利用碱性离子交换树脂而成的异种线性碳酸酯的制备方法与流程

1.本说明书涉及一种有益地同时获得高收率的异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯的制备方法。


背景技术：

2.碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate：emc)及碳酸二乙酯(diethylcarbonate：dec)等线性碳酸酯主要用作锂二次电池用溶剂(电解质)，其与以往的溶剂相比，储能密度、充电容量、充放电次数、稳定性等优异，因此尤其主要用作锂二次电池用溶剂。
3.作为碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的制备方法，一般广为人知的是环状碳酸酯(碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)与乙醇及甲醇的混合物的酯交换反应。例如，在使碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与乙醇或者碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与乙醇及甲醇的混合物进行酯交换反应而制备碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯中的任一种碳酸二烷基酯时，会副产甲基二醇醚类或乙基二醇醚类。
4.这种反应副产物容易与目标产物构成共沸状态，蒸馏分离非常困难，一般采用新的萃取分离方法对其进行纯化。
5.另外，还已知有在制备原料中使用碳酸二甲酯(dmc)的基于酯交换反应的碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的工业制备方法。作为一例，将如甲醇钠(sodium methoxide，sme)的碱性催化剂作为酯交换催化剂来使用并使碳酸二甲酯和乙醇进行反应的蒸馏法具有装置设备及能源费用高的问题。而且，甲醇钠为禁水性物质，其危险性及危害性较高，而且不会溶解于生成物，从而具有在装置设备上造成柱堵塞(columnplugging)及积垢(fouling)的问题。
6.另一例为将凝胶型(gel type)强碱基交换树脂催化剂作为酯交换催化剂来使用并采用萃取蒸馏的方法，其因萃取蒸馏需要增加由生成物分离萃取剂的分离工艺，因此具有所消耗的设备费及能源费用更多的问题。而且，由于因催化剂的强度低而产生的交换基团的流失及微粉的形成，非活性化的发展较快，而且内部压力也上升，需要定期投放新的催化剂的工艺，因此具有生产性低且生产费用高的问题。
7.将环状碳酸酯或碳酸二甲酯(dmc)作为制备原料来制备碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的方法大部分为利用化学平衡反应的酯交换反应。因此，为了有效地进行该反应，目前使用的是通过蒸馏来去除作为反应副产物的亚烷基二醇或甲醇的方法。但是，例如在大气压中实质上不能由dmc与甲醇形成具有70％的甲醇和30％的dmc的大概组成的共沸混合物，而且在实施该种类的酯交换反应时，实质上不能使dmc完全进行反应，因此在实际反应中，dmc也与甲醇一同被蒸馏去除，其结果导致dmc的转化率不够充分或者工业再现性较低。于是，需要额外地从dmc和甲醇的共沸混合物中分离去除甲醇的方法。
8.因此，目前亟需提出一种dmc转化率高的新型制备方法。
9.(专利文献1)日本专利公开第2010-168365号


技术实现要素：

10.本发明涉及一种如下的制备方法：在脂肪族醇和对称线性碳酸酯的酯交换反应中，在不进行额外的反应蒸馏而且无需将对称线性碳酸酯作为反应副产物的共沸混合物来排出到反应系统外部的情况下，以较高的转化率进行反应，从而以较高的选择率有益地同时获得异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯。
11.本发明的一实施方式提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，其包括酯交换反应步骤，所述酯交换反应步骤为在催化剂的存在下使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂是交换容量为1(eq/l湿树脂)以上且1.5(eq/l湿树脂)以下的多孔型(porous type)碱性离子交换树脂。
12.本发明的一实施方式的制备方法能够在不进行反应蒸馏工艺的情况下以较高的收率同时制备异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯。
13.而且，本发明的一实施方式的制备方法通过将多孔型(porous type)碱性离子交换树脂作为催化剂来使用，从而表面积相对大，能够极大地提高与反应物的接触，因此反应速度较快，能够以较高的反应效率制备异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯。
14.而且，在本发明的一实施方式中使用的催化剂的脱色性优异，在反应初期能够相对减少离子交换树脂的洗涤时间及洗涤溶剂的使用量，而且强度优异，在重复使用时交换基团的流失及微粉的形成较少而重复使用周期较长，能够提高生产率。
具体实施方式
15.若参照将在后面详述的实施例，应能清楚理解本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法。但是，本发明并不局限于以下公开的实施例，而是可由多种彼此不同的形式实现，本实施例只是为了使本发明的公开完整并且向本发明所属技术领域的技术人员完整地告知发明范畴而提供的，本发明仅由权利要求的范畴来限定。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
16.除非有不同的定义，在本说明书中使用的所有用语(包括技术及科学用语)可作为本发明所属技术领域的技术人员能够共同理解的意思来使用。另外，在一般使用的词典中定义的用语，除非有明确而特别的定义，不被理想地或过度地解释。
17.在本说明书中，当提到某部分“包括”某结构要素时，只要没有特别相反的记载，这意味着不排除其他结构要素，而是意味着可进一步包括其他结构要素。
18.下面，对本发明进行详细说明。
19.本发明的一实施方式提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，其包括酯交换反应步骤，所述酯交换反应步骤为在催化剂的存在下使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂是交换容量为1(eq/l湿树脂)以上且1.5(eq/l湿树脂)以下的多孔型(porous type)碱性离子交换树脂。
20.在本发明的一实施方式中，所述多孔型碱性离子交换树脂为多孔性强碱基离子交换树脂。多孔性强碱基离子交换树脂可具有溴阴离子(br-)、硫氰酸盐(thiocyanate，scn-)阴离子、氯阴离子(cl-)、乙酸酯阴离子(acetate，ch3coo-)、羟基阴离子(oh-)、氟阴离子(f-)等来作为离子类型。多孔性弱碱基离子交换树脂可具有柠檬酸盐阴离子(citrate，c3h5o
(coo)
33
)、硫酸盐(sulfate，so
42-)等来作为离子类型。
21.在本说明书中，所述脂肪族醇没有特别限制，可以列举碳原子数为1～10的醇，具体可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。在本说明书的一实施方式中，所述脂肪族醇为乙醇。
22.在本发明的一实施方式中，作为所述酯交换反应步骤中的反应物的对称线性碳酸酯为碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)。
23.在本发明的一实施方式中，所述酯交换反应步骤后生成的异种线性碳酸酯为对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯。
24.在一个实施方式中，所述酯交换反应步骤后生成的非对称线性碳酸酯为碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，emc)。
25.在一个实施方式中，所述酯交换反应步骤后生成的所述对称线性碳酸酯为碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)。
26.在本发明的一实施方式的酯交换反应步骤中制备异种线性碳酸酯即非对称线性碳酸酯及对称线性碳酸酯。在所述酯交换反应步骤的生成物中的非对称线性碳酸酯为碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，emc)，对称线性碳酸酯为碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)。
27.本发明的一实施方式的制备方法在使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的过程中将多孔型碱性离子交换树脂作为催化剂来使用。多孔型碱性离子交换树脂在表面上具有很多(约10个到1000个)微孔(macro pore)，因此与凝胶型(gel type)强碱基离子交换树脂相比，化学稳定性更高，而且因其表面积大而能够极大地提高与反应物的接触，因此反应速度快，内部扩散速度突出，能够以较高的反应效率同时制备异种线性碳酸酯。
28.而且，多孔型碱性离子交换树脂的耐热温度为约40℃至100℃，与凝胶型强碱基离子交换树脂的耐热温度约40℃至80℃相比，运转范围更大，因此在出现放热反应等的失控反应风险时因交换基团的溶出而导致生成物的ph增加的危险较低。
29.而且，在本发明的一实施方式中使用的多孔型碱性离子交换树脂的脱色性优异，在反应初期能够相对减少离子交换树脂的洗涤时间及洗涤溶剂的使用量，而且强度优异，在重复使用时交换基团的流失及微粉的形成较少而重复使用周期较长，能够提高生产率。
30.在本发明的一实施方式中，所述催化剂是交换容量为1(eq/l湿树脂)以上且1.5(eq/l湿树脂)以下的多孔型(porous type)碱性离子交换树脂。一般来说，离子交换树脂的交联度越高，则母体上附着的交换基团越多，因此具有交换容量大的倾向，但是因母体和交换基团的强力结合而参加反应的交换基团减少，因此反应效率变小。当所述催化剂的交换容量多于1.5(eq/l湿树脂)时，反应速度过慢，当催化剂的交换容量少于1(eq/l湿树脂)时，虽然反应速度较快，但母体和交换基团的结合变弱，具有强度相对于急剧的体积变化而降低的缺点。
31.在本说明书中，所述交换容量(exchange capacity)是指由吸附于规定容积树脂上的离子的当量表示离子交换树脂能够吸附离子的能力的值，即可指1l树脂能够去除的交换量。
32.在本说明书中，所述交换容量的单位是eq/l湿树脂，是指将每1l离子交换树脂的交换容量由当量表示的值。
33.在本发明的一实施方式中，所述碱性离子交换树脂的交换基团为三甲铵(trimethylammonium；tma)或二甲基乙醇铵(dimethylethanolammonium；dmea)，离子类型为氯阴离子(cl-)或羟基阴离子(oh-)。
34.在本说明书的一实施方式中，所述碱性离子交换树脂的母体(matrix)为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。
35.在一个实施方式中，所述酯交换反应步骤在40℃以上且100℃以下的温度中执行。更为具体地，所述酯交换反应步骤在40℃以上且80℃以下的温度中执行。当所述酯交换反应步骤的温度低于40℃时，具有反应速度低的问题，当酯交换反应步骤的温度高于100℃时，具有强碱性离子交换树脂的交换基团被分解而活性降低，而且重复使用周期变短，生成物的ph增加的问题。
36.在本发明的一实施方式中，在所述催化剂的存在下使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的步骤中，所述脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比(脂肪族醇：对称线性碳酸酯)为1：10以上且10：1以下。具体地，在另一实施方式中，所述脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比(脂肪族醇：对称线性碳酸酯)可为1：2以上且5：1以下。在所述酯交换反应步骤中，当所述脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比小于1：10时，脂肪族醇较少而所残留的对称线性碳酸酯过多，具有因不能与催化剂进行充分的溶胀(swelling)而导致与催化剂的接触较少从而效率低而降低生产率的问题；当所述脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比大于10：1时，反应后将异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯(dec)及非对称线性碳酸酯(emc)与脂肪族醇分离的蒸馏工艺的尺寸变大，而且脂肪族醇和非对称线性碳酸酯(emc)为共沸物质，脂肪族醇的量越多，则越需要分离效率高的较多级数的柱，并且在减压和/或加压过程中消耗大量的能源，从蒸馏工艺上端流失的非对称线性碳酸酯(emc)的量变多，从而工艺变得低效。
37.在本发明的一实施方式中，所述酯交换反应步骤在固定床反应器(fixed reactor)或连续搅拌釜式反应器(continuous stirred tank reactor；cstr)中执行。
38.在本发明的一实施方式中，所述酯交换反应步骤在固定床反应器内执行。此时，便于运转且能节省能源费用。
39.在本发明的一实施方式中，所述固定床反应器可由串联式来运转。在一个实施方式中，所述固定床反应器可为由一台以上且四台以下的级数来组成的反应器。
40.另外，本发明的异种线性碳酸酯的制备方法除了前述步骤之外，在上述各步骤之前或之后还可进一步包括本领域中公知的常规步骤来执行。
41.下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。但是，本发明的实施例可变形为多种不同的形式，本发明的范围不被解释为局限于将在下面描述的实施例。本说明书中的实施例是为了向本领域中具有平均知识的人更加完整地说明本发明而提供的。
42.实施例1
43.反应器使用级数为四台的固定床反应器(fixed reactor)，向每个反应器分别填充80cc(58g)的多孔型(porous type)碱性阴离子交换树脂，所述碱性阴离子交换树脂的交换基团为三甲铵(trimethylammonium，tma)，离子类型为氯阴离子(cl-)。交换容量(exchange capacity，每单位体积的当量(equivalent)eq/l湿树脂)为1.3，使用samyang corp的trilite amp-18产品。乙醇与dmc的质量比为0.8，在50℃以2cc/min连续运转。
44.实施例2
45.除了在所述实施例1中将所执行的反应温度设为80℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
46.实施例3
47.除了在所述实施例1中使用催化剂的交换容量为1.0(eq/l湿树脂)的samyangcorp的trilite amp-14产品，以代替催化剂的交换容量为1.3(eq/l湿树脂)的产品，并且将所执行的反应温度设为80℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
48.实施例4
49.除了在所述实施例1中使用催化剂的交换容量为1.0(eq/l湿树脂)的samyangcorp的trilite amp-14产品，以代替催化剂的交换容量为1.3(eq/l湿树脂)的产品，将乙醇与dmc的质量比设为0.3以代替0.8，并且将所执行的反应温度设为70℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
50.实施例5
51.除了在所述实施例1中使用催化剂的交换容量为1.0(eq/l湿树脂)的samyangcorp的trilite amp-14产品，以代替催化剂的交换容量为1.3(eq/l湿树脂)的产品，将乙醇与dmc的质量比设为2以代替0.8，并且将所执行的反应温度设为70℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
52.实施例6
53.除了在所述实施例1中使用催化剂的交换容量为1.0(eq/l湿树脂)的samyangcorp的trilite amp-14产品，以代替催化剂的交换容量为1.3(eq/l湿树脂)的产品，将乙醇与dmc的质量比设为4以代替0.8，并且将所执行的反应温度设为70℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
54.实施例7
55.除了在所述实施例4中将乙醇与dmc的质量比设为0.05以代替0.3之外，以与实施例4同样的方法运转反应器。
56.实施例8
57.除了在所述实施例1中将所执行的反应温度设为120℃以代替50℃之外，以与实施例1同样的方法运转反应器。
58.比较例1
59.除了在所述实施例1中使用samyang corp的trilite sar-10产品(交换容量为1.3(eq/l湿树脂))以代替使用多孔型(porous type)碱性阴离子交换树脂催化剂之外，以与实施例1同样的方法运转反应器，其中，所述trilite sar-10产品是交换基团为三甲铵(trimethylammonium；tma)、离子类型为氯化物阴离子(cl-)的凝胶型(gel type，micropore)强碱基离子交换树脂。
60.比较例2
61.除了在所述比较例1中将所执行的反应温度设为80℃以代替50℃之外，以与比较例1同样的方法运转反应器。
62.比较例3
63.除了在所述实施例1中使用samyang corp的diaion wa-20产品(交换容量为2.5
(eq/l湿树脂))，以代替使用交换基团为三甲铵(trimethylammonium，tma)、离子类型为氯阴离子(cl-)的多孔型(porous type)碱性阴离子交换树脂催化剂之外，以与实施例1同样的方法运转反应器，其中，所述diaion wa-20产品是交换基团为仲胺(secondary amine)、离子类型为羟基阴离子(oh-)的多孔型(porous type)碱性阴离子交换树脂催化剂。
64.实施例1至实施例8以及比较例1至比较例3的反应器的运转结果如下述表1所示。
65.[表1]
[0066][0067]
在上述表1中，tma为三甲铵，sea为仲胺，dmc为碳酸二甲酯，emc为碳酸甲乙酯。
[0068]
从上述表1的结果可以确认，本发明的一实施方式的制备方法通过将多孔型碱性离子交换树脂作为催化剂来使用，从而具有较高的dmc转化率。尤其是，经过具体比较实施例1和比较例1、实施例2和比较例2可以确认，在相同的条件下，使用多孔型碱性离子交换树脂的情况与使用凝胶型碱性离子交换树脂的情况相比具有更高的dmc转化率。更为具体地可以确认，在80℃使用多孔型碱性离子交换树脂的实施例2的情况下，dmc转化率较高；在使用凝胶型碱性离子交换树脂的比较例2的情况下，由于交换基团被溶出而dmc转化率较低。
[0069]
而且，经过比较实施例2和实施例8可以确认，尽管使用相同的多孔型碱性离子交换树脂，当在超过耐热温度范围的120℃反应的情况下，由于交换基团被溶出而dmc转化率也比较低。因此，在40℃以上且100℃以下的反应温度中执行为宜。
[0070]
从实施例2及实施例3与比较例3可以确认，在相同的条件下，当交换容量较少时，母体与交换基团的结合较弱，参加反应的交换基团增加，从而dmc转化率增加。
[0071]
而且，从实施例4至实施例7可以确认，可通过调节脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比(脂肪族醇：对称线性碳酸酯)，即通过调节乙醇与dmc的质量比(etoh：dmc)来调节作为生成物的异种线性碳酸酯即对称线性碳酸酯(dec)及非对称线性碳酸酯(emc)的生产量来进行制备。不过，在实施例7的情况下可以确认，乙醇与对称线性碳酸酯(dmc)的质量比低于0.1，参加反应的乙醇较少，导致过量的dmc残留，从而无法与催化剂进行充分的溶胀(swelling)，导致与催化剂的接触较少，从而dmc转化率较低。因此，乙醇与对称线性碳酸酯
(dmc)的质量比优选为0.1以上且10以下。

技术特征：
1.一种异种线性碳酸酯的制备方法，包括酯交换反应步骤，所述酯交换反应步骤为在催化剂的存在下使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂是交换容量为1eq/l湿树脂以上且1.5eq/l湿树脂以下的多孔型(porous type)碱性离子交换树脂。2.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其中，所述碱性离子交换树脂的交换基团为三甲铵(trimethylammonium；tma)或二甲基乙醇铵(dimethylethanolammonium；dmea)，离子类型为氯阴离子(cl-)或羟基阴离子(oh-)。3.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其中，在所述酯交换反应步骤中，所述脂肪族醇与对称线性碳酸酯的质量比即脂肪族醇：对称线性碳酸酯为1：10以上且10：1以下。4.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其中，在固定床反应器(fixed reactor)或连续搅拌釜式反应器(continuous stirred tank reactor；cstr)中执行所述酯交换反应步骤。

技术总结
本说明书提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，其包括在催化剂的存在下使脂肪族醇和对称线性碳酸酯进行酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂是交换容量为1(eq/l湿树脂)以上且1.5(eq/l湿树脂)以下的多孔型(Porous Type)碱性离子交换树脂。本说明书的制备方法提供一种能够在不进行反应蒸馏工艺的情况下以较高的收率制备异种线性碳酸脂即对称线性碳酸酯及非对称线性碳酸酯的方法。及非对称线性碳酸酯的方法。


技术研发人员：金真亨 白美花 金王圭 崔钟明 韩恩惠
受保护的技术使用者：乐天化学株式会社
技术研发日：2021.11.04
技术公布日：2023/8/9