层叠体及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种层叠体。特别地，本发明涉及一种能够构成作为电气/电子设备的覆盖材料或外装材料使用的电磁波屏蔽材料的层叠体。


背景技术：

2.近年，全世界对地球环境问题的关心正在高涨，电动汽车、混合动力汽车等装设有二次电池的环保型汽车不断普及。在这些汽车中，通常采用如下方式：将所装设的二次电池产生的直流电流通过逆变器转换成交流电流之后，将所需的电力供应给交流电机，从而获得驱动力。逆变器的转换操作等会引起电磁波的产生。电磁波会妨碍车载的音响设备、无线设备等的信号接收，因此，以往采取了将逆变器或者将电池、电机等与逆变器一起收纳在金属制成的壳体中，以进行电磁波屏蔽的对策(专利文献1：日本特开2003－285002号公报)。
3.另外，不限于汽车，包括通信设备、显示器以及医疗设备在内的多种电气设备或电子设备也会放射电磁波。电磁波有可能会引起精密设备的误操作，另外，也可能对人体产生影响。因此，使用电磁波屏蔽材料以减轻电磁波的影响的各种技术正不断被开发。例如，将铜箔与树脂薄膜进行层叠而形成的铜箔复合体(层叠体)用作电磁波屏蔽材料(专利文献2：日本特开平7－290449号公报)。铜箔具有电磁波屏蔽性，树脂薄膜是为了对铜箔进行加强而层叠在铜箔上。另外，已知一种在绝缘材料所形成的中间层的内侧和外侧分别层叠金属层而得到的电磁波屏蔽结构(专利文献3：日本专利第4602680号公报)。此外，还已知一种电磁波隔断用光学部件，其具备：打底基板，以及在所述打底基板的一个面上形成的层叠部件，该层叠部件由包含金属层以及高折射率层(五氧化二铌)的多层重复单元膜构成(专利文献4：日本特开2008－21979号公报)。
4.进一步，近年，由于电气/电子设备的小型化和高能率化，对电磁波屏蔽效果的要求也逐渐变高。特别地，例如存在从电动车的电机周围的逆变器等与电源/驱动相关联的电气/电子设备，在低频率区域(典型地，频率为1mhz以下的区域)产生强的磁场噪声的情况。因此，需要能够带来更高的电磁波屏蔽效果的电磁波屏蔽材料。
5.作为大幅提高电磁波屏蔽效果的方法，存在日本专利第6278922号公报(专利文献5)这样的技术。在该文献中，提出了一种电磁波屏蔽材料，其具有至少3张金属箔隔着绝缘层进行层叠而成的结构。在该电磁波屏蔽材料中，通过层叠3张以上的金属箔，即使金属箔的合计厚度相同，与金属箔为单层的情况或层叠2张金属箔的情况相比，也能够显著地提高屏蔽效果。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2003-285002号公报
9.专利文献2：日本特开平7-290449号公报
10.专利文献3：日本专利第4602680号公报
11.专利文献4：日本特开2008-21979号公报
12.专利文献5：日本专利第6278922号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的技术问题
14.在专利文献5公开的方法中，虽然整体上的电磁波屏蔽效果提高，但是低频率区域的磁场噪声的屏蔽效果的提高存在限度。本发明者探究其原因发现，以往在电磁波屏蔽材料中使用的金属箔的材料其自身，对低频率区域的磁场噪声的屏蔽效果就较低。因此，期望开发一种不仅能够降低从中频率到高频率的区域的磁场噪声，在低频率区域也能够降低磁场噪声的新颖材料。
15.另外，电磁波屏蔽材料，为了适应其所应用的电气/电子设备的形状等，需要进行拉深加工、弯曲加工等成型加工。通常地，电磁波屏蔽材料所使用的金属箔的厚度，为数μm至数十μm，因此在成型加工时容易产生破裂。因此，在必须进行成型加工的情况下，在成型加工时防止电磁波屏蔽材料破裂很重要。因此，如果能够提供一种成型性改善的新颖材料以能够应对各种成型加工，那么通过将新颖材料加工成合适的形状，该新颖材料就能够赋予更多的电气/电子设备以电磁波屏蔽效果(特别是，降低低频率区域的磁场噪声)。
16.本发明，鉴于上述情况而提出，在一实施方式中，其要解决的技术问题是，提供一种层叠体，在保持对从中频率到高频率的区域的磁场噪声的电磁波屏蔽效果的同时提高低频率区域的电磁波屏蔽效果。另外，本发明在另一实施方式中，要解决的技术问题是提供一种这样的层叠体的制造方法。
17.解决技术问题的方法
18.如上文所述，本发明人发现，以往的材料，对低频率区域的磁场噪声的屏蔽效果不充分。因此，本发明人经过深入研究，结果发现，将非磁性金属和结晶化度较低的非晶磁性金属进行层叠而制作的层叠体，在从低频率区域到高频率区域的较宽的频宽内具有高的电磁波屏蔽效果另外，本发明人发现，将该层叠体加工成规定的形状，能够有效地减少在层叠体中产生的破裂。进一步，通过使得含有非晶磁性金属的磁性金属层的一部分或全部结晶化，能够进一步提高低频率区域的电磁波屏蔽效果。
19.另外，本发明基于上述知识而完成，在下文中进行示例。
20.1.21.一种层叠体，包括至少1个非磁性金属层和至少1个磁性金属层，所述磁性金属层中的至少1个含有非晶相。
22.2.23.如[1]所述的层叠体，其中，含有所述非晶相的所述磁性金属层的结晶化度为10％以上。
[0024]
[3]
[0025]
如[1]或[2]所述的层叠体，其中，对所述层叠体中的至少一部分进行了成型加工。
[0026]
[4]
[0027]
如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层的厚度为4～100μm。
[0028]
[5]
[0029]
如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述磁性金属层的厚度为4～100μm。
[0030]
[6]
[0031]
如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层和所述磁性金属层
的合计厚度为15～150μm。
[0032]
[7]
[0033]
如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层，从铝箔、铝合金箔、铜箔和铜合金箔所构成的群组中进行选择。
[0034]
[8]
[0035]
如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～90.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，余量是从b、si、p以及c所构成的群组中选择的至少1种以及杂质，fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为65.0～90.0原子％。
[0036]
[9]
[0037]
如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～92.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、v、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，b、si、p以及c的合计量为0～10.0原子％，余量是从zr、hf以及nb所构成的群组中选择的至少1种以及杂质。
[0038]
[10]
[0039]
如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe的量为79.0～88.0原子％，b的量为5.0～15.0原子％，si的量为0～8.0原子％，p的量为1.0～8.0原子％，c的量为0～5.0原子％，cu的量为0～1.4原子％，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为79.0～88.0原子％，fe、b、si、p、c、cu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为100％。
[0040]
[11]
[0041]
如[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层的电导率为30.0
×
106s/m以上，含有所述非晶相的所述磁性金属层的饱和磁通密度为1.50t以上。
[0042]
[12]
[0043]
如[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，至少1个所述非磁性金属层，与至少1个含有所述非晶相的所述磁性金属层进行接触。
[0044]
[13]
[0045]
一种层叠体的制造方法，包括：对包含非磁性金属和非晶磁性金属的材料进行层叠而形成未烧制层叠体的层叠步骤。
[0046]
[14]
[0047]
如[13]所述的层叠体的制造方法，其中，包括烧制步骤，在所述烧制步骤中对所述未烧制层叠体进行烧制，以使所述未烧制层叠体的所述非晶磁性金属层的结晶化度为10％以上。
[0048]
[15]
[0049]
如权利要求14所述的层叠体的制造方法，其中，在所述烧制步骤之前，包括将所述未烧制层叠体加工成规定的形状的成型加工步骤。
[0050]
[16]
[0051]
如[15]所述的层叠体的制造方法，其中，在所述成型加工步骤之前，还包括预备烧制步骤，在所述预备烧制步骤中，对所述未烧制层叠体进行预备烧制，以使所述未烧制层叠体的所述非晶磁性金属的结晶化度为10～75％。
[0052]
[17]
[0053]
如[13]～[16]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述层叠步骤中，所述非磁性金属与所述非晶磁性金属通过表面活性化接合法进行接合。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明的一实施方式，能够供一种在保持对从中频率到高频率的区域的电磁波噪声的电磁波屏蔽效果的同时提高低频率区域的电磁波屏蔽效果的层叠体。结果是，能够大幅降低在电气/电子设备中混入的噪声。另外，能够使得电气/电子设备轻量化以及小型化。另外，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种这样的层叠体的制造方法。
附图说明
[0056]
图1a是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0057]
图1b是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0058]
图1c是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0059]
图1d是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0060]
图1e是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0061]
图1f是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0062]
图1g是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0063]
图1h是本发明的一实施方式的层叠体的一例。
[0064]
图2是结晶化度与饱和磁通密度之间的关系的一例。
[0065]
图3是本发明的另一实施方式的层叠体的制造方法的流程图。
[0066]
图4a是示出在成型后产生了破裂的层叠体(结果为不良)的图。
[0067]
图4b是示出在成型后没有产生破裂的层叠体(结果为良)的图。
具体实施方式
[0068]
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式，应当理解的是，在不脱离本发明的趣旨的范围内，基于本领域技术人员的通常技术知识，能适当地进行设计的改变、改良等。
[0069]
(1.层叠体)
[0070]
本发明的一实施方式的层叠体1，如图1a所示，包括非磁性金属层2和磁性金属层3，该磁性金属层3含有非晶相。该层叠体1，能够对从低频率到高频率的较宽的频带的电磁波充分地进行屏蔽。该非磁性金属层2，可以如图1a所示是1个金属层，也可以如图1b所示是多个金属层。同样地，磁性金属层3，可以如图1a所示是1个金属层，也可以如图1c所示是多个金属层。另外，非磁性金属层2，有至少1层即可，如图1d以及图1e所示，可以与其他的层的数量对应地具有多个。在层叠体1包含多个非磁性金属层2的情况下，各个非磁性金属层2的结构可以相同，也可以不同。同样地，磁性金属层3，有至少1层即可，如图1e所示，可以与其
他的层的数量对应地具有多个。在层叠体1包含多个磁性金属层3的情况下，各个磁性金属层3的结构可以相同，也可以不同。需要说明的是，如图1f所示，层叠体1可以包含非金属层4。该非金属层4，可以是1个非金属层，如图1g所示，也可以是多个非金属层。另外，非金属层4，如图1f所示可以是1个，如图1h所示，可以与其他的层的数量相应地具有多个。在层叠体1包含多个非金属层4的情况下，各个非金属层4的结构可以相同，也可以不同。
[0071]
为了提高电磁波屏蔽效果，非磁性金属层2的厚度与磁性金属层3的厚度的合计厚度，优选为15μm以上。另外，为了提高成型性，该合计厚度，优选为150μm以下，更优选为120μm以下，还更优选为80μm以下，最优选为60μm以下。因此，层叠体1的厚度，可以为15～150μm。
[0072]
基于成本的观点，非磁性金属层2可以是1个。另一方面，即使非磁性金属层2的合计厚度相同，然而当层叠体1具有磁性金属层3存在于非磁性金属层2之间的结构时，能够通过2个层对电磁波屏蔽效果产生的协同效果(例如，当磁性体中的磁通密度变化时，在磁通的集中区域的外侧形成涡电流且更加可靠地捕捉磁通，具有所产生的电场变动不会泄漏到屏蔽之外的效果)，能够提高层叠体1的电磁波屏蔽效果。另外，由于能够增多电磁波进行反射的面(层内的不同材质的接触面)的数量，因此电磁波的反射次数增多，能够使电磁波衰减。因此，在电磁波屏蔽效果相同的情况下，能够减少层叠体1的厚度。因而，非磁性金属层2优选有2个以上。另外，基于成本的观点，非磁性金属层2，优选有5个以下，更优选有4个以下，最优选有3个以下。
[0073]
同样地，基于成本的观点，磁性金属层3可以是1个。另一方面，即使磁性金属层3的合计厚度相同，然而当层叠体1具有非磁性金属层2存在于磁性金属层3之间的结构时，通过2个层对电磁波屏蔽效果产生的协同效果，能够提高层叠体1的电磁波屏蔽效果。另外，由于能够增加电磁波进行反射的面(层内的不同材质的接触面)的数量，因此电磁波的反射次数增多，能够使电磁波衰减。因此，在电磁波屏蔽效果相同的情况下，能够减少层叠体1的厚度。因而，磁性金属层3优选有2个以上。另外，基于成本的观点，磁性金属层3，优选有5个以下，更优选有4个以下，最优选有3个以下。
[0074]
为了容易进行接地，优选非磁性金属层2与含有非晶相的磁性金属层3进行接触，更优选非磁性金属层2与磁性金属层3整体地进行接触。即，优选地，非磁性金属层2和磁性金属层3以交错地排列的方式进行层叠。特别优选地，含有具有30.0
×
106s/m以上的电导率的金属的非磁性金属层2与含有非晶相的磁性金属层3，进行接触。
[0075]
在本说明书中，非磁性金属层2的定义是，20℃下的以si单位计的体积磁化率为－1.0～1.0的金属的层，能够确认即使靠近通常的铁氧体磁铁，也不会被吸引而接近铁氧体磁铁。例如，作为这样的金属，可列举铜(cu)、铝(al)、银(ag)、金(au)、锡(sn)、锌(zn)以及含有这些列举的元素作为主要成分的合金(例如，铜合金)。这些材料，通常比透磁率在1左右(0.9～1.1)。
[0076]
基于提高层叠体1对交流磁场、交流电场的屏蔽效果的观点，非磁性金属层2中含有的金属优选具有高的导电性。具体地，20℃下的电导率，优选为1.0
×
106s/m以上，更优选为10.0
×
106s/m以上，还更优选为30.0
×
106s/m以上，最优选为50.0
×
106s/m以上。例如，作为这样的金属，可列举：电导率为约33.0
×
106s/m的铝，电导率为约58.0
×
106s/m的铜，电导率为约61.4
×
106s/m的银。作为非磁性金属层2，能够选用金属箔、镀覆、涂覆、喷涂等各种形态，实际上，金属箔比较好用。考虑电导率和成本两方面，实际使用中，优选层叠体含有铝
或铜(例如，铝箔、铝合金箔、铜箔以及铜合金箔)。特别地，非磁性金属层2含有铜是优选的。电导率的上限，可以是200
×
106s/m。需要说明的是，导电性，通过jis h0505(1975)中规定的四端子法确定。
[0077]
在非磁性金属层2包括铜箔的情况下，铜的纯度越高，越能提高层叠体1的电磁波屏蔽效果。因此，铜的纯度，优选为99.5质量％以上，更优选为99.8质量％以上。铜的纯度可以是100质量％以下。另外，为了提高铜箔的伸长率，铜箔可以含有任意元素，例如含有从磷(p)、sn、锰(mn)、铬(cr)、zn、锆(zr)、镁(mg)、镍(ni)、硅(si)以及ag所构成的群组中选择的至少1种的元素。在铜箔含有p的情况下，p的量，优选为50质量ppm，更优选为10～50质量ppm。另外，在铜箔含有从sn、mn、cr、zn、zr、mg、ni、si以及ag中选择的至少1种元素的情况下，这些元素的合计量，优选为2000质量ppm以下，更优选为200～2000质量ppm。例如，铜箔含有：99.5质量％或99.8质量％的铜，余量为上述任意元素以及杂质。铜箔，可以是压延铜箔、电解铜箔、金属化形成的铜箔中的任一种。压延铜箔的成型性(特别是，弯曲性以拉深加工性)优良，因此铜箔优选为压延铜箔。
[0078]
在使用铜箔作为非磁性金属层2的情况下，当铜箔的厚度足够大时，可充分提高非磁性金属层2的强度以及延展性，因此可提高层叠体1的成型性。因此，非磁性金属层2的厚度优选为4μm以上。另外，当非磁性金属层2的厚度大时，非磁性金属层2产生的电磁波屏蔽效果提高。因此，非磁性金属层2的厚度，优选为6μm以上，更优选为8μm以上，还更优选为10μm以上。当非磁性金属层2的厚度足够小时，非磁性金属层2的强度足够低，因此能够充分提高层叠体1的成型性。因此，非磁性金属层2的厚度，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，还更优选为45μm以下，最优选为40μm以下。在层叠体1包含多个非磁性金属层2的情况下，可以是1个非磁性金属层2在上述的厚度的范围内，也可以是一部分的非磁性金属层2在上述的厚度的范围内，还可以是全部的非磁性金属层2在上述的厚度的范围内。
[0079]
为了提高耐热性和耐腐蚀性等耐环境性，非磁性金属层2可以含有：au、ag、sn、zn或者含有这些列举元素作为主要成分的合金(例如，作为sn合金，可以列举sn－ag合金，sn－ni合金，sn－cu合金)中的1种以上。上述的列举元素以及他们的合金，优选存在于层叠体1的最外表面。基于降低成本的观点，非磁性金属层2优选含有sn或sn合金。另外，为了提高层间的密合性，非磁性金属层2可以具有凹凸。该凹凸，例如，能够通过下文所述的粗化处理来形成。层叠体1，可以包含仅仅由上述的列举元素以及它们的合金构成的非磁性金属层2，该非磁性金属层2的厚度，优选为0.001～10μm。
[0080]
在本说明书中，磁性金属层3的定义是，在20℃下的以si单位计的体积磁化率为10以上的金属的层，能够确认即使靠近通常的铁氧体磁铁，也不会被吸引而接近铁氧体磁铁。例如，作为这样的金属，可列举铁(fe)、镍(ni)、钴(co)以及含有这些列举元素作为主成分的合金(例如，fe－ni之类的铁合金)。这些材料，通常，比透磁率比1大得多(例如，为5～106)。
[0081]
另外，该磁性金属层3中的至少1个，含有非晶相。非晶相，是不具有明确的结晶结构的相，在作为透射电子显微镜的电子衍射图谱获得了宽泛的圆环状的电子衍射图谱的情况下，可判断为磁性金属层3含有非晶相。特别地，在非晶相较多的情况下，除了获得上述的电子衍射图谱之外，通过下文所述的x射线衍射法能够容易确认到宽泛的峰，因此能够代替通过透射电子显微镜获得衍射图谱。作为含有非晶相的磁性金属层3，例如，可以列举，单独含有非晶相的非晶金属，或者在非晶相中分散有结晶相的纳米结晶金属。这样的磁性金属
层3，能够在与磁壁的宽度相当的区域内将磁各向异性控制为非常小，可有效地使磁力线散布在磁性金属层3的面内，因此能够将磁性金属层3整体用于对磁场进行屏蔽。因此，能够有效地降低低频率的磁场噪声，对层叠体1的轻量化有效。需要说明的是，通常的较薄的磁性金属，具有宏观的方向性，因此存在能够充分地利用磁性金属所具有的透磁率的可能性。
[0082]
基于不增大层叠体1的尺寸并且提高层叠体1对直流磁场、低频率的磁场噪声的电磁波屏蔽效果的观点(在最佳工作点附近利用产品的观点)，优选磁性金属层3中含有的金属具有高的饱和磁通密度和高的比透磁率。具体地，20℃下的饱和磁通密度，优选为0.50t以上，更优选为1.00t以上，还更优选为1.50t以上，进一步优选为1.60t以上，最优选为1.70t以上。饱和磁通密度的上限，可以是2.50t。该饱和磁通密度，通过振动试样型磁力计(vibrating sample magnetometer，vsm)进行测定。另外，关于层叠体1、磁性金属层3中含有的金属，在20℃下的微分比透磁率的最大值，优选为1000以上，更优选为2000以上，最优选为5000以上。该微分比透磁率的上限，可以是1.0
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106。需要说明的是，在本说明书中，微分比透磁率的定义是，将磁通密度的变化除以磁场的变化(14.4a/m)，并将该值变化为比透磁率的值(乘以107/4π得到的值)。该微分比透磁率，可通过bh曲线(bh tracer)进行测定。另外，微分比透磁率的最大值的定义是，在规定方向上的微分比透磁率(第1微分比透磁率)的最大值和与该规定方向垂直的方向上的微分比透磁率(第2微分比透磁率)的平均值。进一步，在标准的用途中，磁特性不具有方向性(各向异性)很重要，因为无需对产品进行应对电磁波环境的设计。因此，优选第1微分比透磁率的最大值与第2微分比透磁率的最大值是同等程度。例如，将第1微分比透磁率的最大值除以第2微分比透磁率的最大值得到的值，优选为0.90～1.10，更优选为0.95～1.05，最优选为0.98～1.02。另外，例如，将第1微分比透磁率的最大值与第2微分比透磁率的最大值之差除以微分比透磁率的最大值得到的值，优选为0.10以下，更优选为0.08以下，最优选为0.05以下。
[0083]
当磁性金属层3除了非晶相之外还含有小尺寸的金属的结晶相(结晶粒)时，能够以不增大上述的磁各向异性和矫顽力的方式，提高饱和磁通密度。该结晶粒的平均结晶粒径，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，还更优选为25nm以下，进一步优选为20nm以下，最优选为15nm以下。该平均结晶粒径，可以是3nm以上。该平均结晶粒径，通过谢勒法对x射线衍射法(x－ray diffraction，xrd)得到的光谱中的金属结晶的主峰进行解析，由此求出。作为该谢勒法中的谢勒常数，使用0.90。
[0084]
另外，如图2中作为具有特定的化学组成(实施例的化学组成)以及10a/m以下的矫顽力的材料中的一例所示，金属的结晶相的量越多，饱和磁通密度越增大。因此，优选将金属的结晶相的量提高到所能够利用的金属的结晶相的量的最大值。当将结晶化度定义为与能够利用的金属的结晶相的量的最大值相比的金属的结晶相的量时，该结晶化度，优选为10％以上，更优选为20％以上，还更优选为30％以上，又更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为60％以上，再进一步优选为80％以上，最优选为90％以上，该结晶化度，可以是100％以下。另一方面，当结晶化度变高时，磁性金属层3变脆，层叠体1的成型性降低。因此，在必须进行成型加工的情况下，成型加工前的结晶化度，优选为75％以下，更优选为60％以下。考虑到饱和磁通密度与成型性两者间的平衡，结晶化度，优选为10～75％，最优选为40～60％。通常的较薄的磁性金属较脆，因此在成型加工时容易产生破裂。在发生破裂的情况下，层叠体1降低磁场噪声的效果也会减弱。此时，存在磁场噪声从破裂
处泄漏的可能性。需要说明的是，结晶化度，可以通过差示扫描量热计(differential scanning calorimeter，dsc)确定。在该dsc的测定中，将根据材料的两个表面的下述的金属结晶相率均为1％以下的材料(例如，液体急冷后且结晶化前的材料)所得到的dsc曲线中的、因金属结晶相的生成而产生的发热量(由峰面积算出)，定义为全部发热量δh(all)(即100％)。同样地，将根据测量对象的材料而得到的dsc曲线中的、因金属结晶相的生成而产生的发热量(由峰面积算出)，定义为剩余发热量δh(bal)。另外，结晶化度是，将全部发热量δh(all)减去剩余发热量δh(bal)的值除以全部发热量δh(all)并乘以100，从而计算出(即，结晶化度，通过(δh(all)－δh(bal))/δh(all)
×
100计算)。需要说明的是，在因金属结晶相的生成而产生的峰与因除了化合物相等金属相以外的相而产生的峰发生重叠的情况下，进行峰分离，确定出因金属结晶相的生成而产生的峰。金属结晶相率的定义是，在能够得到因非晶相而产生的宽泛的峰的主要位置的、金属的结晶相与全部的相进行相比的比例。该金属结晶相率，可以使用通过xrd得到的图谱，按照国际公开第2017/022594号中公开的结晶化度的确定方法进行确定(即，将该国际公开中的x的值定义为金属结晶相率)。在该xrd中，在能够对两个表面进行测量的情况下，用该两个表面的平均值进行定义，在仅仅能测量单一表面的情况下，在该单一表面进行定义，在无法对表面进行测量的情况下在中央(厚度的一半的位置)进行定义。金属结晶相率，优选为10％以上，更优选为20％以上，最优选为40％以上。该金属结晶相率，可以是99％以下，也可以是70％以下。
[0085]
进一步，为了减少磁性金属层3中残留的磁化，20℃下的矫顽力，优选为50a/m以下，更优选为20a/m以下，还更优选为10a/m以下，最优选为5a/m以下。该矫顽力，可通过bh曲线进行测定。
[0086]
例如，为了降低磁性金属层3中残留的磁化，优选充分减少化合物相(例如，fe2b、fe3p)的量。该化合物相的量，优选降低到从xrd得到的图谱中无法检测到的程度。例如，利用在国际公开第2017/022594号中公开的方法。即，将化合物结晶相率定义为，在上述主要位置的与全部的相相比的化合物相的比例(即，将该国际公开中的y的值定义为化合物结晶相率)。化合物结晶相率，优选为2％以下，更优选为1％以下。该化合物结晶相率，可以在0％以上。当该化合物相增多时，磁性金属层3中的非晶相的量减少。
[0087]
磁性金属层3，可以含有薄带，也可含有使粉体成型为层状的材料。当磁性金属层3连续时，磁通的泄漏减少，因此层叠体1的屏蔽能力提高。因此，磁性金属层3，优选含有薄带。另外，优选薄带的破裂较少。特别地，优选不存在贯穿磁性金属层3的破裂。
[0088]
另外，磁性金属层3中含有的金属的化学组成，没有特别限定，例如，能够选择以下的化学组成。
[0089]
fe、ni、co，具有强磁性，可提高饱和磁通密度。因此，fe、ni、co的合计量优选为65.0～100原子％。在该金属含有非晶相的情况下，基于非晶相的稳定性的观点，fe、ni，co的合计量优选为65.0～92.0原子％。例如，作为这类金属，可列举：含有从硼(b)、si、p以及碳(c)所构成的群组中选择的至少1种元素和从fe、ni以及co所构成的群组中选择的至少1种元素的合金；含有从zr、铪(hf)、铌(nb)构成的群组中选择的至少1种元素和从fe、ni以及co所构成的群组中选择的至少1种的元素的合金。
[0090]
b、si、p、c、zr、hf、nb，可提高非晶相的热稳定性。因此，b、si、p、c、zr、hf、nb的合计量优选为8.0原子％以上。另一方面，为了得到较高的饱和磁通密度，该合计量，优选为35.0
原子％以下。在主要通过原子半径比fe、ni、co更小的b、si、p、c赋予非晶相以热稳定性的情况下，b、si、p、c的合计量，优选为10.0原子％以上，更优选为12.0原子％以上，最优选为14.0原子％以上。另一方面，为了得到高的饱和磁通密度，该合计量，优选为35.0原子％以下，更优选为20.0原子％以下，还更优选为16.0原子％以下，最优选为15.0原子％以下。b、si、p、c，能够大幅增加彼此在非晶相中的活量而大幅提高非晶相的稳定度，因此从b、si、p、c所构成的群组中选择的元素优选为2种以上，更优选为3种以上，最优选为4种。在主要通过原子半径比fe、ni、co更大的zr、hf、nb赋予非晶相以热稳定性的情况下，zr、hf、nb的合计量，优选为5.0原子％以上，更优选为8.0原子％以上。另一方面，为了得到较高的饱和磁通密度，该合计量，优选为15.0原子％以下，更优选为10.0原子％以下。
[0091]
fe、ni、co中，fe在成本方面是优选的。另外，与原子半径较大的元素相比，原子半径较小的元素，对于在保持非晶相的稳定性同时得到高的饱和磁通密度是有利的。因此，在下文中，作为一例，对以fe为磁性金属层3的主要成分，并且含有从b、si、p以及c所构成的群组中选择的至少1种元素的化学组成进行说明。需要说明的是，在本例的情况下，fe、b、si、p、c和任意元素(cu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、cu、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及稀土类元素(rem))和杂质的合计量，为100原子％。
[0092]
fe，具有强磁性，可提高饱和磁通密度。因此，fe的量，优选为65.0原子％以上，更优选为70.0原子％以上，还更优选为75.0原子％以上，又更优选为79.0原子％以上，进一步优选为81.0原子％以上，最优选为83.0原子％以上。另一方面，为了提高非晶相的稳定性，fe的量，优选为92.0原子％以下，更优选为88.0原子％以下，还更优选为86.0原子％以下，最优选为85.0原子％以下。
[0093]
b，特别能够提高非晶相的热稳定性。因此，b的量，优选为0.1原子％以上，更优选为1.0原子％以上，再更优选为5.0原子％以上，又更优选为7.5原子％以上，最优选为8.0原子％以上。另一方面，为了得到高的饱和磁通密度，b的量，优选为16.0原子％以下，更优选为13.0原子％以下，还更优选为11.0原子％以下，又更优选为10.0原子％以下，最优选为9.4原子％以下。根据si、p以及c的量，b的量可以是0原子％。
[0094]
si，可以提高非晶相的热稳定性，可以提高热处理时的化合物相的生成温度。因此，si的量，优选为0.1原子％以上，更优选为0.2原子％以上，还更优选为0.5原子％以上，又更优选为1.0原子％以上，最优选为2.0原子％以上，另外，si，能够通过氧化而形成二氧化硅的表面覆膜，可赋予磁性金属层以绝缘性和耐腐蚀性。在这种情况下，si的量，优选为8.0原子％以上，更优选为10.0原子％以上。另一方面，为了得到高的饱和磁通密度，si的量，优选为15.0原子％以下，更优选为10.0原子％以下，还更优选为8.0原子％以下，又更优选为5.0原子％以下，最优选为4.0原子％以下。根据b、p以及c的量，si的量可以是0原子％。
[0095]
p，可以提高非晶相的热稳定性，在热处理时可维持结晶粒微细。因此，p的量，优选为0.1原子％以上，更优选为1.0原子％以上，还更优选为2.0原子％以上，最优选为3.0原子％以上。另一方面，为了得到高的饱和磁通密度，p的量，优选为15.0原子％以下，更优选为10.0原子％以下，还更优选为8.0原子％以下，最优选为5.0原子％以下。根据b、si以及c的量，p的量可以是0原子％。
[0096]
c，可以提高非晶相的热稳定性。因此，c的量，优选为0.1原子％以上，更优选为0.5原子％以上，最优选为1.0原子％以上。另一方面，为了得到高的饱和磁通密度，c的量，优选
为10.0原子％以下，更优选为8.0原子％以下，还更优选为5.0原子％以下，最优选为3.0原子％以下。根据b、si以及p的量，c的量可以是0原子％。
[0097]
另外，为了通过容易进行的热处理方法使结晶粒稳分散在非晶相中并稳定地提高饱和磁通密度，例如，磁性金属层3可以含有cu作为任意元素。cu的量，优选为0.1原子％以上，更优选为0.4原子％以上，还更优选为0.5原子％以上，最优选为0.6原子％以上。基于维持非晶相的热稳定性以及高的饱和磁通密度的观点，cu的量，优选为2.0原子％以下，更优选为1.5原子％以下，还更优选为1.1原子％以下，又更优选为1.0原子％以下，最优选为0.9原子％以下。cu的量，可以是0原子％。
[0098]
除了上述之外，为了得到与上述特性相关的其他效果和赋予其他的特性，例如，磁性金属层3，作为任意元素，可以含有从钛(ti)、zr、hf、钒(v)、nb、钽(ta)、cr、钼(mo)、钨(w)、锰(mn)、co、ni、ag、zn、al、sn、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)以及rem所构成的群组中选择的至少1种。这些元素中，co，虽然价格昂贵，但是与fe组合能大幅提高饱和磁通密度。因此，co的量，优选为0.1原子％以上，更优选为1.0原子％以上，最优选为3.0原子％。考虑到以fe为主要成分在成本上具有优点，co的量，可以是fe的量的一半或30.0原子％以下。另外，ni，能够以不怎么降低饱和磁通密度的方式，提高耐腐蚀性。因此，ni的量，优选为0.1原子％以上，更优选为1.0原子％以上，最优选为3.0原子％。考虑到以fe为主要成分在成本上具有优点，ni的量，可以是15.0原子％以下。fe和ni和co的合计量，优选为65.0～90.0原子％。基于在得到与上述特性相关的其他效果和赋予其他的特性的情况下，还能维持较高的饱和磁通密度的观点，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量，优选为8.0原子％以下，更优选为5.0原子％以下，还更优选为3.0原子％以下，最优选为1.0原子％以下。fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量，优选为65.0～90.0原子％。这些任意元素，可以是0原子％。需要说明的是，rem是指，钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。
[0099]
除了上述之外，磁性金属层3，可以含有不可避免的杂质。但是，杂质的量，优选为0.5原子％以下，更优选为0.1原子％以下，还更优选为0.05原子％以下，最优选为0.01原子％以下。例如，作为杂质，可以列举o、n、s、pb以及cd，但不限于此。杂质，可以是0原子％。
[0100]
因此，在本发明的一实施方式中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～90.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，余量是从b、si、p以及c所构成的群组中选择的至少1种以及杂质，fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为65.0～90.0原子％。
[0101]
另外，在本发明的另一实施方式中，在含有非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～92.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、v、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，b、si、p以及c的合计量为0～10.0原子％，余量是从zr、hf以及nb所构成的群组中选择的至少1种以及杂质。
[0102]
另外，在本发明的又一实施方式中，其中，在含有非晶相的所述磁性金属层中，fe的量为79.0～88.0原子％，b的量为5.0～15.0原子％，si的量为0～8.0原子％，p的量为1.0～8.0原子％，c的量为0～5.0原子％，cu的量为0～1.4原子％，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、
w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为79.0～88.0原子％，fe、b、si、p、c、cu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为100％。
[0103]
在本例中，作为含有非晶相的磁性金属层3，能够合适地使用在国际公开第2010/021130号中公开的合金组成物。因此，国际公开第2010/021130号的公开内容，只要与本说明书的内容没有矛盾，其全部内容通过引用并入本说明书中。
[0104]
例如，在使结晶粒稳定地分散在非晶相中的情况下，当重视p和cu的协同效果(结晶粒微细化)时，cu的量(原子％)与p的量(原子％)相比的比例，优选为0.08～0.80，更优选为0.08～0.55。
[0105]
另外，例如，除了杂质，在组成式为feabbsicp
xcy
cuz的情况下，fe的量(a)为79.0～88.0原子％，b的量(b)为5.0～15.0原子％，si的量(c)为0～8.0原子％，p的量(x)为1.0～8.0原子％，c的量(y)为0～5.0原子％，cu的量(z)为0～1.4原子％。
[0106]
当磁性金属层3的厚度足够大时，可充分提高磁性金属层3的强度，因此能够提高层叠体1的加工性。因此，磁性金属层3的厚度优选为4μm以上。另外，当磁性金属层3的厚度大时，磁性金属层3的电磁波屏蔽效果提高。因此，磁性金属层3的厚度，更优选为10μm以上，还更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。当磁性金属层3的厚度足够小时，磁性金属层3的强度足够低，因此能够充分提高层叠体1的成型性。因此，磁性金属层3的厚度，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，还更优选为45μm以下，最优选为40μm以下。在层叠体1包含多个磁性金属层3的情况下，可以是1个磁性金属层3在上述的厚度的范围内，也可以是一部分的磁性金属层3在上述的厚度的范围内，还可以是全部的磁性金属层3在上述的厚度的范围内。
[0107]
另外，层叠体1可以任意地包含不含有非机晶质相的磁性金属层3。例如，为了提高耐热性、耐腐蚀性等耐环境性，提高层间的密合性，提高层叠体对直流磁场的屏蔽能力，该磁性金属层3可以含有从fe、ni、co所构成的群组中选择的至少1种。特别地，在提高耐热性、耐腐蚀性等耐环境性的情况下，磁性金属层3优选存在于层叠体的最外表面。作为这样的磁性金属层3，可列举ni、fe－ni。这些ni以及fe－ni，不仅可以通过箔的层叠，也可以通过镀覆或蒸镀形成。
[0108]
除了非磁性金属层2以及磁性金属层3之外，层叠体1可以任意地含有非金属层4。例如，为了提高耐热性、耐腐蚀性等耐环境性，提高层间的密合性等，非金属层4可以含有铬化合物。另外，为了提高层间的密合性，非金属层4可以含有聚合物。例如，聚合物可以是：从丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯、硅树脂、聚乙酸乙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、酚醛树脂、氰基丙烯酸酯中选择的至少1种。基于成本方面，聚合物优选为：聚氨酯树脂、聚酯樹脂、聚乙酸乙烯酯。另外，例如，为了赋予层间和表面以绝缘性，非金属层4可以含有绝缘层。特别地，在提高耐热性、耐腐蚀性等耐环境性的情况下，非金属层4优选存在于层叠体的最外表面。为了提高每单位厚度的层叠体1的电磁波屏蔽效果，非金属层4的厚度，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，还更优选为10μm以下，最优先为5μm以下。另外，非金属层4的厚度，可以是0.1、1.0、1.5或2.0μm以上。
[0109]
(2.层叠体的制造方法)
[0110]
本发明的另一实施方式的层叠体的制造方法，如图3的流程图所示，包括：将包含
非磁性金属和含有非晶相的磁性金属(非晶磁性金属)的材料进行层叠而形成未烧制层叠体的层叠步骤。通过该层叠步骤，形成上文所述的非磁性金属层和磁性金属层。在这些层中使用的材料以及层的结构，如上文所述故省略赘述。
[0111]
在根据用途而必须进行成型加工的情况下，包括将未烧制层叠体成型加工成规定的形状的成型加工步骤。该成型加工步骤，例如可以包括：切断，冲孔，拉深，拉伸，弯曲等加工。
[0112]
在提高非晶磁性金属的结晶化度并提高层叠体的电磁波屏蔽效果的情况下，以及降低成型加工步骤所导致的应变的情况下，本制造方法，优选包含烧制步骤。在该烧制步骤中，由未烧制层叠体或下文所述的前烧制完毕层叠体形成烧制完毕层叠体。但是，在结晶化度增加的同时非晶磁性金属会脆化，因此成型加工步骤后优选包含烧制步骤。通过烧制步骤得到的非晶磁性金属层的结晶化度，优选为10％以上，更优选为20％以上，还更优选为30％以上，再更优选为40％以上，又更优选为50％以上，进一步更优选为60％以上，还进一步更优选为70％以上，更进一步更优选为80％以上，最优选为90％以上，该结晶化度，可以是100％以下，也可以小于100％。热处理条件，优选根据材料进行改变。例如，热处理温度，可以是350～650℃，优选在比金属结晶相析出的温度更高、且比化合物结晶相析出的温度更低的温度下进行。热处理时间，例如，可以是1～3600秒。
[0113]
另外，为了使得加工步骤后的结晶化稳定地进行、并且调节成型加工步骤中的成型性，在层叠步骤和加工步骤之间可以含有预备烧制步骤。在该预备烧制步骤中，由未烧制层叠体形成前烧制完毕层叠体。为了成型加工步骤中的成型性，通过预备烧制步骤得到的非晶磁性金属的结晶化度，优选为75％以下，更优选为60％以下，还更优选为50％以下，再更优选为40％以下，又更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，最优选为10％以下。该结晶化度，可以是0％以上，也可以是5％以上。另外，为了确保烧制步骤中的结晶化的稳定性，通过预备烧制步骤得到的非晶磁性金属的结晶化度，优选为10％以上，更优选为20％以上，最优选为50％以上。
[0114]
非磁性金属以及非晶磁性金属的制造方法，没有限定。例如，在非磁性金属为铜箔的情况下，铜箔可以是压延铜箔、电解铜箔、金属化的铜箔中的任一种。另外，含有非晶相的磁性金属，可以通过气相、液相的任一种的急冷法来制造。例如，作为这样的制造方法，在薄带的情况下，可举出单辊法、双辊法、熔射法、镀覆法及蒸镀法。在粉体的情况下，除了粉碎薄带的方法之外，还可以列举水雾化法和气体雾化法。也可以使用对非磁性金属及非晶磁性金属进行了追加的处理的材料。例如，为了调节非晶磁性金属中已经含有的应变的量并减轻热处理后的材料的尺寸变化所引起的翘曲，可以使用对非晶磁性金属进行预先热处理的材料。在这种情况下，结晶化度没有限定。但是，在需要足够的成型性的情况下，结晶化度优选为0～5％。另外，例如，以赋予层叠体以追加的电磁波屏蔽效果、耐环境性密合性的目的，可以使用进行了各种镀覆(au、ag、sn、ni、fe－ni合金、zn、sn合金(sn－ag，sn－ni，sn－cu))、各种化成处理(铬酸盐处理)、粗化处理的材料作为非磁性金属以及非晶磁性金属。基于耐环境性和成本两个方面，优选材料包含sn镀覆或sn合金镀覆。基于密合性的观点，优选使用进行了粗化处理的材料。可以对材料进行这些附加的处理中的多种。
[0115]
在层叠步骤中，在使层间密合且不使用粘合剂的情况下，例如，可以使用表面活性化接合法。在该表面活性化接合法中，可以使得非磁性金属的表面与非晶磁性金属的表面活性化，并将已活性化的两个金属的表面进行接触并进行接合。接触，能够使用重叠辊进行
的压接。作为两个金属表面的活性化方法，例如有离子蚀刻法、真空中的干式成膜法。各金属的表面的活化方法，可以彼此相同，也可以彼此不同。另外，在使用粘合剂的情况下，例如，可以使用与上述的聚合物对应的粘合剂(例如，在聚氨酯树脂的情况下，可以使用多元醇及异氰酸酯)。在这种情况下，优选通过比较粘合剂的耐热条件和非晶磁性金属的热处理条件，对调节非晶磁性金属的热处理进行调节，以使粘合剂不会劣化。
[0116]
另外，为了赋予层叠体以美观、耐环境性、其他的特性，可以在最终步骤中对层叠体的表面进行表面处理。在必须进行利用粘合剂的层叠的情况下，作为该表面处理的一环，可以施以追加的层叠步骤。在该追加的层叠步骤之后，可以进行热处理。在该情况下，在使用粘合剂和聚合物的情况下，热处理温度，优选是比粘合剂和聚合物的耐热温度更低的温度。
[0117]
作为产品的层叠体，可以是未烧制层叠体、前烧制完毕层叠体，烧制完毕层叠体中的任一种，无论是否进行成型加工无需。即使是未烧制层叠体和前烧制完毕层叠体，在对电磁波具有充分的屏蔽效果的情况下，可以直接使用。根据目的，可以对非晶磁性金属的结晶化的程度进行调节。
[0118]
上述的实施方式的层叠体以及层叠体的制造方法，特别地，能够用于电气/电子设备(例如，逆变器，通信机，共振器，电子管
·
放电灯，电气加热设备，电动机，发电机，电子部件，印刷电路，机械设备等)的覆盖材料或外装材料，与电气/电子设备连接的线束和通信缆线的覆盖材料，电磁波屏蔽片，电磁波屏蔽板，电磁波屏蔽袋，电磁波屏蔽箱，电磁波屏蔽室等各种电磁波屏蔽用途。
[0119]
【实施例】
[0120]
以下，将本发明的实施例与比较例一起示出，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图限定发明。
[0121]
作为非磁性金属，使用压延铜箔。该压延铜箔，是厚度12μm的纯铜[非磁性(反磁性)]，20℃下的电导率为58.0
×
106s/m。另外，作为非晶磁性金属，使用通过单辊法制造的非晶金属薄带。该非晶金属薄带中，金属结晶相率为0％(使用株式会社理学制造的miniflex600，在cu靶、管电压40kv、管电流15ma、步进尺寸0.01
°
、扫描速度10
°
/分钟的条件下对薄带的两个表面进行测定的[θ－2θ法])，结晶化度为0％(定义)，厚度为25μm，饱和磁通密度为1.57t(通过东英工业株式会社制造的vsm－p7－15，测量8
×
8mm的样品的饱和质量磁化，将该饱和质量磁化乘以4π和通过阿基米德法求出的密度从而求出饱和磁通密度)，矫顽力(使用理研电子株社会社制造的model bhs－40对10
×
70mm的样品进行测量)为16.5a/m。化学组成为fe
84.8b9.4
si
0.5
p
3.5
cu
0.8c1.0
(原子％)[磁性(强磁性)]，杂质的量(除了上述6种元素之外的元素的合计量)为0.1原子％以下。以长度和宽度大致相同的方式，切断铜箔和非晶金属薄带。
[0122]
在实施例1～5中，通过离子蚀刻(等离子体)使压延铜箔的表面和非晶金属薄带的表面活性化，通过利用辊的压延进行接合(表面活性化接合)。通过该接合，形成未烧制层叠体，由铜箔构成非磁性金属层，由非晶金属薄带构成具有非晶相的磁性金属层。将这些实施例的未烧制层叠体的一部分在设定为455℃的炉长0.75m的炉内以1.5m/分钟的速度通过，使得磁性金属层的一部分结晶化而形成前烧制完毕层叠体(预备烧制步骤)[结晶化度53％](在珀金埃尔默制造的dsc8500中以40℃/分钟的加热速度对20mg的样品进行测定)。另外，将实施例的未烧制层叠体以及前烧制完毕层叠体的一部分，在保持平坦的同时在炉内以1
℃/分钟的加热速度加热到425℃，保持10分钟后进行炉冷，从而形成使得磁性金属层充分地结晶化的烧制完毕层叠体(烧制步骤)[结晶化度99％以上]。另外，微分比透磁率的最大值(通过理研电子株社会社制造的model bhs－40测定)，对于实施例1、4以及5来说，分别是1.5
×
104，1.2
×
103以及6.9
×
103。同样地，将第1微分比透磁率(长度方向)的最大值除以第2微分比透磁率(宽度方向)的最大值得到值，对于实施例1、4以及5来说，分别是0.94、0.97以及1.01。此外，将第1微分比透磁率的最大值与第2微分比透磁率的最大值之差除以微分比透磁率的最大值得到的值，对于实施例1、4以及5来说，分别是6.3
×
10-2
、2.6
×
10-2
以及9.9
×
10-3
。
[0123]
在实施例6中，使非晶金属薄带在设定为490℃的炉长0.75m的炉内以1.0m/分钟的速度通过，使非晶金属薄带进行部分结晶化[结晶化度60％，饱和磁通密度1.75t]。将该结晶化的非晶薄带通过粘合剂与铜箔(厚度12μm)接合，形成层叠体。通过该接合，非磁性层(树脂薄膜(来自于粘合剂))接合于非磁性金属层(铜箔)，并且具有非晶相的磁性金属层(非晶金属薄带)接合于该非磁性层。由于使用聚氨酯系粘合剂作为粘合剂，因此非磁性层是聚氨酯树脂的层。需要说明的是，在实施例1～6中，以各层的端面对齐的方式层叠各层。
[0124]
在比较例1中，直接使用铜箔(厚度12μm)(仅仅对应于非磁性金属层)。在比较例2中，直接使用非晶金属薄带(厚度25μm)(仅仅对应于磁性金属层)。
[0125]
在表1中，除了实际的层叠体的层结构之外，还记载了烧制的结构以及磁性金属层的结晶化度以及平均结晶粒径。
[0126]
(电磁波屏蔽效果的评价)
[0127]
将各实施例以及各比较例的层叠体设置在电磁波屏蔽效果评价装置(日本技术科学公司型号tses－kec)中，在500khz以及1mhz的频率，20℃的温度的条件下，通过kec法评价电磁波屏蔽效果。评价基准如下文所述。
[0128]
[频率500khz的屏蔽效果的评价]
[0129]
a：磁场屏蔽效果为35.0db以上
[0130]
b：磁场屏蔽效果为25.0db以上且小于35.0db
[0131]
c：磁场屏蔽效果小于25.0db
[0132]
[频率1mhz的屏蔽效果的评价]
[0133]
a：磁场屏蔽效果为40.0db以上
[0134]
b：磁场屏蔽效果为30.0db以上且小于40.0db
[0135]
c：磁场屏蔽效果小于30.0db
[0136]
[磁场屏蔽效果的综合评价]
[0137]
a：500khz、1mhz的评价均为a
[0138]
b：500khz、1mhz的评价中的任一个为b评价
[0139]
c：500khz、1mhz的评价中的任一个为c评价
[0140]
(成型性)
[0141]
从各实施例以及各比较例的层叠体中，切出125mm
×
125mm的试验片，以铜箔在外侧的方式，将其卷在φ18mm的圆棒上之后展开，判断在试验片的外面背面是否产生的破裂。在观察到贯穿非磁性金属层或磁性金属层的破裂的情况下评价为「b」(不良)，在没有观察到贯穿非磁性金属层以及磁性金属层双方的破裂的情况下评价为「a」(良)(参照图4a以及图4b)。另外，在没有适用成型加工步骤的情况下，也评价为「a」(良)。
[0142]
【表1】
[0143][0144]
根据表1，包括非磁性金属层和含有非晶相的磁性金属层的层叠体，与仅仅有非磁
性金属层或仅仅有磁性金属层相比，电磁波屏蔽效果提高。另外，通过适当地调节含有非晶相的磁性金属层的结晶化度，能够在确保足够的成型性的同时提高在低频率区域的电磁波屏蔽效果。需要说明的是，通过设置非磁性金属层，在中～高频率域也能够发挥高的电磁波屏蔽效果。

技术特征：
1.一种层叠体，包括至少1个非磁性金属层和至少1个磁性金属层，所述磁性金属层中的至少1个含有非晶相。2.如权利要求1所述的层叠体，其中，含有所述非晶相的所述磁性金属层的结晶化度为10％以上。3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，对所述层叠体中的至少一部分进行了成型加工。4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层的厚度为4～100μm。5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述磁性金属层的厚度为4～100μm。6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层和所述磁性金属层的合计厚度为15～150μm。7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层，从铝箔、铝合金箔、铜箔和铜合金箔所构成的群组中进行选择。8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～90.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，余量是从b、si、p以及c所构成的群组中选择的至少1种以及杂质，fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为65.0～90.0原子％。9.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中，fe、ni、co的合计量为65.0～92.0原子％，cu的量为0～2.0原子％，ti、v、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％，b、si、p以及c的合计量为0～10.0原子％，余量是从zr、hf以及nb所构成的群组中选择的至少1种以及杂质。10.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，在含有所述非晶相的所述磁性金属层中：fe的量为79.0～88.0原子％；b的量为5.0～15.0原子％；si的量为0～8.0原子％；p的量为1.0～8.0原子％；c的量为0～5.0原子％；cu的量为0～1.4原子％；ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为0～8.0原子％；fe、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为79.0～88.0原子％；fe、b、si、p、c、cu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、ni、ag、zn、al、sn、as、sb、bi以及rem的合计量为100％。11.如权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述非磁性金属层的电导率为30.0
×
106s/m以上，含有所述非晶相的所述磁性金属层的饱和磁通密度为1.50t以上。12.如权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，至少1个所述非磁性金属层，与至少1个含有所述非晶相的所述磁性金属层进行接触。13.一种层叠体的制造方法，其中，包括对包含非磁性金属和非晶磁性金属的材料进行层叠而形成未烧制层叠体的层叠步骤。14.如权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中，包括烧制步骤，在所述烧制步骤中对所述未烧制层叠体进行烧制，以使所述未烧制层叠体的所述非晶磁性金属层的结晶化度为10％以上。15.如权利要求14所述的层叠体的制造方法，其中，在所述烧制步骤之前，包括将所述
未烧制层叠体加工成规定的形状的成型加工步骤。16.如权利要求15所述的层叠体的制造方法，其中，在所述成型加工步骤之前，还包括预备烧制步骤，在所述预备烧制步骤中，对所述未烧制层叠体进行预备烧制，以使所述未烧制层叠体的所述非晶磁性金属的结晶化度为10～75％。17.如权利要求13～16中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述层叠步骤中，所述非磁性金属与所述非晶磁性金属通过表面活性化接合法进行接合。

技术总结
本发明提供一种能够提高对低频率区域的电磁波屏蔽效果的层叠体。本发明的层叠体，包括至少1个非磁性金属层和至少1个磁性金属层，所述磁性金属层中的至少1个含有非晶相。所述磁性金属层中的至少1个含有非晶相。所述磁性金属层中的至少1个含有非晶相。


技术研发人员：山本悠贵友 佐藤和幸 泽康之介 尾藤三津雄
受保护的技术使用者：株式会社东北磁材研究所
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/8/9