以本实施方式的清洗方法，通过以包含氟系有机化合物的清洗剂清洗iii族氮化物单晶基板的氮极性面，可抑制氮极性面粗糙而可去除异物。需要说明的是，本实施方式的清洗方法的特征虽是对iii族氮化物单晶基板的氮极性面实施，但亦可对iii族元素极性面实施该清洗方法。对于iii族元素极性面实施该清洗方法时，可抑制iii族元素极性面表面粗糙而可去除异物。以下，针对本发明的清洗方法进行描述。
[0045]
[iii族氮化物单晶基板]
[0046]
本实施方式的清洗方法中使用的iii族氮化物单晶基板没有特别限制，具体举例氮化镓单晶基板、氮化铝单晶基板、氮化铟单晶基板、氮化铝镓单晶基板等。这些iii族氮化物单晶基板中，对于氮极性面特别容易粗糙化倾向的氮化铝单晶基板，优选使用本实施方式的清洗方法。这些iii族氮化物单晶基板可无限制地使用以例如前述hvpe法、升华法等公知方法制造者。上述iii族氮化物单晶基板的制造方法中，hvpe法是于由iii族氮化物单晶基板构成的基底基板上供给三氯化铝气体等iii族原料气体与氨等v族原料气体，通过气相沉积法层叠iii族氮化物单晶层的方法。通过升华法可获得具有厚度的锭状单晶，但也可使用自该锭块通过线锯等公知磨削方法切成所需厚度的单晶基板。本发明的制造方法中，优选使用通过cmp法等将如此制造的iii族氮化物单晶基板的iii族元素极性面和/或氮极性面研磨加工至超平坦者。特别是通过cmp法研磨的iii族氮化物单晶基板，虽有时残留源自研磨时使用的研磨剂、粘接剂等无机系异物、有机系异物，但根据本发明的制造方法，可在维持iii族氮化物单晶基板的平滑性的状态下有效地去除该异物，故本发明的效果更显著展现。
[0047]
另外，通过cmp法等对iii族氮化物单晶基板的研磨，可对iii族氮化物单晶基板的iii族元素极性面或氮极性面的任一者进行，或亦可对两面进行。根据本实施方式的清洗方法，由于可抑制氮极性面的粗糙而有效地去除异物，故对于iii族元素极性面及氮极性面的两面被加工为超平坦的iii族氮化物单晶基板，本发明的效果更显著展现。
[0048]
前述iii族氮化物单晶基板的俯视形状分别可为圆形、四边形或无定形，其面积优选为100～10000mm2。前述iii族氮化物单晶基板为圆形时，其直径优选为1英寸(25.4mm)以上，进一步优选为2英寸(50.8mm)以上。iii族氮化物单晶基板的厚度只要在强度不会不足而不破裂的范围内确定即可。具体而言，iii族氮化物单晶基板的厚度只要为50～2000μm即可，进一步优选为100～1000μm。
[0049]
《氮化铝单晶基板》
[0050]
以下，于iii族氮化物单晶基板中，特别列举氮化铝单晶基板为例，使用图1详细说明。氮化铝单晶基板为本发明的“iii族氮化物单晶基板”的一例。需要说明的是，如上述，本发明的“iii族氮化物单晶基板”不限于氮化铝单晶基板。
[0051]
图1是示意性示出本发明一实施方式的氮化铝单晶基板的图，是沿晶体生长方向观察该氮化铝单晶基板的侧视图。另外，图1是用以说明该氮化铝单晶基板的构成而概略描述者，各构成要件的尺寸比未必与实际氮化铝单晶基板的尺寸比一致。
[0052]
如图1所示，本发明的一实施方式的氮化铝单晶基板1具备由氮化铝单晶形成的成为基底的基板(以下也称为“基底基板”)10，及层叠于该基底基板10上的氮化铝单晶层20。基底基板10具有铝极性面((001)面，也称为c面)10a与设于该铝极性面10a的背面的氮极性面((00-1)面，也称为-c面)10b。
[0053]
氮化铝单晶层20具有多个氮化铝单晶的薄膜22层叠而成的构成。具体而言，氮化铝单晶层20具有以基底基板10的铝极性面10a作为晶体生长面而氮化铝单晶的薄膜22晶体生长并层叠的构成。氮化铝单晶层20与基底基板10同样，具有铝极性面((001)面，c面)20a及设于该铝极性面20a的背面的氮极性面((00-1)面，-c面)20b。需要说明的是，在基底基板10中生长氮化铝单晶层20的面未必局限于铝极性面10a，但基于可制造稳定的自支撑基板(后述)的方面，该生长的面优选为铝极性面10a。
[0054]
另外，氮化铝单晶层20的铝极性面20a及基底基板10的氮极性面10b分别形成氮化铝单晶基板1的铝极性面1a及氮极性面1b。即，氮化铝单晶基板1具有铝极性面1a与设于该铝极性面的背面的氮极性面1b。
[0055]
本发明的“iii族氮化物单晶基板”不仅仅为氮化铝单晶基板1本身，亦包含自氮化铝单晶基板1分离的基底基板10单独、及通过自该氮化铝单晶基板1分离基底基板10而将氮化铝晶体层20作为氮化铝半导体器件的基板而制造者(以下也称为“自支撑基板”)的任一者。另外，于“iii族氮化物单晶基板”为氮化铝单晶基板1本身的情况，本发明的“氮极性面”是指氮化铝单晶基板1的氮极性面1b，于“iii族氮化物单晶基板”为基底基板10单独的情况，本发明的“氮极性面”是指基底基板10的氮极性面10b，于“iii族氮化物单晶基板”是由氮化铝单晶层20所形成的自支撑基板的情况，本发明的“氮极性面”是指氮化铝单晶层20的氮极性面20b。
[0056]
需要说明的是，以下说明中，将氮化铝单晶基板1、基底基板10及由氮化铝晶体层20所形成的自支撑基板予以统称时，省略代号，仅记作“氮化铝单晶基板”。且，将氮化铝单晶基板1、基底基板10及由氮化铝单晶层20所形成的自支撑基板的各铝极性面1a、10a、20a予以总称时，省略代号仅记作“铝极性面”，将各氮极性面1b、10b、20b予以总称时，省略代号仅记作“氮极性面”。铝极性面为本发明的“iii族元素极性面”的一例。
[0057]
在氮化铝单晶基板中，例如使用由氮化铝单晶形成的基板作为基底，通过气相反
应法在该基底基板10上层叠氮化铝单晶层20时的氮化铝单晶基板1的厚度，如上述，只要为50～2000μm的范围即可，进一步优选为100～1000μm的范围。
[0058]
氮化铝单晶基板的铝极性面没有特别限制，但通过原子力显微镜、扫描探针显微镜观察以1μm
×
1μm视野程度观察原子步距(step)，进而铝极性面的均方根粗糙度(rq)优选为0.05～0.5nm。且前述氮化铝单晶基板的铝极性面的形状曲率半径亦没有特别限制，但优选在0.1～10000m的范围。
[0059]
此外前述氮化铝单晶基板的氮极性面没有特别限制，但氮极性面的算术平均粗糙度ra(以下也称为“平均粗糙度(ra)”)越小越佳，例如优选为4.0nm以下，更优选为2.5nm以下。需要说明的是，平均粗糙度(ra)的下限值最优选接近于0。具体而言，在考虑工业生产时，平均粗糙度(ra)的下限值为0.05nm。即，前述氮化铝单晶基板的氮极性面的平均粗糙度(ra)优选为3.0nm以上且4.0nm以下，更优选为0.05nm以上且2.5nm以下。
[0060]
作为上述均方根粗糙度(rq)及平均粗糙度(ra)的测定方法，除了前述原子力显微镜、扫描探针显微镜观察以外，亦可使用白色干涉显微镜自以50倍的物镜测定时的一个视野(58800μm2(280μm
×
210μm))的观察求出。均方根粗糙度(rq)及平均粗糙度(ra)更优选在去除观察面的异物、污染物后测定。此处，所谓平均粗糙度(ra)是抽取与构成上述一个视野(280μm
×
210μm)的四个边的一个长边平行的长280μm的线段，将其作为基线，将自该基线的一端到另一端每隔规定间隔测定的表面(氮极性面)的高度与该基线范围内的高度平均值的差值(将位置作为变量表示的该差值也称为粗糙度曲线)的绝对值予以平均而得到的值。另外，所谓均方根粗糙度(rq)是表示表面粗糙度的标准偏差者，具体而言，是指自前述基线的一端到另一端的粗糙度曲线的平方的平均值的平方根。
[0061]
上述铝极性面的均方根粗糙度(rq)与氮极性面的平均粗糙度(ra)，不仅可通过cmp研磨调整，亦可通过使用金属平板与粒径为0.1～10μm左右的金刚石颗粒的机械研磨而调整。
[0062]
另外，前述氮化铝单晶基板的氮极性面的形状曲率半径亦没有特别限制，但优选与铝极性面为同等程度，具体而言，优选为0.1～10000m的范围。
[0063]
[清洗剂]
[0064]
本实施方式的清洗方法的特征在于，将包含氟系有机化合物的清洗剂用于清洗氮化铝单晶基板的氮极性面。
[0065]
《主成分：氟系有机化合物》
[0066]
本发明一实施方式所使用的清洗剂(以下也称为“本清洗剂”)包含氟系有机化合物。氟系有机化合物包括烃系化合物或醚系化合物的一部分氢原子经氟原子取代的化合物。作为氟系有机化合物，特别可使用烃系化合物的一部分氢原子仅经氟原子取代的氢氟烃(hfc)、醚系化合物的一部分氢原子仅经氟原子取代的氢氟醚(hfe)等。另外，氢氟烃的对应的取代端的烃系化合物可为饱和烃化合物，亦可为不饱和烃化合物。且，氟系有机化合物可单独使用hfc，亦可单独使用hfe，或者将hfc及hfe混合使用。
[0067]
(氢氟烃：hfc)
[0068]
氟系有机化合物优选为氢氟烃，其中，更优选为以下述式(1)表示的化合物、即、饱和烃的一部分氢原子仅经氟原子取代的化合物。
[0069]cnh2n+2-mfm
ꢀꢀꢀ
(1)
[0070]
式(1)中，n为2以上且8以下的整数，m为满足3≤m≤2n+2的整数。n优选为4以上且6以下的整数，m优选为5≤m≤2n。
[0071]
作为以上述式(1)表示的hfc的具体例，可举例1h,2h-全氟丁烷、1h,3h-全氟丁烷、1h,4h-全氟丁烷、2h,3h-全氟丁烷、4h,4h-全氟丁烷、1h,1h,3h-全氟丁烷、1h,1h,4h-全氟丁烷、1h,2h,3h-全氟丁烷、1h,1h,4h-全氟丁烷、1h,2h,3h,4h-全氟丁烷、2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷(hfc365mfc)、1h,2h-全氟戊烷、1h,4h-全氟戊烷、2h,3h-全氟戊烷、2h,4h-全氟戊烷、2h,5h-全氟戊烷、1h,2h,3h-全氟戊烷、1h,3h,5h-全氟戊烷、1h,5h,5h-全氟戊烷、2h,2h,4h-全氟戊烷、1h,2h,4h,5h-全氟戊烷、1h,4h,5h,5h,5h-全氟戊烷，1h-全氟己烷(hfc-52-13p)、1h,2h-全氟己烷、2h,3h-全氟己烷、2h,4h-全氟己烷、2h,5h-全氟己烷、3h,4h-全氟己烷、1h,1h,1h,2h,2h-全氟己烷、1h,1h,1h,2h,2h-全氟辛烷(hfc-76-13sf)等。
[0072]
hfc并非限定于以上述式(1)表示的饱和烃的一部分氢原子仅经氟原子取代的化合物，亦可为不饱和烃的一部分氢原子仅经氟原子取代的化合物(“氢氟烯烃(hfo)”)。作为hfo的具体例，可举例例如2,2,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)等。
[0073]
这些中，作为氢氟烃，特别优选为2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷(hfc365mfc)。氢氟烃可单独使用上述具体例中的1种，亦可混合上述具体例中的多种而使用。使用2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷作为氢氟烃时，2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷的含量相对于氢氟烃的使用量越多越优选，例如以质量浓度计可为90％以上且100％以下。
[0074]
(氢氟醚：hfe)
[0075]
作为氢氟醚的具体例，可举例甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟环己基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、乙基全氟戊基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347pcf2)等。
[0076]
(其他氟系有机化合物)
[0077]
氟系有机化合物并未限定于烃化合物或醚系化合物的一部分氢原子仅经氟原子取代的化合物，亦可含有经其他原子(例如氯原子等卤原子)进一步取代的化合物。作为一例，氟系有机化合物可包含1-氯-2,3,4-三氟-1-丙烯(hcfo-1233yd)等。
[0078]
《任意成分》
[0079]
本实施方式的清洗方法所用的清洗剂，除了上述氟系有机化合物以外，还可包含其他成分作为任意成分。作为任意成分，可举例为例如以下所示的二醇醚化合物、烃化合物等。这些为一例，任意成分不限于此，只要为不偏离本发明目的的范围就亦可包含其他成分。
[0080]
(二醇醚化合物)
[0081]
作为二醇醚化合物，可举例二醇醚单烷基醚系化合物、二醇醚二烷基醚系化合物。这些分别分类为亲水性者及疏水性者。二醇醚单烷基醚系化合物及二醇醚二烷基醚系化合物可分别单独使用，亦可混合使用。
[0082]
·
二醇醚单烷基醚系化合物
[0083]
所谓二醇醚单烷基醚系化合物，是于2个羟基键合于2个不同碳原子上的脂肪族或脂环式化合物中，该羟基中的1个羟基的氢经烃残基或包含醚键的烃残基取代的化合物。
[0084]
作为亲水性二醇醚单烷基醚的具体例，可举例3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-异丙基醚、二乙
二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等，这些中优选乙二醇单丁基醚。
[0085]
作为疏水性二醇醚单烷基醚的具体例，可举例为丙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚等。
[0086]
二醇醚单烷基醚系化合物可单独包含这些中的任1种成分，亦可混合包含多种，优选包含乙二醇单丁基醚。
[0087]
另外，二醇醚单烷基醚系化合物的含量优选相对于清洗剂总量以质量浓度计为1～10％。特别是使用二乙二醇醇单丁基醚作为二醇醚单烷基醚系化合物时，二乙二醇单丁基醚的含量优选相对于清洗剂总量以质量浓度计为1～10％。
[0088]
·
二醇醚二烷基醚系化合物
[0089]
二醇醚二烷基醚系化合物是于2个羟基键合于2个不同碳原子的脂肪族或脂环式化合物中，2个羟基的氢均经烃残基或包含醚键的烃残基取代的化合物。
[0090]
作为亲水性二醇醚二烷基醚的具体例，可举例为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等。作为疏水性二醇醚二烷基醚的具体例可举例为二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等。
[0091]
二醇醚二烷基醚系化合物可单独包含这些中的任一种成分，亦可混合含有多种。
[0092]
(烃化合物)
[0093]
作为烃化合物的具体例，可举例为例如戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、环己烯、庚烷、异辛烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、薄荷烷、双环己烷、环十二烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷。
[0094]
这些成分可单独包含任1种，亦可混合包含多种。
[0095]
(其他任意成分)
[0096]
除上述任意成分以外，根据需要，亦可包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂、醇等。这些成分可使用公知者。作为醇，可包含例如甲醇、乙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇等。
[0097]
《性状》
[0098]
本清洗剂的性状中，主要优选为如下。
[0099]
(比重)
[0100]
本清洗剂包含作为主成分的氟系有机化合物与作为任意成分的选自由二醇醚化合物及烃化合物组成的组中的至少1种而构成。本清洗剂的比重可通过这些成分的混合比例进行调整。例如，氟系有机化合物的配混比例越大，清洗剂的比重越大，氟系有机化合物的配混比例越小，清洗剂的比重越小。
[0101]
清洗剂的比重于25℃下最优选接近于1.02。于25℃下的比重远大于1.02时，氟系有机物的含有率变高，相对地适于有机系异物的清洗的成分含率变低，由此有使清洗剂的清洗性能力降低的倾向。另外，于25℃下的比重远小于1.02时，会有夹带至清洗液的污垢成分累积的情况，由此有清洗能力降低的倾向。另外，考虑工业生产时，本清洗剂的比重只要于25℃下为0.80以上且1.28以下即可，优选于25℃下为0.90以上且1.20以下，更优选于25
℃下为1.00以上且1.14以下，进一步优选于25℃下为1.01以上且1.06以下。
[0102]
清洗剂的比重例如可通过管理作为上述任意成分的二醇醚化合物的组成变动率而管理。更具体而言，利用作为主成分的氟系有机化合物与二醇醚化合物的沸点(后述)之差较大，通过管理清洗剂的沸点，可管理清洗剂的比重。另外，二醇醚化合物的组成变动率是指二醇醚化合物的组成变动的比例，具体而言，是指于成为预定的基准的时刻(例如清洗剂制造时、开始使用时等)的二醇醚化合物相对于清洗剂总量的含有率(以下也称为“第1含有率”)与当前的二醇化合物相对于清洗剂总量的含有率(以下也称为“第2含有率”)的差相对于该第1含有率的比例(“第1含有率-第2含有率”/“第1含有率”)。所谓“当前”是指现正使用该清洗剂的时。二醇醚化合物相对于清洗剂总量的含有率例如可使用气相色谱法等公知的方法测定。
[0103]
二醇醚化合物的组成变动率优选管理于
±
10％以内。通过将二醇醚化合物的组成变动率管理于
±
10％以内，可将清洗剂于25℃下的比重调整为1.02以上且1.28以下。具体而言，二醇醚化合物的组成变动率接近-10％时，清洗剂于25℃下的比重接近1.28，二醇醚化合物的组成变动率接近+10％时，清洗剂于25℃下的比重接近1.02。
[0104]
(沸点)
[0105]
本清洗剂的沸点只要为35℃以上且65℃以下即可，优选为40℃以上且60℃以下，更优选为47℃以上且58℃以下。此处，所谓沸点是指回流时的液相温度。本清洗剂的沸点，与比重同样，可通过上述成分的配混比例进行调整。具体而言，本清洗剂的沸点可通过管理二醇醚化合物的组成变动率而调整。更具体而言，通过使二醇醚化合物的组成变动率接近-10％，可使沸点接近47℃，通过接近+10％，可使沸点接近58℃。
[0106]
《配混比例》
[0107]
上述成分的配混比例没有特别限制，可根据欲去除的异物种类及量等适当调整。
[0108]
为了提高对于氮化铝单晶基板的氮极性面的清洗力，且不使该氮极性面粗糙，作为主成分的氟系有机化合物只要与其他成分相比含有最多即可。具体而言，氟系有机化合物的含量只要相对于清洗剂以质量浓度计至少含有20％以上即可，优选为40％以上，更优选为50％以上。
[0109]
《使用量》
[0110]
清洗剂的使用量没有特别限制。清洗时的清洗剂的使用量只要调整为作为清洗对象的iii族氮化物单晶基板整体浸渍于清洗剂即可。且，即使清洗剂在清洗中挥发，在清洗中，优选以使iii族氮化物单晶基板整体可持续浸渍的程度调整使用量。相对于此，为了减少对环境的影响，优选使用量较少。
[0111]
鉴于上述，清洗剂的使用量可以考虑欲清洗的基板种类、张数、容器大小等适当确定即可，例如，对于1张外径48.5mm的氮化铝单晶基板1，清洗剂优选使用10ml以上且500ml以下，更优选使用50ml以上且200ml以下。
[0112]
(具体例)
[0113]
作为本清洗剂的优选具体例，举例为elnova(注册商标)v3(德山metel公司制)等。elnova(注册商标)v3是包含作为氟系有机化合物的2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷、作为二醇醚化合物的乙二醇单丁基醚、二醇醚化合物中的前述乙二醇单丁基醚以外的至少1种、及烃化合物中的至少1种作为成分的清洗剂。elnova(注册商标)v3于25℃下的比重为1.02
±
0.005，沸点为54
±
0.5℃。另外，饱和水分为1.0％以上且5.0％以下。
[0114]
[iii族氮化物单晶基板的清洗方法]
[0115]
以下，针对iii族氮化物单晶基板的一实施方式的氮化铝单晶基板的清洗方法进行说明。
[0116]
本实施方式的氮化铝单晶基板的清洗方法中，通过将氮化铝单晶基板浸渍于上述清洗剂而进行。清洗剂的性质上，当清洗剂的饱和水分为10％以下时，优选预先去除附着于氮化铝单晶基板上的水分。作为将氮化铝单晶基板浸渍于清洗剂中的方法，例如可通过将清洗剂及氮化铝单晶基板放入具有规定大小的容器中而进行。该容器中，为了削减清洗剂的使用量，可通过间接清洗在装有清洗剂的容器周围进一步使用规定量的水。
[0117]
清洗剂使用包含上述氟系有机化合物的清洗剂。另外，清洗剂不必是包含上述氟系有机化合物的清洗剂一种，例如亦可混合下述所示的多种清洗液而使用。具体而言，亦可于包含上述氟系有机化合物的清洗剂中，混合将市售的酸性及碱清洗液调整至期望ph范围的清洗剂、超纯水、丙酮、异丙醇、烃等中性液体而使用。
[0118]
氮化铝的氮极性面与铝极性面相比，有化学稳定性较差的倾向。于上述酸性及碱清洗剂中，有氮极性面的表面被蚀刻的倾向。超纯水、丙酮、异丙醇难以去除于该磨削/研磨工序、再生研磨工序、循环工序中附着的异物。由此，本发明中，作为不使氮极性面粗糙下清洗的清洗液，使用包含氟系有机化合物的清洗剂。
[0119]
为了减小对环境的影响，该包含氟系有机化合物的清洗剂优选以不挥发的方式使用。作为该方式的一例，例如优选于恒定温度以下使用。具体而言，将氮化铝单晶基板浸渍于清洗剂时的清洗剂温度(液温)最好设为10℃以上且70℃以下，优选为25℃以上且60℃以下，更优选为30℃以上且55℃以下，进一步优选为40℃以上且50℃以下。
[0120]
将氮化铝单晶基板浸渍于清洗剂中的时间(以下也称为“浸渍时间”)适宜设定为使异物去除即可，但例如可设为5分钟以上且1小时以内，优选为15分钟以上且40分钟以下。
[0121]
优选对浸渍有氮化铝单晶基板的清洗剂照射超声波。超声波的频率可为30khz以上且100khz以下，例如可为40khz。超声波的照射时间可在上述浸渍时间内适当调整。
[0122]
边照射超声波边将氮化铝单晶基板浸渍于清洗剂中，例如可使用超声波清洗机。具体而言，可通过将规定量的水放入超声波清洗机中，将放入有清洗剂及氮化铝单晶基板并加盖的容器(例如螺纹管瓶)放入前述水中，对清洗剂照射超声波的方法进行。另外，清洗方法不限于超声波清洗，亦可使用浸渍清洗、加热清洗、蒸汽清洗等其他公知的方法。
[0123]
通过如此，可使用前述包含氟系有机化合物的清洗剂对氮化铝单晶基板的氮极性面与铝极性面的两面进行清洗。使用上述清洗剂进行清洗后，通过干燥等去除附着于表面的清洗剂等后，可供于下一工序。
[0124]
清洗可分为多个阶段实施。本发明的一实施方式中，清洗分两阶段实施。第一阶段中，使用上述本发明的清洗剂实施iii族氮化物单晶基板的清洗，第二阶段中，使用氟系有机化合物的含量高于第一阶段所用的清洗剂的冲洗剂，对已完成第一阶段的清洗的iii族氮化物单晶基板实施进一步的清洗。换言之，第一阶段中，使用清洗剂实施iii族氮化物单晶基板的清洗，第二阶段中，使用比重大于第一阶段清洗剂的冲洗剂，对已完成第一阶段的清洗的iii族氮化物单晶基板实施进一步的清洗。
[0125]
即，上述清洗方法后，于iii族氮化物单晶基板表面附着清洗剂、液滴、成为斑点原
因的成分时，亦可实施将这些冲洗掉的工序(以下也称为“冲洗工序”)。作为该冲洗工序中用以冲洗iii族氮化物单晶基板表面的冲洗剂，优选使用蒸发干燥性优异者。另外，该冲洗工序中，可使用公知的浸渍清洗、蒸汽清洗等方法进行清洗。这些方法中，优选可进一步抑制被清洗物的表面斑点发生的蒸汽清洗。于污垢明显时，亦可预洗以浸渍清洗等预先洗涤。
[0126]
作为冲洗剂，可使用具有与上述清洗剂相同成分者，亦可使用丙酮等其他成分，亦可使用将这些混合者。或者，这些冲洗剂可以同一种或多种组合实施多次。
[0127]
作为上述冲洗剂，使用与上述清洗剂相同成分时，作为冲洗剂，可为与前述清洗工序中使用的清洗剂的配混比例不同的配混比例。冲洗剂整体中氟系有机化合物的含量越大，可越提高蒸发性、干燥性。具体而言，冲洗剂整体中的氟系有机化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为55％质量以上，进一步优选为60质量％以上。
[0128]
另外，基于干燥容易，可有效抑制残留于iii族氮化物单晶基板表面的方面，冲洗剂的沸点优选低于清洗剂的沸点，具体而言优选为40℃以上且低于47℃。
[0129]
作为本冲洗剂的适合具体例，举例为elnova(注册商标)vr3(德山metel公司制)等。elnova(注册商标)vr3包含与上述elnova(注册商标)v3的成分相同的氟系有机化合物，该氟系有机化合物的含量高于elnova(注册商标)v3中的氟系有机化合物的含量，具体而言，为99％以上。另外，elnova(注册商标)vr3于25℃下的比重为1.27
±
0.005，沸点为40
±
0.5℃。另外，elnova(注册商标)vr3的饱和水分为900
±
90ppm。
[0130]
[iii族氮化物单晶基板1的制造方法]
[0131]
本发明的一实施方式的iii族氮化物单晶基板的制造方法包括如下研磨工序：使用由iii族氮化物单晶所成的基板作为基底基板10，在该iii族氮化物单晶基板的iii族元素极性面上通过气相沉积法层叠iii族氮化物单晶层，然后，至少研磨氮极性面，且包括如下清洗工序：使用上述iii族元素氮化物单晶基板的清洗方法清洗氮极性面。以下，再次参照图1，作为iii族氮化物单晶基板以氮化铝单晶基板1为例，说明该制造方法的各工序的详细情况。
[0132]
[氮化铝单晶基板的制造方法]
[0133]
《准备工序》
[0134]
通过升华法生长由氮化铝单晶形成的基底基板10的情况下，在设置于反应器内的培育坩埚的单侧固定成为基底基板源的种基板，在与该种基板相对的侧设置氮化铝多晶原料，通过在氮气气氛下设定该种基板侧与该原料侧的温度梯度，从而使该多晶原料气化，在种基板上沉积氮化铝单晶。作为坩埚一般使用钨、碳化钽等，作为前述生长温度，控制在1800℃以上且2300℃以下的范围，反应器内的压力控制在100torr以上且1000torr以下。氮化铝多晶原料优选使用经过利用预先升华与重结晶的作用去除杂质的纯化作业者。将如此沉积的氮化铝单晶球体进行切片、磨削、研磨，获得基底基板10。
[0135]
(氮化铝单晶层20的生长工序)
[0136]
于基底基板10的铝极性面10a上形成氮化铝单晶层20的手段只要为气相沉积法则没有特别限制，可采用公知的气相沉积法。作为上述气相沉积法，具体举例为hvpe法、mocvd法、mbe法等。
[0137]
通过hvpe法生长氮化铝单晶层20通过于经加热的基底基板10上将作为原料气体的铝卤化物气体与氮源气体分别以载气稀释的状态供给于反应器，使两者的气体在经加热
的基底基板10上反应而进行。作为铝卤化物气体，适合使用氯化镓气体、氯化铝气体等，可通过将纯度99.9999％以上的高纯度铝与纯度99.999％以上的高纯度氯化氢气体或高纯度氯气接触而获得。作为氮源气体，适合使用氨气。作为载气，适合使用以露点为-110℃以下予以管理的水分经去除的氢气、氮气、氩气、氦气等公知的气体，亦可于各原料气体中适当共存氯化氢等卤化氢气体。基底基板10的加热温度及铝卤化物气体及氮源气体的供给量、供给气体的线速度是影响晶体生长速度的因素，只要根据期望的晶体生长速度适当确定即可。生长氮化铝单晶作为iii族氮化物单晶时，通常于基底基板的温度为1200℃以上且1800℃以下，更优选为1350℃以上且1700℃以下，进一步优选为1450℃以上且1600℃以下的范围实施。需要说明的是，生长氮化镓单晶作为iii族氮化物单晶时，通常于基底基板的加热温度为900℃以上且1600℃以下，更优选为1000℃以上且1200℃以下的范围实施。作为基底基板10的加热手段，可使用电阻加热、高频感应加热、光加热等公知的加热手段，前述加热手段可单独使用亦可并用。
[0138]
以作为原料气体的铝卤化物气体的供给量为0.001sccm以上且500sccm以下、及氮源气体的供给量为0.01sccm以上且5000sccm以下的范围进行。另外，为了将反应器内部的气流整流，于装置的下游区域设置干泵将反应器内部的压力维持恒定，或促进自反应器的排气亦为有效，在排气内部的压力为100torr以上且1000torr以下、更优选360torr以上且760torr以下的范围生长。
[0139]
欲层叠的氮化铝单晶层20的厚度过薄时，由后述的加工、分离工序所得的氮化铝单晶层20所形成的自支撑基板有变薄，或消失的可能性。因此上述氮化铝单晶层20的厚度优选为100μm以上，更优选为200～1500μm，进一步优选为300～1200μm。
[0140]
另外，于必须控制氮化铝单晶层20的导电性时，亦可边供给成为适当供体、受体的杂质(例如含si、mg、s等的化合物)边生长氮化铝单晶层20。
[0141]
《加工、研磨工序》
[0142]
基底基板10或于该基底基板10上层叠有氮化铝单晶层20的氮化铝单晶基板1于铝极性面10a、1a与氮极性面10b、1b的两者、或仅铝极性面10a、1a通过磨削与cmp研磨等进行镜面加工，可使用作为氮化铝半导体器件的基板。另外，自该氮化铝单晶基板1分离与基底基板10层叠的氮化铝单晶层20，经分离的氮化铝单晶层20可作为自支撑基板用于上述氮化铝装置。进而，经分离的基底基板10通过cmp研磨将分离的表面加工成超平坦面，可作为用以层叠氮化铝单晶的基底基板10再利用。作为重复再利用基底基板10的方法，可采用例如国际公开wo2017/164233号中记载的方法等。
[0143]
关于磨削加工、化学机械研磨(cmp)的方法，可采用公知的方法。例如将氮化铝单晶基板以粘接剂、蜡或胶带等固定于陶瓷等板上，于滴加有浆料的无纺布或研磨垫上边使氮化铝单晶基板旋转，边加压进行研磨。需要说明的是，胶带种类没有特别限制，但就可通过热处理等容易剥离的方面，例如可使用热剥离胶带。蜡的种类没有特别限制，但就以贴合作业容易将基板定位且可以溶剂等容易剥离的方面，例如可使用固体、液态蜡。所使用的研磨剂可使用包含氧化硅、氧化铝、氧化铈、碳化硅、氮化硼、金刚石等材质的研磨剂。另外，研磨剂的性状可为碱性、中性或酸性的任一者。其中，氮化铝由于氮极性面的耐碱性低，与强碱性研磨剂相比，优选使用弱碱性、中性或酸性研磨剂，具体而言优选使用ph9以下的研磨剂。当然，如果于氮极性面设置保护膜，则即使为强碱性研磨剂亦可无问题地使用。为了提
高研磨速度亦可追加氧化剂等添加剂，研磨垫的材质、硬度可用市售者。
[0144]
《重复再利用基底基板10的方法》
[0145]
重复再利用以上述制造方法所得的基底基板10的方法包括以下工序。
[0146]
通过于由上述氮化铝单晶所形成的基底基板10上生长氮化铝单晶层20，从而获得氮化铝单晶基板1的生长工序；通过切断前述氮化铝单晶基板1的前述氮化铝单晶层20，从而将前述氮化铝单晶基板1分离为层叠有氮化铝单晶层20的至少一部分的薄膜22的基底基板10与除此之外的氮化铝单晶层20的分离工序；对层叠有该薄膜22的基底基板上所层叠的薄膜22的表面进行研磨的再生研磨工序；及，将该再生研磨工序所得的基底基板作为再生基底基板，作为于其研磨的表面上生长氮化铝单晶的基底基板使用的循环工序。
[0147]
《分离工序》
[0148]
分离工序是通过将上述生长工序所得的氮化铝单晶基板1切断，将该氮化铝单晶基板1分离成由氮化铝单晶形成的基底基板10与氮化铝单晶层20的工序。于进行了分离工序的基底基板10的切断面，形成因切断而具有晶体表面应变的层(应变层)。基底基板10中残留应变层时，于该基底基板10上生长的氮化铝单晶层20的晶体品质劣化，或有因残余应力而于氮化铝单晶层发生裂纹的情况，故于后述的再生研磨工序中去除应变层。因此优选分离为以应变层的发生量、或应变层的去除量层叠有氮化铝单晶层20的至少一部分的薄膜22的基底基板10与除此之外的氮化铝单晶层20。
[0149]
分离后残留于基底基板10上的氮化铝单晶层20的薄膜22的厚度没有特别限制，但优选为5μm以上且300μm以下。氮化铝单晶层20的薄膜22的厚度为上述范围内时，通过经过后述的再生研磨工序，可去除应变层。
[0150]
分离工序中的切断是以对于基底基板10的生长表面(即铝极性面10a)平行地进行。分离工序中使用线锯时，可使用固定研磨粒或游离研磨粒的任意线锯作为线锯。线的张力优选调整为使切断后的厚度变薄，例如适当调整为切断后的厚度为100～300μm左右。
[0151]
切断时的线亦可摆动移动。另外，线可于切断方向连续移动，另外亦可于切断方向间歇移动。切断中的线的摆动移动为了防止切断时的摩擦产生的热导致裂纹发生而适当控制。
[0152]
另外，为了抑制伴随切断时的基板外周的破片而发生裂纹，先于分离工序，可将基底基板10与氮化铝单晶层20的氮化铝单晶基板1整体或一部分以树脂、水泥等覆盖后进行切断。此时，树脂可使用一般的环氧树脂、酚醛树脂、蜡类等，以树脂覆盖氮化铝单晶基板1后，通过利用自干燥的固化、热固化、光固化等一般手段使树脂固化后，进行切断。另外，作为水泥，可使用一般工业用波特兰水泥、氧化铝水泥、石膏等。
[0153]
切断工序中的切断时，亦可使上述氮化铝单晶基板1本身旋转、摆动。氮化铝单晶基板1的转速优选设为1rpm～10rpm的范围。
[0154]
《再生研磨工序》
[0155]
再生研磨工序是研磨分离后的基底基板10的切断面表面的工序。通过经过再生研磨工序，可制作作为重复基底基板使用的由氮化铝单晶形成的基底基板10。
[0156]
为了以再生研磨工序去除上述应变层，优选自分离后的基底基板10的切断面表面研磨掉超过10μm，更优选30μm以上，进一步优选100μm以上。虽研磨量越多越可去除更多应变层，但因研磨量越多，工业上成本越高，故研磨量优选为600μm以下，更优选为200μm以下，
进一步优选为100μm以下。关于应变层的有无，以x射线对于再生研磨后的基底基板10的铝极性面10a的入射角为4
°
以下的条件下测定的(103)面的x射线欧米茄(ω)摇摆曲线半值宽度优选为200秒以下。x射线对于再生研磨后的基底基板10的铝极性面10a的入射角更优选为2
°
以下。其中，考虑到目前的测定技术，x射线对于该铝极性面10a的入射角的下限为0.1
°
。上述晶面的x射线欧米茄(ω)摇摆曲线半值宽度更优选为100秒以下，进一步优选为80秒以下。该半值宽度优选为10秒以上。需要说明的是，上述特定晶面的x射线欧米茄摇摆曲线的测定中，优选使用通过在锗单晶的(220)面衍射两次而单色化的x射线源。
[0157]
再生研磨工序中的研磨例如可全部由cmp进行。另外，例如于分离后的基底基板10上层叠的氮化铝晶体层20的厚度较厚时，亦可通过事先以镜面研磨抛光等研磨速度较快的手段调整到期望厚度左右后，进行cmp。
[0158]
再生研磨工序所得的分离后的基底基板10的性状与原始基底基板10几乎未变。因此，分离后的基底基板10的x射线欧米茄摇摆曲线半值宽度、位错密度可能与原始基底基板10的x射线欧米茄摇摆曲线半值宽度、位错密相等同。分离工序中铝极性面10a的偏离角(off angle)变动超过期望角度时，亦可进而进行将分离后的基底基板10的铝极性面10a的偏离角调整至期望的偏离角的研磨工序。
[0159]
对于上述再生研磨工序所得的分离后的基底基板10，通过以本发明的包含氟系有机化合物的清洗剂清洗，可抑制氮极性面的粗糙，可获得氮极性面上的异物经去除的基底基板10。
[0160]
《循环工序》
[0161]
循环工序是将该再生研磨工序所得的基底基板10作为于其经研磨的铝极性面10a上生长新的氮化铝单晶层20的基底基板10(再生基底基板)使用的工序。循环工序优选包括如下步骤：使用上述再生基底基板作为新的基底基板10，进行上述生长工序、分离工序及再生研磨工序。该循环工序亦可重复进行。
[0162]
《清洗工序》
[0163]
本发明的制造方法中，具备：使用上述清洗剂以上述清洗方法清洗上述的磨削、研磨工序、再生研磨工序、循环工序所得的氮化铝单晶基板的清洗工序。例如，清洗工序可对于研磨工序后的将基底基板10自板分离时对基底基板10进行，亦可于研磨工序时，将氮化铝单晶基板载置于板上前进行，亦可于这些中的任意者进行。磨削、研磨工序中，于上述板上以氮极性面相对的方式载置氮化铝单晶基板时，为了在磨削、研磨工序中固定对置的该基板有时可使用粘接剂等。本发明的清洗方法于该情况下，亦可有效地去除该情况下附着于氮极性面上的粘接剂等。即，该清洗方法可于磨削、研磨工序前或后进行，亦可以在研磨工序前与后的两者进行。
[0164]
其中，为了使清洗工序次数为最小限度且可确实地去除异物，优选于研磨工序后实施。
[0165]
另外，清洗工序亦可于上述的该磨削、研磨工序、再生研磨工序、循环工序中的多个工序中进行。
[0166]
以下，示出针对氮化铝单晶基板1的cmp研磨工序及清洗工序的优选一实施方式。
[0167]
(1)以shiftwax(注册商标，日化精工制)将铝极性面侧固定于板上，对氮极性面侧进行cmp加工，
[0168]
(2)从板上卸下，以shiftwax将反面的氮极性面侧固定于板上，对铝极性面侧进行cmp加工，
[0169]
(3)从板卸下上述氮极性面侧后，进行清洗工序，清洗铝极性面及氮极性面。
[0170]
需要说明的是，根据氮化铝单晶层生长后的基板状态，亦有可能在上述(1)前，进行外周磨削加工、铝极性面的粗研磨(将氮极性面侧以shiftwax固定于板上，对铝极性面侧进行研磨加工)的情况。
[0171]
[氮化铝单晶基板]
[0172]
通过上述本发明的制造方法，可获得氮极性面上的异物经去除的氮化铝单晶基板。如此所得的氮化铝单晶基板是氮极性面上残留的异物数非常少者，于氮极性面上，以观察倍率500倍可被确认的几μm以上的异物可低于1个。
[0173]
另外，使用上述清洗剂以上述清洗方法清洗的情况下，可抑制氮极性面粗糙，关于使用白色干涉显微镜以50倍的物镜测定氮极性面时的每一视野(280μm
×
210μm)的平均粗糙度ra，可将清洗后的氮极性面的多个(例如5个)位置的平均粗糙度ra的平均值(以下也称为“平均表面粗糙度”)与清洗前的平均表面粗糙度之差抑制在
±
0.4nm以内。
[0174]
另外，根据上述清洗方法，可进一步抑制氮极性面的平均粗糙度ra的多个位置间的偏差。具体而言，氮极性面的平均表面粗糙度可抑制为2.0nm以下，且表面粗糙度ra的标准偏差可抑制为0.2nm以下。另外，前述标准偏差除以上述平均表面粗糙度而得到的值(变异系数：cv)可抑制在20％以下。
[0175]
可抑制氮极性面的粗糙而可去除污垢，就以下方面被期待可带来进一步优点。即，研磨氮化铝极性面时将氮极性面作为贴附面将氮化铝单晶基板固定于板上时，若去除氮极性面的污垢，则氮化铝单晶基板可牢固地粘接于板上。另外，可抑制氮极性面的粗糙时，可增加成为贴附面的氮极性面与板的接触面积。因此，氮化铝单晶基板可更牢固地粘接于板上。另外，通过将氮化铝单晶基板牢固地粘接于板上，可进一步提高铝极性面的研磨精度。亦即，抑制氮极性面的粗糙而可去除污垢认为亦有助于提高铝极性面的研磨精度。
[0176]
实施例
[0177]
以下列举实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下实施例。以下说明中，除非另有说明，否则关于数值的a及b表述为“a～b”时，意指“a以上且低于b”。
[0178]
以下实施例及比较例中使用的氮化铝单晶基片及氮化铝单晶基板1(以下将这些统称时，也称为“评价片”)的氮极性面1b的评价是通过利用白色干涉显微镜的观察及利用诺马斯基微分干涉显微镜的观察而进行。以下显示其评价方法。
[0179]
《利用白色干涉显微镜的观察》
[0180]
利用以下方法评价氮极性面1b的粗糙。即，以白色干涉显微镜(ametek公司newview(注册商标)7300)的物镜50倍测定氮极性面1b的中心，取得280μm
×
210μm(58800μm2)的图像。此处，除非另有说明，否则“中心”是氮极性面1b的形状具有旋转对称性时的该氮极性面1b的旋转对称轴的位置。由取得的图像，使用与构成该图像外形的4个边中的一长边平行的长度280μm的线段上的表面高度数据算出平均粗糙度ra。平均粗糙度ra为“表面粗糙度”的一例。
[0181]
另外，以目视确认该图像，针对氮极性面1b的状态进行定性评价。具体而言，修剪该图像的中心部的100μm
×
100μm的区域并抽取，于该抽取的100μm
×
100μm的区域确认是否
存在氮极性表面1b的粗糙(例如坑14(参见图2的(c)))，并且对氮极性面1b的状态进行如下评价。各状态的样本示于图2。
[0182]“a”(极良好)：是无粗糙、无粗粒形状12(参见图2)的平坦状态。
[0183]“b”(良好)：为虽无粗糙、但产生若干粗粒形状12的状态。
[0184]“c”(其他)：为产生粗糙的状态。
[0185]
图2是示出关于氮极性面1b的状态的评价样本的图。图2的(a)是示出上述“a”状态的一例的样本图，图2的(b)是示出上述“b”状态的一例的样本图，图2的(c)是示出上述“c”状态的一例的样本图。
[0186]
针对如图2的(a)所示，于氮极性面1b无粗糙，亦不具有粗粒形状12的平坦状态，评价为“a”。针对如图2的(b)所示，于氮极性面1b无明显粗糙，但产生粗粒形状12的状态，评价为“b”。针对如图2的(c)所示，于氮极性面1产生粗糙的状态，评价为“c”。需要说明的是，氮极性面1b的“粗糙”包含俯视时具有规定直径的大致圆形状的凹状坑14a、俯视中具有规定长度的棒状形状的棒状坑14b等。以下，如果不需要区分特定凹状坑14a及棒状坑14b时，统称也表述为“坑14”。
[0187]
《利用诺马斯基型微分干涉显微镜的观察》
[0188]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜(nikon公司制eclipse(注册商标)lvdia-n)以观察倍率500倍对氮极性面1b进行亮视野观察，针对是否残留有预先附着于该氮极性表面1b上的污垢，通过目视进行确认。
[0189]
《清洗方法》
[0190]
清洗方法是使用通过对清洗剂照射超声波而进行的清洗(以下也简称为“超声波清洗”)、通过将评价片浸渍于清洗剂中进行的清洗(以下也简称为“浸渍”)及不对清洗剂照射超声波进行的清洗的任一种方法。
[0191]
超声波通过清洗于超声波清洗机(kaijo公司制sonocleaner(注册商标)100d)中放入水直至指定水位，将已放入清洗剂40ml及评价片盖上瓶盖的螺纹管瓶(as one制)放入前述水中，对清洗剂照射超声波的方法而进行(以下实施例、比较例中，于特别记载条件时，则根据其条件进行)。超声波的频率设为40khz。温度(清洗剂的液温)于30℃～55℃的范围变更。清洗时间设为20～30分钟。
[0192]
浸渍通过将清洗剂40ml及评价片放入螺纹管瓶中并盖上，在恒定时间内，将评价片浸渍于清洗剂的方法而进行(以下实施例、比较例中，于另外记载条件时，则根据其条件进行)。浸渍是于室温(15℃～25℃)实施。浸渍时间设为14小时～5天。
[0193]
未使用超声波的清洗通过将石英烧杯放在加热板上，于其中放入清洗剂125ml及评价片的方法而进行。清洗剂的温度设为50～70℃。清洗时间于5～10分钟的范围变更。
[0194]
《污垢》
[0195]
为了验证清洗的效果，作为伪污垢，附着下述异物。具体而言，异物使用的是，作为有机系异物的污垢的替代品的一般所使用的热剥离胶带(日东电工制)的残渣，或作为将氮化铝单晶基板1固定的粘合剂使用的shiftwax(注册商标)。该污垢是作为应去除的对象的异物的一例。
[0196]
《制造例1》
[0197]
(氮化铝单晶基板1的制造)
[0198]
以下实施例及比较例中使用的氮化铝单晶基板1如下制造：使用以升华法制造的氮化铝单晶作为基底基板10，通过气相反应法在该基底基板10上层叠氮化铝单晶而形成氮化铝单晶层20，对晶体生长面的铝极性面1a、20a与其背面的氮极性面1b通过磨削加工及cmp法精加工为镜面状态而制造。所得氮化铝单晶基板1的形状如下：外径为48.5mm，厚度约500μm。
[0199]
《实施例1》
[0200]
准备1张制造例1中制造的氮化铝单晶基板1。使用白色干涉显微镜获得该氮化铝单晶基板1的氮极性面1b的图像。对于该氮极性面1b的平均粗糙度ra，分别在该氮化铝单晶基板1的中心的1点、自该中心分别向左右远离10mm的2点、及自该中心分别向左右远离20mm的2点总计5点进行测定。所测定的该5点的平均粗糙度ra的平均值为2.5nm以下。需要说明的是，测定的各点的平均粗糙度ra的值亦分别为2.5nm以下。
[0201]
cmp加工时以shiftwax(注册商标)将该氮化铝单晶基板1固定在板上。shiftwax(注册商标)大致均匀地涂布于氮化铝单晶基板1的氮极性面1b整体范围。进行cmp加工，紧接着，使用水流入浆料及研磨剂。之后，自板剥离氮化铝单晶基板1时，将板设定于120℃，使shiftwax(注册商标)软化予以回收。回收后，确认shiftwax(注册商标)是否附着于氮化铝单晶基板1的氮极性面1b上。shiftwax(注册商标)有无的确认可使用以诺马斯基型微分干涉显微镜取得的图像以目视进行。
[0202]
清洗剂使用包含氟系有机化合物的elnova(注册商标)v3(德山metel公司制)。若根据安全数据表(sds)，该elnova(注册商标)v3是含有2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷、乙二醇单丁基醚、该乙二醇单丁醚以外的二醇醚化合物及烃化合物的4个成分而构成的清洗剂，其中2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷与其他3个成分比较，是相对于清洗剂总体的含有率最高，于25℃下的比重为1.02的清洗剂。清洗后的冲洗使用的是，elnova(注册商标)vr3(德山metel公司制)及丙酮(关东化学株式会社制，电子工业用)。根据安全数据表(sds)，elnova(注册商标)vr3与elnova(注册商标)v3同样，包含作为氟系有机化合物的2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷，与elnova v3比较，2h,2h,4h,4h,4h-全氟丁烷相对于液体整体的含有率较高，于25℃下的比重为1.27。需要说明的是，如此使用elnova(注册商标)vr3作为冲洗剂时，应留意因自清洗中使用的elnova(注册商标)v3夹带入，而有可能略微含有(例如相对于液体整体为低于1％左右的)选自由乙二醇单丁基醚、该乙二醇单丁基醚以外的二醇醚化合物及烃化合物组成的组中的至少一种。
[0203]
氮化铝单晶基板1的干燥使用氮气吹拂。清洗以利用前述超声波清洗的方法进行。具体而言，通过将水放入超声波清洗机直至指定水位，将放入有清洗剂100ml及评价片的结晶皿(as one公司制)放入前述水中，对清洗剂照射超声波的方法而进行。超声波的频率设为40khz。清洗时的液温设为40～50℃，清洗时间设为30分钟。
[0204]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b的图像。清洗后的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b的平均粗糙度ra由清洗前的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b与同一测定点的表面粗糙度的测定值算出。接着，以下述式(1)算出平均粗糙度的变化量。
[0205]
平均粗糙度的变化量＝(清洗后的平均值)-(清洗前的平均值)...(1)
[0206]
其结果，自清洗前的变化量为-0.2nm，为氮化铝单晶基板1的氮极性面1b的平均粗
糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。需要说明的是，“清洗后的平均值”是指清洗后测定的氮化铝单晶板1的上述5点间的平均粗糙度ra的平均值，“清洗前的平均值”是指清洗前测定的氮化铝单晶板1的上述5点间的平均粗糙度ra的平均值。
[0207]
需要说明的是，清洗后的氮极性面1b的5点的平均粗糙度ra为1.11nm、1.44nm、1.20nm、0.977nm及1.10nm，这些5点间的平均值(平均表面粗糙度)为1.17nm，标准偏差为0.170nm，变异系数(cv)为14.6％。
[0208]
另外，以目视确认将该图像裁剪为100μm
×
100μm的图像，结果于100μm
×
100μm的范围内未观察到坑14。且，氮极性面1b的状态极为良好(评价：a)。
[0209]
以诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b，结果未观察到以观察倍率500倍可确认到的几μm以上的污垢。亦即，可确认几μm以上的污垢已自氮化铝单晶基板1的氮极性面1b去除。
[0210]
《比较例1》
[0211]
准备1张与实施例1相同的氮化铝单晶基板1。清洗剂使用丙酮。清洗后的冲洗亦使用丙酮。氮化铝单晶基板1的干燥使用氮气吹拂。除此之外，以与实施例1相同的条件下清洗。
[0212]
以诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b时，确认到shiftwax(注册商标)的残渣。
[0213]
《比较例2》
[0214]
准备1张与实施例1相同的氮化铝单晶基板1。清洗剂使用异丙醇。将异丙醇100ml放入结晶皿中，于室温的15～25℃下浸渍14小时。
[0215]
以诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的氮化铝单晶基板1的氮极性面1b时，确认到shiftwax(注册商标)的残渣。
[0216]
总结上述实施例1及比较例1及2的结果，如表1所示。
[0217]
[表1]
[0218][0219]
《制造例2》
[0220]
(氮化铝单晶片的制造)
[0221]
除了外径为23mm以外，将通过与制造例1同样方法制造的氮化铝单晶基板1切断为约5mm
×
5mm，而制作氮化铝单晶片。
[0222]
《实施例2》
[0223]
准备3张于制造例2制造的氮化铝单晶片。使用白色干涉显微镜分别取得这些3张氮化铝单晶片的氮极性面的图像。以上述方法自各图像测定3张氮化铝单晶片各自的氮极性面的平均粗糙度ra，结果所有氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为2.5nm以下。
[0224]
清洗剂使用上述(参见实施例1)的elnova(注册商标)v3。清洗后的冲洗使用上述elnova(注册商标)vr3及丙酮。氮化铝单晶片的干燥使用氮气吹拂。清洗以利用前述超声波清洗的方法进行，清洗条件通常：将液温设为30～40℃，清洗时间设为30分钟。
[0225]
清洗后使用白色干涉显微镜取得氮极性面的图像，再次测定氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra。然后，以上述式(1)算出平均粗糙度的变化量，结果该变化量为-0.3nm，平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化。需要说明的是，本实施例的“清洗后的平均值”是指清洗后测定的3张氮化铝单晶片的平均粗糙度ra的平均值，“清洗前的平均值”是指清洗前测定的3张氮化铝单晶片的平均粗糙度ra的平均值。需要说明的是，以后的说明中，与实施例2说明的内容相同的说明有时省略。
[0226]
另外，以目视将该图像裁剪为100μm
×
100μm的图像，结果于100μm
×
100μm的范围内未观察到坑14。另外，氮极性面的状态极良好。
[0227]
《实施例3》
[0228]
除了将清洗时的液温变更为40～50℃以外，进行与实施例2相同的操作。
[0229]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。
[0230]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm的范围内未观察到坑14。另外，氮极性面的状态极良好。
[0231]
《实施例4》
[0232]
除了将清洗时的液温变更为50～55℃，清洗时间变更为20分钟以外，进行与实施例2相同的操作。
[0233]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为-0.3nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。
[0234]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm的范围内未观察到坑14。另外，氮极性面的状态极良好。
[0235]
《实施例5》
[0236]
准备3张于制造例2中制造的氮化铝单晶片。以上述方法分别测定这些的氮极性面的平均粗糙度，结果氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为3.0nm以上且4.0nm以下。
[0237]
除此之外，进行与实施例2相同的操作。
[0238]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为-0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。
[0239]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。另外，氮极性面上，与实施例2、3或4所得的氮极性面相比，虽产生若干粗粒形状12，但氮极性面的状态良
好。
[0240]
《实施例6》
[0241]
除了将清洗时的液温变更为40～50℃以外，进行与实施例5相同的操作。
[0242]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量的绝对值低于0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。
[0243]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。另外，于氮极性面虽产生若干粗粒形状12，但氮极性面的状态良好。
[0244]
《实施例7》
[0245]
除了将清洗时的液温变更为50～55℃，清洗时间变更为20分钟以外，进行与实施例5相同的操作。
[0246]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量的绝对值低于0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后未变化的结果。
[0247]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。另外，于氮极性面虽产生若干粗粒形状12，但氮极性面的状态良好。
[0248]
《实施例8》
[0249]
准备3张于制造例2中制造的氮化铝单晶片。以上述方法分别测定这些的氮极性面的平均粗糙度，结果氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为2.5nm以下。
[0250]
清洗剂与实施例2至7同样，使用elnova(注册商标)v3。清洗后的冲洗依次使用elnova(注册商标)vr3及丙酮。氮化铝单晶片的干燥使用氮气吹拂。清洗利用前述浸渍的方法进行，浸渍于室温的15～25℃下进行，浸渍时间设为2天。
[0251]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。
[0252]
另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。另外，氮极性面的状态极良好。
[0253]
《比较例3》
[0254]
准备3张于制造例2中制造的氮化铝单晶片。以上述方法分别测定这些的氮极性面的平均粗糙度，结果氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为2.5nm以下。
[0255]
清洗剂使用丙酮。清洗后的冲洗亦使用丙酮。基板的干燥使用氮气吹拂。除此之外的清洗方法与条件进行与实施例2同样的操作。
[0256]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为0.7nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。
[0257]
然而，如后述的参考比较例1所验证，使用丙酮作为清洗剂时污垢无法有效去除。
[0258]
《比较例4》
[0259]
除了将清洗时的液温变更为40～50℃以外，进行与比较例3相同的操作。
[0260]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的
平均粗糙度的变化量为0.3nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。
[0261]
然而，如后述的参考比较例1所验证，使用丙酮作为清洗剂时污垢无法有效去除。
[0262]
《比较例5》
[0263]
除了将清洗时的液温变更为50～55℃，清洗时间变更为20分钟以外，进行与比较例3相同的操作。
[0264]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量的绝对值低于0.1nm，为氮化铝单晶片的氮极性面的平均粗糙度ra在清洗前后几乎未变化的结果。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内未观察到坑14。
[0265]
然而，如后述的参考比较例1所验证，使用丙酮作为清洗剂时污垢无法有效去除。
[0266]
《比较例6》
[0267]
准备3张于制造例2中制造的氮化铝单晶片。以上述方法测定这些的氮极性面的平均粗糙度，结果氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为2.5nm以下。
[0268]
清洗剂使用混合硫酸(富士胶片和光纯药株式会社制，试剂特级)100ml与过氧化氢(富士胶片和光纯药株式会社制，试剂特级)25ml而成的酸清洗剂(比4:1)。清洗后的冲洗使用超纯水。氮化铝单晶片的干燥使用氮气吹拂。清洗以未使用超声波的清洗的方法实施。清洗剂的温度设为50～70℃。清洗时间设为5分钟。
[0269]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为1.4nm，因清洗而使氮极性面的平均粗糙度ra恶化。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内亦观察到多个凹状坑14a及1个棒状坑14b。
[0270]
《比较例7》
[0271]
除了将清洗时间变更为10分钟以外，进行与比较例6相同的操作。
[0272]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为1.7nm，因清洗而使氮极性面的平均粗糙度ra恶化。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内亦观察到多个凹状坑14a。
[0273]
《比较例8》
[0274]
准备3张于制造例2中制造的氮化铝单晶片。以上述方法分别测定这些的氮极性面的平均粗糙度ra，结果氮化铝单晶片的平均粗糙度ra均为2.5nm以下。
[0275]
清洗剂使用将cleanthrough(注册商标)ks-3053(花王公司制)以超纯水稀释为10％的溶液40ml。根据安全数据表(sds)，该cleanthrough(注册商标)ks-3053的主成分为烷基卡必醇。清洗后的冲洗使用超纯水。基板的干燥使用氮气吹拂。清洗方法以与比较例5记载的同样的方法实施。清洗时间设为20分钟。
[0276]
使用白色干涉显微镜取得清洗后的氮化铝单晶片的氮极性面的图像。氮极性面的平均粗糙度的变化量为2.6nm，因清洗而使氮极性面的平均粗糙度ra恶化。另外，以目视确认图像，结果于100μm
×
100μm范围内亦观察到多个凹状坑14a。
[0277]
《补充实验》
[0278]
上述实施例1中，关于污垢的去除，作为一例，附着shiftwax(注册商标)的残渣进行清洗验证，但以下参考例中，代替shiftwax(注册商标)的残渣，而附着热剥离胶带的残渣
进行清洗的研究。需要说明的是，关于评价对象物，实施例1中，使用制造例1中制造的氮化铝单晶片，但以下例中使用玻璃片。
[0279]
(污垢)
[0280]
污垢于切断前的玻璃板表面贴附热剥离胶带后，以贴附机加压贴附，之后加热至100～150℃，使该热剥离胶带发泡而自玻璃板表面剥落因而附着。
[0281]
(评价)
[0282]
对于清洗后的玻璃片的表面，使用诺马斯基型微分干涉显微镜以观察倍率500倍进行亮视野观察，以目视确认玻璃片表面上是否有热剥离胶带的残渣。
[0283]
《制造例3》
[0284]
(玻璃片的制造)
[0285]
以下参考例及参考比较例所使用的玻璃片通过将100mm
×
100mm且1mm厚的玻璃板(松浪玻璃工业制)以玻璃切割切断为约2mm
×
7mm而制作。
[0286]
《参考例1》
[0287]
(包含氟系化合物的清洗剂)
[0288]
准备3张制造例3中制造的玻璃片，以与实施例2、3、4及8中记载的清洗条件相同的清洗条件分别进行清洗。
[0289]
清洗后使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察玻璃片的表面，结果均未观察到以观察倍率500倍可确认到的几μm以上的污垢。亦即，可确认于任何条件下，均可自玻璃片表面去除几μm以上的污垢。
[0290]
《参考比较例1》
[0291]
(丙酮、异丙醇)
[0292]
准备3张制造例3中制造的玻璃片，以与比较例3、4及5中记载的清洗条件相同的清洗条件分别进行清洗。
[0293]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片的表面，结果于任一条件下于所有3张玻璃片均确认到污垢。该污垢的形状与清洗前附着的污垢不同，其形状比清洗前确认到的污垢更具有点状形状。由此认为，污垢虽处于溶解及即将剥离的状态，或于清洗中自玻璃片表面去除者，但再次附着。
[0294]
另外，准备3张制造例3中制造的玻璃片，清洗剂使用异丙醇(关东化学株式会社制，电子工业用)。清洗后的冲洗亦使用异丙醇。玻璃板的干燥使用氮气吹拂。除此之外的清洗方法与条件除了将清洗时的液温变更为40～55℃以外，进行与比较例5相同的操作。
[0295]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片表面，结果所有3张玻璃片均确认到残渣。
[0296]
另外，准备3张制造例3中制造的玻璃片，清洗剂使用丙酮。清洗后的冲洗亦使用丙酮。玻璃板的干燥使用氮气吹拂。清洗利用前述浸渍的方法进行，浸渍于室温的15～25℃实施，浸渍时间设为5天。
[0297]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片表面，结构所有3张玻璃片均确认到残渣。
[0298]
另外，准备3张制造例3中制造的玻璃片，清洗剂使用异丙醇。清洗后的冲洗亦使用异丙醇。玻璃板的干燥使用氮气吹拂。清洗方法利用前述浸渍的方法进行，浸渍于室温的15
～25℃实施，浸渍时间设为5天。
[0299]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片表面，结果所有3张玻璃片均确认到残渣。
[0300]
《参考比较例2》
[0301]
(酸清洗剂)
[0302]
准备3张制造例3中制造的玻璃片，以与比较例6中记载的清洗条件相同的清洗条件进行清洗。
[0303]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片的表面，结果所有3张玻璃片均确认到残渣。
[0304]
另外，以与比较例7中记载的清洗条件相同的清洗条件进行清洗。
[0305]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片的表面，结构可确认所有3张玻璃片的污垢均被去除。
[0306]
《参考比较例3》
[0307]
(碱清洗剂)
[0308]
准备3张制造例3中制造的玻璃片，以与比较例8中记载的清洗条件相同的清洗条件进行清洗。
[0309]
使用诺马斯基型微分干涉显微镜观察清洗后的玻璃片的表面，结果所有3张玻璃片均确认到残渣。
[0310]
若总结上述实施例2至8、比较例3至8、参考例1及参考比较例1至3的结果则如表2所示。
[0311]
[表2]
[0312]
(表2)
[0313][0314]
表2中的“超声波
″
栏的
″‑″
表示以利用浸渍的方法进行清洗，“无
″
表示未使用超声波。
[0315]
另外，“污垢
″
栏的括号内表示在分别对应的清洗条件下以玻璃片实施的参考例和参考比较例中的结果。
[0316]
如比较例6至8所示，由于氮极性面粗糙，故酸、碱性的清洗剂不适于清洗氮极性面、特别是超平坦的氮极性面。认为其原因在于，酸、碱性的清洗剂会分解氮极性面。另外，如比较例6及7所示，使用酸清洗剂时若缩短清洗时间，则无法去除残渣。
[0317]
另外，如比较例3至5及参考比较例1所示，以丙酮或异丙醇虽大概可抑制氮极性面粗糙，但关于污垢的去除，得不到有效的结果。以丙酮或异丙醇，由于不使氮极性面分解，故可大概抑制氮极性面的粗糙，但由于对1/10～几μm等级的颗粒、金属、离子系杂质几乎无法去除，故认为通过cmp法研磨后的有机系异物难以去除。
[0318]
相对于此，如实施例1至8所示，可以说包含氟系有机化合物的清洗剂适于抑制氮极性面的粗糙，同时可有效去除污垢。认为是由于，包含氟系有机化合物的清洗剂具有不使氮极性面分解，可使异物不再附着而可去除的成分。
[0319]
附图标记说明
[0320]
1 氮化铝单晶基板
[0321]
1a 氮化铝单晶基板的铝极性面
[0322]
1b 氮化铝单晶基板的氮极性面
[0323]
10 基底基板(由氮化铝单晶形成的基板)
[0324]
10a 基底基板的铝极性面
[0325]
10b 基底基板的氮极性面
[0326]
20 氮化铝单晶层
[0327]
20a 氮化铝单晶层的铝极性面
[0328]
20b 氮化铝单晶层的氮极性面
[0329]
22 薄膜
[0330]
12 粗粒形状
[0331]
14 坑
[0332]
14a 凹状坑
[0333]
14b 棒状坑

技术特征：
1.一种iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其特征在于，其是具有iii族元素极性面与设于该iii族元素极性面的背面的氮极性面的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，以包含氟系有机化合物的清洗剂清洗所述氮极性面。2.根据权利要求1所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，所述氟系有机化合物包含氢氟烃。3.根据权利要求2所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，所述氢氟烃是以下述式(1)表示的化合物：c
n
h
2n+2-m
f
m
ꢀꢀꢀ
(1)所述式(1)中，n为2以上且8以下的整数，m为满足3≤m≤2n+2的整数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其特征在于，所述清洗剂于25℃下的比重为0.80以上且1.28以下。5.根据权利要求1～3中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，所述清洗剂还包含烃化合物。6.根据权利要求1～3中任一项所述的iii族氮化物单晶基板的清洗方法，其中，所述iii族氮化物单晶基板中的所述氮极性面的表面粗糙度为4.0nm以下。7.一种iii族氮化物单晶基板的制造方法，其特征在于，其是具有iii族元素极性面与设于该iii族元素极性面的背面的氮极性面的iii族氮化物单晶基板的制造方法，所述制造方法包括下述工序：准备工序，准备所述iii族氮化物单晶基板；以及研磨工序，至少研磨所述氮极性面，在所述准备工序及所述研磨工序的任一工序后，还包括使用权利要求1～3中任一项所述的清洗方法清洗所述氮极性面的清洗工序。8.根据权利要求7所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其中，所述清洗工序在所述研磨工序后清洗所述氮极性面。9.根据权利要求7所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其中，所述清洗工序包括：在所述清洗剂中浸渍所述iii族氮化物单晶基板，对浸渍有该iii族氮化物单晶基板的该清洗剂照射超声波的工序。10.根据权利要求7所述的iii族氮化物单晶基板的制造方法，其特征在于，所述清洗工序包括：第一清洗工序，使用所述清洗剂清洗所述iii族氮化物单晶基板；以及第二清洗工序，接着对于经过所述第一清洗工序的所述iii族氮化物单晶基板，使用所述氟系有机化合物的含量高于所述第一清洗工序的清洗剂的冲洗剂清洗该iii族氮化物单晶基板。

技术总结
本发明提供可抑制III族氮化物单晶基板的氮极性面粗糙并去除异物的III族氮化物单晶基板的清洗方法及III族氮化物单晶基板的制造方法。本发明的III族氮化物单晶基板的清洗方法，其特征在于，其是具有III族元素极性面与设于该III族元素极性面的背面的氮极性面的III族氮化物单晶基板的清洗方法，以包含氟系有机化合物的清洗剂清洗前述氮极性面。合物的清洗剂清洗前述氮极性面。合物的清洗剂清洗前述氮极性面。


技术研发人员：福田真行 山本玲绪
受保护的技术使用者：株式会社德山
技术研发日：2022.08.17
技术公布日：2023/8/9