复合材料、复合材料的制造方法以及增强纤维基材的制造方法与流程

1.本发明涉及复合材料、该复合材料的制造方法以及增强纤维基材的制造方法。


背景技术：

2.作为复合材料，已知例如具有由作为母材的碳纤维和附着在该碳纤维表面上的多根碳纳米管(以下称为cnt)构成的结构体的复合材料(例如，专利文献1)。该复合材料的结构体中，多根cnt形成相互连接的网络结构的同时附着在碳纤维的表面上。将这样的复合材料作为增强纤维对树脂进行强化而得到的碳纤维增强成型体，通过含有碳纤维，可以得到比树脂单体更高的强度和刚性，同时，由于cnt的作用，导电性、热传导性和机械特性得到提高。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本专利特开2013-76198号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
4.使用了如上所述的复合材料的碳纤维增强成型体的用途在各种领域得到扩大，随之对碳纤维增强成型体的性能也具有更高的要求，进而对机械特性等的要求变得更高。因此，需要一种来自cnt的特性得到进一步提高的复合材料。
5.本发明的目的在于提供一种能够进一步提高来自cnt的特性的复合材料、该复合材料的制造方法以及增强纤维基材的制造方法。用于解决课题的手段
6.本发明的复合材料包括：母材；结构体，其由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管构成，形成具有所述碳纳米管彼此直接接触的接触部的网络结构，所述结构体设置在所述母材的表面；以及第一上浆剂，其设置在所述接触部的至少周围，通过所述碳纳米管的官能团与碳化二亚胺基反应得到的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的所述碳纳米管彼此交联。
7.本发明的复合材料的制造方法包括：结构体形成工序，将母材浸渍于分散有具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管并施加了超声波振动的分散液中，使多根所述碳纳米管附着在所述母材上，在所述母材的表面形成具备网络结构的结构体，其中，所述网络结构具有所述碳纳米管彼此直接接触的接触部；以及第一上浆处理工序，使所述母材与溶解了具有碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物得到的第一上浆处理液接触，赋予用于使直接接触的所述碳纳米管彼此交联的第一上浆剂。
8.本发明的增强纤维基材的制造方法包括：使用纤维束制作增强纤维基材的基材制作工序，其中，所述纤维束由多根纤维构成，所述多根纤维的每一根的表面形成有具有网络
结构的结构体，所述网络结构具有由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管彼此直接接触的接触部，所述纤维束具有第一上浆剂和保护剂，其中，所述第一上浆剂设置在所述接触部的至少周围，通过所述碳纳米管的官能团与碳化二亚胺基反应获得的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的所述碳纳米管彼此交联，所述保护剂由以覆盖所述结构体的表面的方式附着在所述结构体的表面的水溶性聚合物构成；以及清洗工序，用水清洗所述增强纤维基材，从所述增强纤维基材除去所述保护剂。发明效果
9.根据本发明，构成结构体的碳纳米管彼此通过具有来自碳化二亚胺的结构的第一上浆剂交联，成为碳纳米管彼此牢固地附着的状态，因此结构体更难以被破坏，能够进一步提高复合材料的来自碳纳米管的特性。
附图说明
10.图1是表示根据实施方式的复合材料的结构的说明图。图2是表示第一上浆剂向cnt附着的附着状态的说明图。图3是表示cnt彼此接触的接触部中的第一上浆剂的附着状态的说明图。图4是表示第一上浆剂向cnt附着的其他的附着状态的说明图。图5是表示cnt彼此接触的接触部中的第一上浆剂的其他附着状态的说明图。图6是表示在碳纤维上附着cnt的附着装置的配置的说明图。图7是表示在导向辊上处于已开纤状态的碳纤维束的说明图。图8是表示分散液中的碳纤维的通过位置的说明图。图9是示意性地表示预浸料坯的结构的说明图。图10是示意性地表示碳纤维增强成型体的说明图。图11是表示碳纤维彼此交联后的状态的说明图。图12是表示通过x射线ct显示的使用了复合材料的棒的内部结构的图像。图13是表示通过x射线ct显示的使用了碳纤维原丝的棒的内部结构的图像。图14是表示第二上浆剂附着到cnt上的附着状态的说明图。图15是表示以复合材料为单丝的复丝的说明图。图16是表示第二实施方式中的制造工序的说明图。图17是表示赋予了保护剂的cnt复合纤维的说明图。图18是表示附着了保护剂的cnt复合纤维的表面的sem照片。图19是表示清洗后的cnt复合纤维的表面的sem照片。图20是表示由赋予了保护剂的碳纤维束制作的增强纤维基材的表面的照片。图21是表示由未赋予保护剂的碳纤维束制作的增强纤维基材的表面的照片。图22是表示实施例中使用的材料cnt的弯曲状态的sem照片。图23是表示实施例3的三点弯曲试验的结果的曲线图。图24是表示实施例4的nol环试验的结果的曲线图。图25是表示实施例5的通过碎裂法测定的切断纤维长度的曲线图。图26是表示上浆剂质量比率rm为0.8％的结构体上第一上浆剂的附着状态的sem照片。
图27是表示上浆剂质量比率rm为1.1％的结构体上第一上浆剂的附着状态的sem照片。图28是表示上浆剂质量比率rm为1.5％的结构体上第一上浆剂的附着状态的sem照片。图29是表示cnt以均匀和足够的量附着在碳纤维的表面上而形成的结构体的sem照片。图30是表示在碳纤维表面上cnt的附着量不均匀的结构体的sem照片。图31是表示通过碎裂法测定的实施例6的切断纤维长度的图。
具体实施方式
11.[第一实施方式][复合材料]在图1中，复合材料10包括由多根连续的碳纤维11集束而成的碳纤维束12。在各碳纤维11的表面上分别形成有结构体14，在结构体14上赋予第一上浆剂15(参照图2)。
[0012]
构成碳纤维束12的碳纤维11实质上不相互缠绕，各碳纤维11的纤维轴方向一致。纤维轴方向是碳纤维11的轴向(延伸方向)。在该例中，碳纤维束12由12,000根碳纤维11构成。构成碳纤维束12的碳纤维11的根数没有特别限定，例如可以在10,000根以上且100,000根以下的范围内。另外，在图1中，为了便于图示，仅描绘了十几根碳纤维11。另外，在该例中，以具有上述结构体14和第一上浆剂15的多根碳纤维11作为复合材料10，但复合材料10也可以是具有上述结构体14和第一上浆剂15的一根碳纤维11。另外，在以下的说明中，有时将表面形成有结构体14的纤维(在本例中为碳纤维11)与该结构体14一起称为cnt复合纤维。
[0013]
碳纤维束12中的碳纤维11的缠绕可以根据碳纤维11的紊乱程度进行评价。例如，利用扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)以一定倍率观察碳纤维束12，测定所观察的范围(碳纤维束12的规定长度的范围)中的规定根数(例如10根)的碳纤维11的长度。基于由该测定结果得到的规定根数的碳纤维11的长度偏差、最大值和最小值的差、标准偏差，能够评价碳纤维11的紊乱程度。另外，碳纤维11实质上不相互缠绕的情况，例如也可以按照jis l1013：2010《化纤丝的试验方法》的交织度测定方法来测定交织度并进行判断。测定的交织度越小，碳纤维束12中的碳纤维11彼此的缠绕越少。
[0014]
碳纤维11彼此实质上不相互缠绕或缠绕较少的碳纤维束12中，容易使碳纤维11均匀地开纤。由此，容易使cnt17均匀地附着在作为原丝的各碳纤维11上，另外，在cnt复合纤维中，在制造预浸料坯或碳纤维增强成型体时，树脂均匀地含浸在碳纤维束12中，从而各碳纤维11对强度做出贡献。
[0015]
碳纤维11没有特别限定，可以使用聚丙烯腈、人造丝、沥青等来源于石油、煤、煤焦油的有机纤维通过烧成得到的pan系、沥青系的碳纤维、来源于木材或植物纤维的有机纤维通过烧成得到的碳纤维等，也可以使用市售的碳纤维。另外，对于碳纤维11的直径和长度也没有特别限定。碳纤维11可以优选使用其直径为约5μm以上且20μm以下的范围内的碳纤维，更优选使用5μm以上且10μm以下的范围内的碳纤维。碳纤维11可以优选使用长形的碳纤维，其长度优选为50m以上，更优选为100m以上且100,000m以下的范围内，进一步优选为100m以
上且10,000m以下的范围内。另外，在作为预浸料坯、碳纤维增强成型体时，也可以将碳纤维11截短。
[0016]
如上所述，在碳纤维11的表面上形成有结构体14。结构体14是多根碳纳米管(以下称为cnt)17相互缠绕而成的结构体。构成结构体14的cnt17通过在碳纤维11的表面的大致整体中均匀地分散并相互缠绕，从而形成多根cnt17以相互缠绕的状态连接的网络结构。这里所说的连接包括物理连接(单纯的接触)和化学连接。cnt17彼此是直接接触的状态，即在它们之间不存在表面活性剂等分散剂或粘接剂等夹杂物。
[0017]
构成结构体14的一部分cnt17直接附着固定在碳纤维11的表面上。由此，结构体14直接附着在碳纤维11的表面上。cnt17直接附着在碳纤维11的表面上是指cnt17和碳纤维11的表面之间不存在表面活性剂等分散剂或粘接剂等，cnt17直接附着在碳纤维11上，其附着(固定)是通过范德华力结合的。由于构成结构体14的一部分cnt17直接附着在碳纤维11的表面上，从而成为结构体14直接接触碳纤维11的表面的状态而不经由分散剂或粘接剂等。
[0018]
另外，在构成结构体14的cnt17中，有的不与碳纤维11的表面直接接触，而是通过与其他的cnt17缠绕而固定在碳纤维11上。另外，也有的cnt17直接附着在碳纤维11的表面上并且通过与其他的cnt17缠绕而固定在碳纤维11上。以下的说明中，将cnt17向这些碳纤维11的固定统称为向碳纤维11附着。另外，cnt17缠绕或相互缠绕的状态中，包括cnt17的一部分被按压在其他的cnt17上的状态。
[0019]
构成结构体14的cnt17，除了如上所述直接附着于碳纤维11的表面之外，还有不与碳纤维11的表面直接接触而通过与其他的cnt17缠绕等固定于碳纤维11的。因此，该例的结构体14与如现有的复合材料的结构体那样仅由直接附着在碳纤维表面的cnt构成的结构体相比，具有更多的cnt17。即，附着于碳纤维11的cnt17的数量比现有结构中的附着于碳纤维的cnt的数量多。
[0020]
如上所述，由于多根cnt17在彼此的表面上不经由夹杂物而相互连接构成结构体14，因此复合材料10发挥来源于cnt的导电性和热传导性的性能。另外，由于cnt17没有经由夹杂物而附着在碳纤维11的表面上，因此构成结构体14的cnt17不易从碳纤维11的表面剥离，复合材料10及包含复合材料10的碳纤维增强成型体的机械强度得到提高。
[0021]
如后所述，在碳纤维增强成型体中，基体树脂含浸固化于形成有结构体14的多根碳纤维11即由多根cnt复合纤维构成的碳纤维束12中。由于结构体14中含浸有基体树脂，因此各碳纤维11的结构体14与碳纤维11的表面一起固定于基体树脂。由此，各碳纤维11成为与基体树脂牢固粘接的状态，即碳纤维11与基体树脂的界面粘接强度提高，碳纤维11和基体树脂的剥离强度得到提高。另外，通过这样遍及复合材料10的整体实施与基体树脂的粘接，从而在碳纤维增强成型体的整体得到纤维增强的效果。另外，通过使cnt17介于相邻的碳纤维11之间的树脂部分，从而使得碳纤维间的相互作用变强，相邻的其他碳纤维11阻碍碳纤维11中存在的由缺陷引起的强度降低，因此，缺陷引起的强度降低受到抑制。
[0022]
另外，对碳纤维增强成型体施加外力，在其内部产生位移时，碳纤维增强成型体内部的碳纤维11产生位移。由于碳纤维11的位移使得结构体14发生延伸，可以通过其cnt17的网络结构获得约束效果。由此，可发挥cnt的特性，提高碳纤维增强成型体的弹性模量。
[0023]
进而，在碳纤维增强成型体内的各碳纤维11的周围，形成有在构成结构体14的cnt17中含浸基体树脂而固化的区域(以下，称为复合区域)18(参照图11)。该复合区域18有
效地吸收来自外部的机械能。即，在碳纤维11间传递振动等能量的情况下，该传递的振动的能量被各碳纤维11周围的复合区域18的摩擦吸收而衰减。其结果，碳纤维增强成型体的例如振动衰减特性(减振性)得到提高。
[0024]
分别形成于多根碳纤维11上的结构体14是相互独立的结构，一根碳纤维11的结构体14和其他碳纤维11的结构体14不共有相同的cnt17。即，设置于一根碳纤维11的结构体14所包含的cnt17不包含在其他碳纤维11上所设置的结构体14中。
[0025]
如图2所示，第一上浆剂15被以包覆cnt17彼此相互直接接触的接触部的状态赋予cnt17。第一上浆剂15具有存在于cnt17的表面上的官能团(例如，羟基(-oh)和羧基(-cooh)等亲水基团)与由碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基团(-n＝c＝n-)反应产生的来自碳化二亚胺的结构。即，第一上浆剂15通过来自碳化二亚胺的结构使直接接触的cnt17彼此交联。因此，cnt17彼此由它们相互直接接触的接触部和第一上浆剂15固定。
[0026]
对cnt17的表面的官能团的赋予方法没有特别限定，可以通过制作cnt17后进行的各种处理，实现结果上的赋予，也可以通过官能团赋予处理进行赋予。官能团赋予处理例如可以使用湿式进行的阳极电解氧化法或臭氧氧化法等。如果在将第一上浆剂15赋予结构体14的第一上浆处理时cnt17的表面具有官能团，则对将官能团赋予cnt17的表面的时机没有特别限定。
[0027]
碳化二亚胺化合物是以n为1以上的整数、含有两个以上式(1)所示结构的化合物。r例如为烃。作为烃，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃。
[0028]
[化学式1]
[0029]
作为碳化二亚胺化合物，例如日本专利特开2007-238753号公报等中记载的那样，可以使用作为水性树脂用固化剂等使用的物质，也可以使用市售品。作为碳化二亚胺化合物的市售品，例如可以举出“carbodilitev-02”(商品名，日清纺化学公司制)等。具有亲水链段的碳化二亚胺化合物溶解在水中，用作使cnt17彼此交联的水性交联剂。
[0030]
如图3所示，在接触部的cnt17彼此保持直接接触，并且在各cnt17的表面接近的接触部周围，cnt17彼此通过第一上浆剂15交联。
[0031]
如上所述，第一上浆剂15用作交联剂以使构成结构体14的相接触的cnt17彼此交联，从而使cnt17彼此附着的状态更牢固，并且使结构体14更难以被破坏。
[0032]
此外，如图2所示，第一上浆剂15以包覆碳纤维11和与其直接接触的cnt17的接触部的状态，附着在碳纤维11和cnt17上。第一上浆剂15与cnt17彼此的情况相同，通过其碳化二亚胺基与碳纤维11和cnt17的表面的官能团反应而产生的来自碳化二亚胺的结构，使碳纤维11和cnt17交联。这样，第一上浆剂15通过使碳纤维11和cnt17交联，使cnt17附着在碳纤维11上的状态更牢固，结构体14难以从碳纤维11剥离。
[0033]
如果cnt17彼此保持直接接触，并且cnt17彼此在直接接触的接触部周围通过第一上浆剂15交联，则cnt17可以如上所述被第一上浆剂15包覆，或者如图4和图5所示cnt17也可以不被包覆。类似地，如图4所示，如果碳纤维11和cnt17保持直接接触，并且碳纤维11和cnt17在直接接触的接触部周围通过第一上浆剂15交联，则第一上浆剂15可以不包覆cnt17。
[0034]
另外，在结构体14中，通过多根cnt17形成由它们包围的空隙部(网格)19。为了不
妨碍基体树脂含浸到结构体14中，优选第一上浆剂15不堵塞该空隙部19。为了避免堵塞空隙部19，附着在结构体14上的第一上浆剂15的质量与碳纤维11的质量之比，即上浆剂质量比率rm优选设定为0.6％以上且1.1％以下的范围内。
[0035]
碳纤维11的每单位长度的质量根据碳纤维11的直径的大小而增减，附着在结构体14上的优选的第一上浆剂15的质量也增减。但是，一般在碳纤维增强成型体中使用的碳纤维11的直径的范围内，相对于碳纤维11的直径变化的优选的上浆剂质量比率rm的变化是微小的，无论哪个直径的碳纤维11只要在上述上浆剂质量比率rm的范围内，就能够防止空隙部19的堵塞。关于直径在4μm以上且8μm以下的范围内的碳纤维11，上浆剂质量比率rm为0.6％以上且1.1％以下的话，则确认不会堵塞空隙部19。基体树脂含浸在结构体14内并固化，使得基体树脂难以从结构体14甚至从碳纤维11剥离，有利于机械强度的提高。
[0036]
附着在碳纤维11上的cnt17为弯曲形状。该cnt17的弯曲形状，是由于在cnt17的石墨结构中碳的五元环和七元环等的存在而导致具有弯曲的部位(弯曲部)而形成的形状，是通过sem的观察可以评价为cnt17弯曲、弯折等的形状。例如，cnt17的弯曲形状是指在cnt17的后述的利用范围的每平均长度上至少一处以上具有弯曲部。这种弯曲形状的cnt17即使在其较长的情况下，也以各种姿势附着在作为曲面的碳纤维11的表面上。另外，弯曲形状的cnt17在与cnt17附着的碳纤维11的表面之间或附着的cnt17彼此之间容易形成空间(间隙)，其他的cnt17进入该空间。因此，通过使用弯曲形状的cnt17，与使用直线性较高的形状的cnt的情况相比，cnt17对碳纤维11的附着根数(形成结构体14的cnt17的根数)变大。
[0037]
cnt17的长度优选在0.1μm以上且10μm以下的范围内。如果cnt17的长度为0.1μm以上，则能够更可靠地形成cnt17彼此缠绕而直接接触或直接连接的结构体14，并且如上所述，能够更可靠地形成其他的cnt17进入的空间。另外，如果cnt17的长度为10μm以下，则cnt17不会跨越碳纤维11之间而附着。即，如上所述，在一根碳纤维11上设置的结构体14中所包含的cnt17不会包含在其他碳纤维11上所设置的结构体14中。
[0038]
cnt17的长度更优选为0.2μm以上且5μm以下的范围内。如果cnt17的长度为0.2μm以上，则能够增加cnt17的附着根数，使结构体14变厚，如果cnt17的长度为5μm以下，则在使cnt17附着在碳纤维11上时，cnt17不易聚集，更容易均匀地分散。其结果，cnt17更均匀地附着在碳纤维11上。
[0039]
另外，作为附着在碳纤维11上的cnt，不排除混合有直线性较高的cnt或混合有如上所述的长度范围外的cnt。即使混合存在，例如通过使直线性较高的cnt进入到在cnt17形成的空间，从而能够增多cnt相对于碳纤维11的附着根数。
[0040]
cnt17的平均直径优选在0.5nm以上且30nm以下的范围内，更优选在3nm以上且10nm以下的范围内。cnt17如果其直径为30nm以下，则富有柔软性，容易沿着碳纤维11的表面附着，另外容易与其他的cnt17缠绕而固定在碳纤维11上，进而更可靠地形成结构体14。另外，如果cnt17的直径为10nm以下，则构成结构体14的cnt17彼此的结合变得牢固。另外，cnt17的直径是使用透射电子显微镜(tem：transmission electron microscope)照片测定的值。cnt17可以是单层或多层，但优选是多层。
[0041]
如上所述，通过使cnt17成为弯曲形状，与使用直线性较高的cnt的情况相比，能够增加cnt17向碳纤维11的附着根数，能够增大结构体14的厚度，并且能够构成使cnt17如无纺布的纤维那样编入的结构体14。其结果，不仅机械强度进一步提高，而且对碳纤维增强成
型体施加外力，碳纤维11发生位移时的结构体14的约束效果增大，弹性模量进一步提高。另外，碳纤维11周围的复合区域18带来的机械能的吸收效果也变大，碳纤维增强成型体的振动衰减特性进一步提高。
[0042]
作为被提高的机械强度之一，可以列举出：抗重复弯曲的耐久性。如上所述，在使用了在碳纤维11的表面附着有cnt17的复合材料10的碳纤维增强成型体中，通过结构体14的介入带来的剥离强度的提高效果以及复合区域18带来的机械能的吸收效果，可以提高抗重复弯曲的耐久性。该剥离强度的提高以及机械能的吸收效果随着附着在碳纤维11的表面的cnt17的根数的增加而进一步提高，从而进一步提高抗重复弯曲的耐久性。具有这种特性的复合材料10适合作为重复施加载荷的螺旋弹簧或板簧等弹簧材料等，可以将包含复合材料10的碳纤维增强成型体应用于螺旋弹簧或板簧等各种弹簧。另外，通过使基体树脂含浸在结构体14中并固化，从而碳纤维11与基体树脂的界面粘接强度提高，因此，在碳纤维增强成型体中，其抗拉强度得到提高。
[0043]
cnt17对碳纤维11的附着根数可以通过结构体14的厚度(碳纤维11的径向长度)来评价。结构体14的各部分的厚度可以通过例如将碳纤维11的表面的结构体14的一部分粘贴于透明胶带等进行剥离，用sem等测量残留于碳纤维11的表面上的结构体14的截面而获得。为了大致均等地涵盖碳纤维11的沿纤维轴方向的规定长度的测定范围，将在测定范围的10处分别测定结构体14的厚度而得到的平均值作为结构体14的厚度。测定范围的长度例如为上述的cnt17的长度范围的上限的5倍的长度。
[0044]
如上所述得到的结构体14的厚度(平均)在10nm以上且300nm以下的范围内，优选在15nm以上且200nm以下的范围内，更优选在50nm以上且200nm以下的范围内。如果结构体14的厚度为200nm以下，则碳纤维11间的树脂的含浸性更好。
[0045]
另外，使用附着在碳纤维11上的cnt17相对于cnt复合纤维的质量比即cnt质量比rc，能够评价cnt17相对于碳纤维11的附着状态。将仅规定长度的碳纤维11的质量(以下称为cf质量)设定为wa，附着在该碳纤维11上的cnt17的质量(以下称为cnt质量)设定为wb时，通过“rc＝wb/(wa+wb)”获得cnt质量比rc。
[0046]
cnt17优选均匀地附着在碳纤维11上，优选以覆盖碳纤维11的表面的方式进行附着。cnt17相对于碳纤维11的包含均匀性的附着状态可以通过sem观察，通过对所得到的图像进行目测来进行评价。在这种情况下，优选以沿着纤维轴方向大致均等地涵盖碳纤维11的规定长度的范围(例如1cm、10cm、1m的范围)的方式对多个部位(例如，10个部位)进行观察和评价。
[0047]
另外，使用上述的cnt质量比rc，能够评价cnt17对碳纤维11的附着的均匀性。cnt质量比rc优选为0.001以上且0.008以下。如果cnt质量比rc为0.001以上，则在作为碳纤维增强成型体使用时，能够可靠地得到上述结构体14带来的较大的约束效果、复合区域18中的机械能的较大的吸收效果，能够提高来源于cnt的特性。如果cnt质量比rc为0.008以下，则基体树脂向结构体14的树脂含浸能够可靠地进行。另外，cnt质量比rc更优选为0.002以上且0.006以下。如果cnt质量比rc为0.002以上，则结构体14(cnt17)在几乎全部的碳纤维11之间更可靠地发挥作用。如果cnt质量比rc为0.006以下，则能够可靠地进行基体树脂向结构体14的树脂含浸，另外，即使在碳纤维增强成型体中的基体树脂的比率较低的情况下，结构体14也能够更可靠地发挥作用。进而，即使在基体树脂的比率较低的情况下，由于
cnt17以高浓度存在于碳纤维间树脂中，因此通过其加强效果能够提高韧性强度。
[0048]
在一根碳纤维11的长度1m的范围(以下称为评价范围)内设定的10个测定部位的各cnt质量比rc的标准偏差s优选为0.0005以下，更优选为0.0002以下。另外，标准偏差s相对于cnt质量比rc的平均值的比例优选为40％以下，更优选为15％以下。10个测定部位优选设定为大致均等地涵盖评价范围。标准偏差s是附着在碳纤维11上的cnt17的附着根数(附着量)和结构体14的厚度偏差的指标，偏差越小，标准偏差s的值越小。因此，该标准偏差s越小越好。cnt17的附着根数、结构体14的厚度的偏差表现为复合材料10及使用该复合材料10的碳纤维增强成型体的来源于cnt的特性的差异。如果标准偏差s为0.0005以下，则可以更可靠地发挥复合材料10和碳纤维增强成型体的来源于cnt17的特性，如果标准偏差s为0.0002以下，则能够充分且可靠地发挥来源于cnt17的特性。另外，标准偏差s由式(2)求出。式(2)中的值n是测定部位的数量(在本例中n＝10)，值ri是测定部位的cnt重量比rc，值ra是cnt质量比rc的平均值。
[0049]
[数学式1]
[0050]
[cnt质量比的测定]关于cnt质量比rc，对于要求出cnt质量比rc的测定部位，截取1m左右的碳纤维束12(例如12000根左右的cnt复合纤维)作为测定试样，通过如下方法求出。(1)将测定试样投入到成为cnt17的分散介质的液体(以下，称为测定液)中。作为测定液，例如可以使用将分散剂加入例如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮，cas登记号：872-50-4)中获得的物质。分散剂是为了使cnt17不再次附着在碳纤维11上而添加到测定液中的，但也可以不添加。测定液的量例如相对于测定试样10g为100ml。(2)测量投入测定试样前的测定液的质量与投入后的包含测定试样的测定液的质量的差分，将其作为测定试样的质量、即作为碳纤维11的cf质量wa与附着在该碳纤维11上的cnt17的cnt质量wb之和(wa+wb)。(3)加热含有测定试样的测定液，使附着在碳纤维11上的cnt17从碳纤维11完全分离，将cnt17分散在测定液中。(4)使用吸光光度计，测定分散有cnt17的测定液的吸光度(透过率)。基于吸光光度计的测定结果和预先制作的校准曲线求出测定液中的cnt17的浓度(以下，称为cnt浓度)。cnt浓度是在将其值设为c、将测定液的质量设为w1、将该测定液中含有的cnt17的质量设为w2时，以“c＝w2/(w1+w2)”给出的质量百分比浓度。(5)由得到的cnt浓度和投入测定试样前的测定液的质量求出测定液中的cnt17的cnt质量wb。(6)基于在(2)中求出的cf质量wa和cnt质量wb之和(wa+wb)以及cnt17的cnt质量(wb)，计算出cnt质量比rc(＝wb/(wa+wb))。
[0051]
在上述吸光度的测定中，可以使用分光光度计(例如，solidspec-3700，日本株式会社岛津制作所制造等)，作为测定波长，例如可以使用500nm等。另外，在测定时，优选将测定液容纳在石英制的样品盘(cell)中。进而，将不含有分散剂以外的杂质的分散介质的吸光度作为参比进行测定，cnt17的浓度c可以使用分散有cnt17的测定液的吸光度与参比的
差分来求出。另外，在cnt质量比rc的测定中，使用从碳纤维束12除去了第一上浆剂15的碳纤维束。但是，在相对于碳纤维11的质量为第一上浆剂15的1/100左右的情况下，第一上浆剂15的附着的有无、即第一上浆剂15的质量实质上不影响cnt质量比rc的优选范围，因此在该情况下，可以将附着有第一上浆剂15的cnt复合纤维的质量视为cf质量wa与cnt质量wb之和(wa+wb)。
[0052]
在根据cnt质量比rc评价均匀性的情况下，设定10个测定部位，以使得大致均等地涵盖所评价的碳纤维束12的评价范围(例如，长度1m)。这10个测定部位为评价范围的两端和其间的8处，对于各测定部位分别按照上述步骤求出cnt质量比rc。
[0053]
[上浆剂质量比的测定]在上浆剂质量比率rm的测定中，从使第一上浆剂15附着在各碳纤维11的结构体14上而制成的碳纤维束12截取例如3根cnt复合纤维作为测定试样，如下所述求出上浆剂质量比率rm。作为测定试样切出的cnt复合纤维的长度例如为5m。另外，作为测定试样的cnt复合纤维的根数和长度不限于此。
[0054]
(1)在cnt17的测定液中投入测定试样。测定液及分散介质的条件与上述测定cnt质量比rc的情况相同。(2)测量投入测定试样前的测定液的质量与投入后的含有测定试样的测定液的质量的差分，将其作为测定试样的质量、即碳纤维11的cf质量wa、附着在碳纤维11上的cnt17的cnt质量wb和附着在cnt17上的第一上浆剂15的上浆剂质量wc之和(wa+wb+wc)。(3)加热含有测定试样的测定液，使附着在碳纤维11上的cnt17从碳纤维11完全分离，使cnt17分散在测定液中。(4)与测定cnt质量比rc的情况相同，使用吸光光度计测定分散有cnt17的测定液的吸光度，基于该吸光度和预先制作的校准曲线求出测定液中的cnt17的cnt浓度。基于得到的cnt浓度和投入测定试样前的测定液的质量求出测定液中的cnt质量wb。(5)根据所使用的碳纤维11(原丝)的目录值确定cf质量wa。(6)求出从测定试样的质量(wa+wb+wc)中减去在(5)中获得的cf质量wa和(4)中获得的cnt质量wb而获得的差，将其作为赋予给测定试样的第一上浆剂15的上浆剂质量wc。(7)基于在(5)中得到的cf质量wa和在(6)中得到的上浆剂质量wc，计算出上浆剂质量比率rm(＝(wc/wa)
×
100％)。
[0055]
另外，在上述上浆剂质量比率rm的测定中，在根据碳纤维11(原丝)的目录值确定cf质量wa的情况下，确定未附着上浆剂的碳纤维11(原丝)的质量。这里所说的上浆剂是为了防止碳纤维11(原丝)彼此的缠结等而附着在碳纤维11(原丝)的表面的上浆剂，与第一上浆剂15不同。但是，用于防止缠结等的上浆剂的质量一般相对于碳纤维11的cf质量wa为1/100左右，在这种情况下，该上浆剂的附着的有无实质上不影响上浆剂质量比率rm的优选范围。因此，在这种情况下，可以将附着有上浆剂的碳纤维11的质量视为求出上浆剂质量比率rm时的cf质量wa。
[0056]
另外，cf质量wa的确定不限于根据目录值来确定。例如，也可以实测分离cnt17后的碳纤维11的质量作为cf质量wa。进而，也可以从与作为测定试样的cnt复合纤维中使用的碳纤维11同种的碳纤维且对于未附着cnt17的碳纤维测定了质量的碳纤维中，确定cf质量wa。
[0057]
[复合材料的制造方法]为了在碳纤维束12的各碳纤维11上分别附着cnt17而形成结构体14，在分离分散有cnt17的cnt分离分散液(以下简称分散液)中浸渍碳纤维束12，对分散液赋予机械能。分离分散是指cnt17一根根地物理分离而不相互缠绕地分散在分散介质中的状态，是指两根以上的cnt17以束状聚集的聚集物的比例为10％以下的状态。这里，如果聚集物的比例为10％以上，则促进分散介质中的cnt17的聚集，阻碍cnt17对碳纤维11的附着。
[0058]
如图6所示，附着装置21由cnt附着槽22、导向辊23～26、超声波发生器27、使碳纤维束12以一定速度移动的移动机构(省略图示)等构成。在cnt附着槽22内容纳有分散液28。超声波发生器27从cnt附着槽22的下侧向cnt附着槽22内的分散液28施加超声波。
[0059]
未形成结构体14的长形(例如100m左右)的碳纤维束12被连续地供给到附着装置21。所供给的碳纤维束12依次卷挂在导向辊23～26上，通过移动机构以一定的速度移动。向附着装置21供给在各碳纤维11上没有附着上浆剂的碳纤维束12。另外，这里所说的上浆剂是为了防止上述碳纤维11的缠绕等的上浆剂。
[0060]
碳纤维束12以开纤后的状态分别卷挂在导向辊23～26上。卷挂在导向辊23～26上的碳纤维束12通过作用适度的张力，可以降低碳纤维11相互缠绕的可能性。碳纤维束12相对于导向辊24～26的卷挂优选为更小的卷挂角(90
°
以下)。
[0061]
导向辊23～26均为平辊。如图7所示，导向辊23的辊长(轴方向的长度)l1与开纤后的碳纤维束12的宽度wl相比足够大。导向辊24～26也与导向辊23相同，它们的辊长与开纤后的碳纤维束12的宽度wl相比足够大。例如，导向辊23～26的尺寸全部相同，辊长l1为100mm，辊的直径(外径)为50mm。开纤后的碳纤维束12在厚度方向(导向辊的径向)上排列有多根碳纤维11。
[0062]
导向辊23～26中的导向辊24、25配置在cnt附着槽22内。由此，在导向辊24、25之间，碳纤维束12以一定的深度在分散液28中直线移动。碳纤维束12的移动速度优选为0.5m/min以上且100m/min以下的范围内。碳纤维束12的移动速度越高，越能提高生产率，移动速度越低，对cnt17的均匀附着越有效，另外对抑制碳纤维11彼此之间的缠绕越有效。另外，碳纤维11彼此的缠绕越少，越能够提高cnt17对碳纤维11的附着的均匀性。如果碳纤维束12的移动速度为100m/min以下，则可以更有效地抑制碳纤维11彼此的缠绕，并且可以进一步提高cnt17的附着的均匀性。另外，碳纤维束12的移动速度更优选在5m/min以上且50m/min以下的范围内。
[0063]
超声波发生器27向分散液28施加作为机械能的超声波振动。由此，在分散液28中，形成cnt17分散的分散状态和凝聚的凝聚状态交替变化的可逆反应状态。若使碳纤维束12通过处于该可逆反应状态的分散液28中，则在从分散状态转移到凝聚状态时，cnt17通过范德华力附着在各碳纤维11上。碳纤维11相对于cnt17的质量大到10万倍以上，用于使附着的cnt17脱离的能量比超声波振动的能量大。因此，在分散液28中，一旦附着在碳纤维11上的cnt17即使在附着后的超声波振动的作用下也不会从碳纤维11剥离。另外，在cnt17彼此之间，由于质量都极小，因此通过超声波振动交替地变化为分散状态和凝聚状态。
[0064]
通过反复进行从分散状态向凝聚状态的转移，从而在各碳纤维11上分别附着有多根cnt17而形成结构体14。如上所述，通过使用弯曲形状的cnt17，其他的cnt17进入到在cnt17和附着了cnt17的碳纤维11的表面之间、附着的cnt17彼此之间等形成的空间中，从而
更多的cnt17附着在碳纤维11上而形成结构体14。
[0065]
施加于分散液28的超声波振动的频率优选为40khz以上且950khz以下。如果频率在40khz以上，则碳纤维束12中的碳纤维11彼此的缠绕被抑制。另外，如果频率为950khz以下，则cnt17良好地附着在碳纤维11上。为了进一步降低碳纤维11的缠结，超声波振动的频率优选为100khz以上。
[0066]
另外，发明人还发现，通过使cnt17的从分散状态向凝聚状态的迁移次数为10万次以上，从而在确保cnt17对碳纤维11的附着均匀性的同时，使得附着在碳纤维11上的cnt17的根数大致为最大。另外，附着根数的最大值根据分散液28的cnt浓度而变化，分散液28的cnt浓度越高，则附着根数的最大值越大。但是，分散液28的cnt浓度如果达到施加超声波振动时cnt17不能成为分散状态的高浓度，则不再进行cnt17向碳纤维11的附着。
[0067]
因此，优选确定碳纤维束12的移动速度、碳纤维束12在分散液28中移动的距离(导向辊24、25的间隔)、对分散液28施加的超声波振动的频率，以使碳纤维束12在分散液28中移动的期间的长度、即在导向辊24、25之间移动的时间(以下，称为浸渍时间)为对分散液28施加的超声波振动的周期的10万倍或其以上。即，在将超声波振动的频率设为fs(hz)、将浸渍时间设为ts(秒)时，优选满足“ts≥100,000/fs”。例如，超声波振动的频率为100khz，碳纤维束12在分散液28中移动的距离为0.1m，则可以使碳纤维束12的移动速度为6m/min以下。另外，即使在将碳纤维束12分多次浸渍于分散液28中的情况下，如果合计的浸渍时间为超声波振动的周期的10万倍或其以上，则能够使cnt17的附着根数大致最大。
[0068]
如图8示意性示出的那样，通过从超声波发生器27施加的超声波振动，在cnt附着槽22内的分散液28中产生声压(振幅)的分布确定的驻波。在该附着装置21中，调整导向辊24、25的深度方向的位置，以使得在分散液28中碳纤维束12在超声波振动的驻波的波节即声压极小的深度上移动。因此，碳纤维束12在分散液28中移动的距离分散液28的液面的深度通过以下方式确定：在将该深度设为d、将在分散液28中产生的超声波振动的驻波的波长设为λ、将n设为1以上的整数时，满足“d＝n
·
(λ/2)”。另外，驻波的波长λ可以根据分散液28中的声速、从超声波发生器27施加的超声波振动的频率求出。
[0069]
如上所述，通过调整在分散液28中移动的碳纤维束12的深度，从而能够抑制由声压引起的碳纤维11的振动，防止由丝的松弛引起的丝混乱，抑制碳纤维11彼此之间或附着在各碳纤维11的表面上的cnt14彼此之间的摩擦，能够形成厚度较大的结构体14。另外，通过抑制摩擦，即使结构体14的厚度较大，cnt质量比rc的偏差也被抑制，上述标准偏差s变小。另外，碳纤维束12在分散液28中移动的深度也可以稍微偏离驻波的波节，在这种情况下，优选在n
·
λ/2-λ/8以上且n
·
λ/2+λ/8以下的范围内(n
·
λ/2-λ/8≤d≤n
·
λ/2+λ/8)。由此，能够使碳纤维11的由于丝的松弛而引起的丝混乱在能够容许的范围内。
[0070]
分散液28是通过将例如长形的cnt(以下称为材料cnt)加入到分散介质中，利用均浆设备、剪切力、超声波分散机等切断材料cnt，形成所希望的长度的cnt17，同时实现cnt17的分散的均匀化而调制的。
[0071]
作为分散介质，可以使用水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类或甲苯、丙酮、四氢呋喃(thf)、甲基乙基酮(mek)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂以及它们的任意比例的混合液。分散液28不含分散剂、粘接剂。
[0072]
如上所述，成为弯曲形状的cnt17的基础的材料cnt为弯曲的形状。这样的材料cnt
优选各个材料cnt的直径一致。材料cnt优选为即使通过切断生成的各cnt的长度较大，也能够对cnt进行分离分散的材料。由此，可以容易地获得分离分散了满足上述长度条件的cnt17的分散液28。
[0073]
在该例的复合材料10中，如上所述，由于作为cnt17附着了弯曲形状的cnt，因此其他的cnt17进入到在cnt17和附着了cnt17的碳纤维11的表面之间或附着的cnt17彼此之间等形成的空间内。由此，更多的cnt17附着到碳纤维11上。另外，由于cnt17牢固地附着在碳纤维11上而形成结构体14，因此cnt17更难以从碳纤维11剥离。而且，使用这样的复合材料10制作的碳纤维增强成型体中，来源于cnt的特性得到进一步提高。
[0074]
分散液28中cnt17的浓度优选为0.003wt％以上且3wt％以下的范围内。分散液28的cnt17的浓度更优选为0.005wt％以上且0.5wt％以下。
[0075]
碳纤维束12从分散液28中引出后进行干燥。通过对干燥的碳纤维束12进行第一上浆处理，从而第一上浆剂15被赋予到结构体14。
[0076]
第一上浆处理包括将第一上浆处理液施加(接触)到干燥后的碳纤维束12上的工序和干燥工序。第一上浆处理液可以通过将碳化二亚胺化合物溶解在溶剂中来制造。作为溶解碳化二亚胺化合物的溶剂，可以使用水、醇、酮类以及它们的混合物等。
[0077]
第一上浆处理液的赋予可以使用将碳纤维束12浸渍在收容有第一上浆处理液的液槽中的方法、向碳纤维束12喷雾第一上浆处理液的方法、向碳纤维束12涂敷第一上浆处理液的方法等任意方法。第一上浆处理液在维持cnt17彼此的直接接触的状态下，成为赋予到cnt17的表面的状态，粘度越低，越容易在cnt17彼此的接触部附近以及碳纤维11与cnt17的接触部附近凝聚。
[0078]
第一上浆处理液赋予后的干燥使第一上浆处理液的溶剂(在本例中为水)蒸发。干燥的方法可以使用对赋予了第一上浆处理液的碳纤维束12进行放置干燥的方法、向碳纤维束12输送空气等气体的方法、加热碳纤维束12的方法等公知的干燥方法，也可以在采用放置干燥或输送气体的任一方法的同时并用加热的方法。
[0079]
如上述那样使用复合材料10制作的碳纤维增强成型体，与以往的使用了复合材料的碳纤维增强成型体相比，振动衰减特性(减振性)、弹性模量的变化特性得到提高。关于弹性模量的变化特性，相对于向碳纤维增强成型体的碰撞速度的增加，碳纤维增强成型体的弹性模量的增大得到抑制。
[0080]
[预浸料坯]在图9中，预浸料坯31由碳纤维束12的cnt复合纤维和含浸在该碳纤维束12中的未固化的基体树脂32构成。预浸料坯31通过在开纤后的复合材料10中含浸基体树脂32，在厚度方向上排列有多根碳纤维11而形成为带状。含浸在复合材料10中的基体树脂32也含浸在复合材料10中的各cnt复合纤维的结构体14的内部。由于复合材料10中实质上不存在碳纤维束12中的碳纤维11彼此缠结的情况，因此在制造预浸料坯31时，容易均匀地扩展碳纤维11。预浸料坯31的各碳纤维11的纤维轴方向均在相同方向(图9的纸面垂直方向)对齐。预浸料坯31通过在宽度方向(开纤的方向)上排列形成多根已开纤的复合材料10，可以形成宽幅的预浸料坯。
[0081]
基体树脂32没有特别限定，可以使用各种热固型树脂、热塑性树脂。例如，作为热固型树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂(尿醛树脂)、不饱和聚酯、醇
酸树脂、热固型聚酰亚胺、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和乙烯基酯树脂等，也可以是这些树脂的混合物。另外，作为热塑性树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯(as)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)树脂、甲基丙烯酸树脂(pmma等)，热塑性树脂等通用树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯、苯氧树脂等工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等超级工程塑料等。
[0082]
[碳纤维增强成型体]在对预浸料坯31加压的同时加热固化基体树脂32，由此制作碳纤维增强成型体。通过对层叠了多片预浸料坯31的层叠体进行加压和加热，可以形成将层叠体一体化的碳纤维增强成型体。在这种情况下，层叠体中碳纤维11的纤维轴方向，在相当于预浸料坯31的每个层中可以是任意方向。在图10所示的碳纤维增强成型体34中，在相当于预浸料坯31的多个层34a中，碳纤维11的纤维轴方向在上下的层34a形成为相互正交。加热及加压的方法可以使用冲压成型法、热压釜成型法、袋压成型法、片材卷绕法及内压成型法等。另外，也可以通过不使用预浸料坯31的手糊成型法、长丝卷绕法、拉拔成型法等，由碳纤维束12和基质树脂直接制作碳纤维增强成型体。基体树脂32的体积含有率优选为25～35％，更优选为15～33％。
[0083]
在使用了上述复合材料10的碳纤维增强成型体中，如图11示意性所示的那样，通过碳纤维11间的复合区域18的一部分相互固定的交联部cl，碳纤维11彼此具有交联的交联结构。如上所述，复合区域18是由结构体14和含浸在该结构体14中并固化的基体树脂构成的区域。复合区域18比已固化的基体树脂单体硬度高，同时高弹性即弹性极限大。另外，复合区域18的耐磨性比基体树脂高。通过这样的复合区域18彼此之间的结合，碳纤维11彼此的结合变得牢固，使用了复合材料10的碳纤维增强成型体的抗重复弯曲的耐久性得到提高。
[0084]
由于在碳纤维11之间的距离接近于结构体14彼此接触的程度的情况下形成交联结构，因此结构体14的厚度越大，则交联越多越有利。但是，从确保均匀厚度带来的品质稳定性、防止从碳纤维11脱落等观点出发，结构体14的厚度优选最大为300nm以下。特别地，结构体14的厚度在50nm以上且200nm以下的范围较佳。另外，在将碳纤维11做成纺织物状的情况下，复合区域18彼此相互固着而成的交联部cl变多，交联结构所带来的效果增大。
[0085]
另外，由于多根cnt17以无纺布状具有厚度且相互缠绕，因此结构体14被保持为赋予给碳纤维11的基体树脂含浸在结构体14内的状态。因此，在碳纤维增强成型体中，与其成形方法无关，在碳纤维11的表面，基体树脂几乎没有偏差，碳纤维彼此的间隔变得均匀。因此，能够均匀地进行基体树脂的存在剪切力的碳纤维间的载荷传递，碳纤维增强成型体的抗拉强度有效增大。
[0086]
图12表示使用复合材料10，通过拉拔成型法作为碳纤维增强成型体制作的圆柱状的棒的利用x射线ct得到的内部结构的图像。能够确认，在使用了复合材料10制作的棒中，基体树脂没有大的偏差和空隙，碳纤维间的距离在棒整体上大致均匀。与此相对，使用未附着cnt的碳纤维(原丝)同样制作的棒的内部结构，如图13所示，确认基体树脂产生了较大的偏差和空隙。
[0087]
除了具有来自碳化二亚胺的结构的第一上浆剂之外，复合材料可以被赋予第二上
浆剂作为覆盖结构体的cnt表面的覆盖剂。如图14所示，第二上浆剂37附着于cnt17以覆盖结构体14的cnt17的表面。该第二上浆剂37由反应固化型树脂、热固型树脂或者热塑性树脂的固化物或未固化物构成。
[0088]
第二上浆剂37在赋予第一上浆剂15的第一上浆处理之后通过第二上浆处理被施加到复合材料10。第二上浆处理可以通过一般的方法进行，使第一上浆处理后的开纤后的碳纤维束12(碳纤维11)与在分散介质中溶解了成为第二上浆剂37的树脂(聚合物)的第二上浆处理液接触，在碳纤维束12上赋予第二上浆剂37后，使分散介质蒸发，同时使第二上浆剂37固化或半固化。另外，也可以使用含有成为第二上浆剂37的液滴状树脂的乳液型的第二上浆处理液。
[0089]
成为第二上浆剂37的树脂没有特别限定，可以使用各种反应固化型树脂、热固型树脂、热塑性树脂等。例如，作为热固型树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂(尿醛树脂)、不饱和聚酯、醇酸树脂、热固型聚酰亚胺、氰酸酯树脂和具有反应性基团的树脂等。另外，作为热塑性树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯(as)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)树脂、甲基丙烯酸树脂(pmma等)、氯乙烯、热塑性环氧树脂等通用树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等超级工程塑料等。
[0090]
第二上浆剂37覆盖包含第一上浆剂15的cnt17的表面。在这样的第二上浆剂37中，第一上浆剂15的一部分与该第一上浆剂15交联，但是在没有第一上浆剂15的部分不发生交联，因此具有粘稠性。通过该第二上浆剂37，提高由形成有结构体14的多根碳纤维11构成的纤维束的集束性。第二上浆剂37与第一上浆剂15同样，优选不堵塞结构体14的空隙部19。
[0091]
在上述中，以在碳纤维上附着了cnt的复合材料为例进行了说明，但作为母材的纤维不限于碳纤维，也可以是尼龙、聚酯、维尼纶、丙烯酸等树脂纤维或玻璃纤维、矿物纤维等。在纤维的表面形成有结构体的复合材料可以作为在其中含浸树脂等的纤维(以下称为树脂含浸纤维)，也可以用于构成复丝的单丝或纤维增强成型体的增强纤维。树脂含浸纤维、复丝或纤维增强成型体等(以下，将它们称为二次制品)通过在纤维的表面具有结构体，与使用了碳纤维的复合材料的情况同样，机械特性等得到提高。
[0092]
复丝的一个例子如图15所示。复丝41具有多根复合材料10a和基体树脂42。复合材料10a包含尼龙树脂等的纤维43和在该纤维43的表面形成的结构体14。另外，与第一实施方式相同，在结构体14上赋予第一上浆剂，根据需要赋予第二上浆剂。另外，在图15中，描绘了由7根复合材料10a构成的复丝41，但复合材料10a的根数没有特别限定，例如也可以由数千根至数十万根的复合材料10a构成复丝41。另外，可以将多根复合材料10a捻合成一根复丝41。
[0093]
对于纤维43，其直径没有特别限定，可以优选使用5μm以上且100μm以下的范围内的纤维，可以更优选使用5μm以上且30μm以下的范围内的纤维。纤维43的长度优选为50m以上，更优选为100m以上且100,000m以下的范围内，进一步优选为100m以上且10,000m以下的范围内。另外，复合材料10a在使用时也可以截短。
[0094]
作为基体树脂42，可以优选使用例如聚氨酯等树脂或合成橡胶等弹性体。基体树脂42介于复合材料10a之间以将复合材料10a互相结合在一起。该基体树脂42含浸至各复合
材料10的结构体14并固化。
[0095]
在上述各例中，对将母材设为纤维的情况进行了说明，但母材不限于纤维。例如，母材也可以是片材或薄膜状的材料、块状的材料。另外，结构体的cnt也可以不与母材的表面直接接触。
[0096]
[第二实施方式]对进行用于防止cnt复合纤维彼此的摩擦引起的cnt复合纤维的损伤的保护处理的第二实施方式进行说明。另外，除了以下详细说明以外，与第一实施方式相同，对实质上相同的部件标注相同的符号并省略其详细说明。另外，对碳纤维的例子进行说明，但与第一实施方式同样，纤维不限于碳纤维，也可以是尼龙、聚酯、维尼纶、丙烯酸等树脂纤维或玻璃纤维、矿物纤维等。
[0097]
在图16中，例如，从纱架50拉出没有附着cnt17的碳纤维束12，对该碳纤维束12依次在脱浆处理工序51、结构体形成工序52、第一上浆处理工序53、保护处理工序54中进行处理。例如，经过了保护处理工序54的复合材料即碳纤维束12作为已处理纤维束12p卷绕在卷轴55上。卷轴55上的已处理纤维束12p被拉出并提供给基材制作工序56。另外，也可以不向卷轴55等进行卷绕，而从干燥工序54b直接将已处理纤维束12p提供给基材制作工序56。
[0098]
基材制作工序56使用已处理纤维束12p制作增强纤维基材f，实施清洗该增强纤维基材f的清洗工序57和对清洗后的增强纤维基材f实施干燥的干燥工序58，将该增强纤维基材f卷绕在例如卷轴59上。增强纤维基材f是通过在其中含浸基体树脂而成为预浸料坯、碳纤维增强成型体的基材。另外，也可以不卷绕增强纤维基材f，而切断成片状(单片)。
[0099]
脱浆处理工序51是为了防止碳纤维束12中的碳纤维11的缠绕等而除去上浆剂的工序，包括脱浆工序51a和冲洗工序51b。脱浆工序51a例如通过使碳纤维束12穿过溶剂中而从碳纤维11的表面溶解并除去上浆剂。需要说明的是，在脱浆工序51a中，也可以采用例如使其穿过加热到500℃左右的加热炉内而除去的方法等。冲洗工序51b除去在脱浆工序51a中产生的碳纤维11的表面或碳纤维束12中的上浆剂的残渣、碳纤维束12中残留的溶剂。
[0100]
结构体形成工序52是将cnt17附着于碳纤维11的工序。结构体形成工序52包括：cnt附着工序52a，通过使碳纤维束12穿过将cnt17加入到分散介质中而得到的分散液28中，从而使cnt附着在碳纤维11的表面；以及干燥工序52b，使分散介质蒸发并干燥碳纤维束12。
[0101]
第一上浆处理工序53向经过结构体形成工序52处理的碳纤维束12赋予第一上浆剂15。该第一上浆处理工序53包括：对碳纤维束12赋予(使其接触)第一上浆处理液的第一上浆处理液赋予工序53a、以及使第一上浆处理液的溶剂蒸发并干燥碳纤维束12的干燥工序53b。
[0102]
上述结构体形成工序52和第一上浆处理工序53中的各处理的细节与第一实施方式中的通过使cnt17附着于碳纤维11而形成结构体14的处理和赋予第一上浆剂15的处理相同。
[0103]
如图17所示，保护处理工序54中，以在表面形成有结构体14的碳纤维11即cnt复合纤维61的表面、即结构体14的表面覆盖保护剂p1的方式使保护剂p1附着。通过形成有结构体14，从而cnt复合纤维61彼此的摩擦变大，在增强纤维基材f的制作时，由于cnt复合纤维61彼此摩擦，有可能发生碳纤维束12的损伤，例如绒毛的产生或碳纤维11的断裂等。该碳纤维束12的损伤有可能导致碳纤维成型体的强度降低。保护剂p1通过降低cnt复合纤维61彼
此的摩擦，抑制增强纤维基材f制作时的碳纤维束12的损伤。
[0104]
保护剂p1只要如上述那样以降低cnt复合纤维61彼此的摩擦的程度附着在结构体14的表面即可，不需要完全覆盖结构体14的表面。因此，结构体14的表面的一部分可以是暴露的。另外，在基材制作工序56之后且含浸基体树脂之前，在清洗工序57中除去保护剂p1。因此，即使覆盖结构体14的空隙部19、另外进入结构体14的内部也没有关系。
[0105]
在该例中，保护剂p1是水溶性的，即可溶于水的聚合物，在将已处理纤维束12p作为增强纤维基材f后，通过使用水作为清洗液的水清洗处理，从增强纤维基材f除去保护剂p1。
[0106]
在该例子中，使用水溶性的聚合物作为保护剂p1，使用水作为清洗液，但保护剂p1和清洗液不限于此。例如，作为保护剂p1，可以使用在有机溶剂中溶解的聚合物，并且作为清洗液，可以使用溶解保护剂p1的有机溶剂。这样，清洗液中使用的液体可以根据保护剂p1中使用的聚合物选定，另外也可以根据使用的清洗液选定保护剂p1中使用的聚合物。另外，清洗液使用不从增强纤维基材f除去(溶解)第一上浆剂而能够选择性地除去保护剂p1的清洗液。另外，如该例所示，使用水作为清洗液，与使用有机溶剂的情况相比，装置结构简单，并且对环境的载荷小。
[0107]
作为保护剂p1即水溶性聚合物，可以使用例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等公知的聚合物。作为保护剂p1，从对水的可溶性的观点出发，即从容易通过水清洗除去的观点出发，如上述聚乙烯醇那样，优选分子中具有大量羟基(-oh)的聚合物，作为这样的聚合物，除了聚乙烯醇以外，还可以列举聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等的聚羧酸等。当然，如上述的聚乙烯吡咯烷酮那样，即使是不具有羟基的聚合物，只要是可溶于水的聚合物即可，例如可以举出聚纤维素、蔗糖等，但优选分子量为数千以上的聚合物。当将具有来自碳化二亚胺的结构的第一上浆剂15赋予cnt17时，优选使用不具有羧基(-cooh)的水溶性聚合物。这是因为羧基基团与第一上浆剂15牢固结合，因此在水洗时具有难以除去的倾向。
[0108]
该保护处理工序54包括：使保护处理液赋予(接触)碳纤维束12的保护处理液赋予工序54a；以及使保护处理液的溶剂蒸发并使碳纤维束12干燥的干燥工序54b。在保护处理液赋予工序54a中使用的保护处理液，可以通过将作为保护剂p1的聚合物溶解于作为溶剂的水中来制作。
[0109]
保护处理液赋予工序54a中的保护处理液的赋予可以使用：将碳纤维束12浸渍在容纳有保护处理液的液槽中的方法、对碳纤维束12喷雾保护处理液的方法、对碳纤维束12涂敷保护处理液的方法等任一方法。在任一种情况下，都可以将碳纤维束12开纤，对碳纤维束12中的各cnt复合纤维61的表面均匀且充分地赋予保护处理液。保护处理液的浓度优选为1％以下。
[0110]
施加保护处理液后的干燥中，使保护处理液的溶剂(在该例中为水)蒸发。干燥的方法可以使用对赋予了保护处理液的碳纤维束12进行放置干燥的方法、向碳纤维束12输送空气等气体的方法、加热碳纤维束12的方法等公知的干燥方法，也可以与放置干燥或输送气体的任一方法一起并用加热的方法。
[0111]
基材制作工序56如上所述由已处理纤维束12p制作增强纤维基材f。在基材制作工序56中制作的增强纤维基材f是编织了已处理纤维束12p的平纹织物、斜纹织物等织物、编织有已处理纤维束12p的编织物、层叠有多个使已处理纤维束12p沿一个方向排列的纤维层
并用缝合线缝合的非卷曲织物(ncf)、编有以线绳为代表的已处理纤维束12p的线带类套件等。非卷曲织物中的各纤维层的纤维方向可以是相同或不同的。在基材制作工序56中，根据要制作的增强纤维基材f实施加工。
[0112]
在制作增强纤维基材f时，例如，对于织物在织造的工序中产生cnt复合纤维61彼此的摩擦，对于非卷曲织物在缝合的工序中产生cnt复合纤维61彼此的摩擦。但是，已处理纤维束12p的cnt复合纤维61由于附着有保护剂p1，因此cnt复合纤维61彼此的摩擦降低，抑制绒毛或碳纤维11的断裂等的损伤。
[0113]
在清洗工序57中，用水清洗增强纤维基材f。由此，溶解除去在构成增强纤维基材f的cnt复合纤维61的表面附着的保护剂p1。在干燥工序58中，使附着在增强纤维基材f上的水蒸发而干燥。清洗的方法可以使用使其穿过水槽内的dip方式、穿过淋浴下的淋浴清洗方式等，通过使用温水代替冷水，能够高效率地进行清洗。另外，干燥的方法可以使用放置干燥增强纤维基材f的方法、向增强纤维基材f输送空气等气体的方法、加热增强纤维基材f的方法等公知的干燥方法，也可以与放置干燥或输送气体的任一方法一起并用加热的方法。
[0114]
图18的sem照片表示经过了保护处理工序54的cnt复合纤维61的表面的状态，可知保护剂p1覆盖结构体14的表面。另外，图19的sem照片表示清洗工序57后的cnt复合纤维61的表面的状态，可知保护剂p1被从cnt复合纤维61的表面除去。
[0115]
另外，如图20的照片所示，可知在使用已处理纤维束12p制作的斜纹织物的清洗后的增强纤维基材f的表面未产生绒毛，碳纤维束12的损伤被抑制。与此相对，使用不赋予保护剂p1的碳纤维束12同样地制作的增强纤维基材f中，如图21的照片所示，可知产生了绒毛，对碳纤维束12产生了损伤。
[0116]
在上述中，对使用了具有来自碳化二亚胺的结构的第一上浆剂15的例子进行了说明，但即使在使用了具有来自碳化二亚胺的结构以外的结构的第一上浆剂15的情况下，在制作增强纤维基材f时抑制碳纤维束12的损伤方面，赋予保护剂p1也是有用的。实施例
[0117]
＜实施例1＞在实施例1中，按照第一实施方式的步骤制作以碳纤维11为母材的复合材料10，进行cnt17的剥离实验，确认了第一上浆剂15的效果。复合材料10的制作时使用的分散液28是使用具有上述弯曲形状的材料cnt调制的。图22表示用于调制分散液28的材料cnt的sem照片。该材料cnt为多层，直径为3nm以上且10nm以下的范围。材料cnt用硫酸和硝酸的3∶1混合酸进行清洗，除去催化剂残渣后，实施了过滤干燥。在作为分散液28的分散介质的丙酮中加入材料cnt，使用超声波均质机切断材料cnt，制成cnt17。分散液28中的cnt17的长度为0.2μm以上且5μm以下。另外，分散液28中的cnt17是能够评价为弯曲形状的cnt17。分散液28中cnt17的浓度为0.12wt％(＝1200wtppm)。在分散液28中未添加分散剂或粘接剂。
[0118]
作为碳纤维束12，使用了torayc(注册商标)t700sc-12000(东丽株式会社制)。在该碳纤维束12中含有12,000根碳纤维11。碳纤维11的直径为7μm左右，长度为500m左右。另外，碳纤维束12在cnt17的附着之前，从碳纤维11的表面除去了用于防止碳纤维11的缠绕等的上浆剂。
[0119]
将碳纤维束12以开纤后的状态卷挂在导向辊23～26上，使其在cnt附着槽22内的分散液28中移动。碳纤维束12的移动速度为1m/min，通过超声波发生器27对分散液28施加
频率为200khz的超声波振动。另外，在导向辊24、25之间移动的浸渍时间为6.25秒。该浸渍时间是施加给分散液28的超声波振动的1,250,000周期长的时间。在分散液28中，使碳纤维束12从分散液28的液面开始移动深度d，其中，满足“d＝n
·
(λ/2)”。
[0120]
在使从分散液28抽出的碳纤维束12干燥之后，进行第一上浆处理以将第一上浆剂15施加到构成结构体14的cnt17上。在第一上浆处理中，作为碳化二亚胺化合物，使用了将“carbodilitev-02”(商品名，日清纺化学公司制)溶解于水得到的第一上浆处理液。第一上浆处理液中的碳化二亚胺化合物的浓度调整为上浆剂质量比率rm为1.0％。使实施了第一上浆处理的碳纤维束12干燥，得到复合材料10。
[0121]
通过sem观察到，多根cnt17均匀地分散并附着在截取如上所述实施了第一上浆处理的碳纤维束12的一部分而得到的多根碳纤维11(以下称为样品纤维)上。其结果，确认了cnt17均匀地附着在碳纤维11的纤维轴方向上的窄范围(局部)和宽范围内，形成结构体14。另外，结构体14形成为由多根cnt17构成的三维网格结构，即具有空隙部19的无纺布状，确认了空隙部19的大部分没有被第一上浆剂15堵塞。
[0122]
在cnt17的剥离实验中，在混合了水和表面活性剂的混合液中浸渍样品纤维，从超声波发生器对该混合液施加10分钟的超声波振动。浸渍在混合液中的碳纤维11的长度为1m，混合液中的表面活性剂的浓度为0.2质量％，施加于混合液的超声波振动的频率为100khz。
[0123]
作为比较例1，对使用将环氧树脂溶解在丙酮中的上浆处理液代替碳化二亚胺化合物进行第一上浆处理而得到的碳纤维进行了cnt的剥离实验。在该比较例1中，除了上浆处理液不同以外，其他条件与上述相同。上浆处理液中的环氧树脂的浓度调整为上浆剂质量比率rm为1.0％。
[0124]
在比较例1的剥离实验中，混合液变黑浑浊，剥离实验后确认的结果是，确认到90％以上的cnt从碳纤维脱落。与此相对，在实施例1的剥离实验中，混合液为稍微混浊的程度，能够确认到cnt17几乎没有从碳纤维11脱落。即，可知通过具有来自碳化二亚胺的结构的第一上浆剂15，cnt17彼此以及cnt17与碳纤维11的接触变得牢固，结构体14的破坏以及结构体14从碳纤维11的剥离被有效地抑制。
[0125]
＜实施例2＞在实施例2中，使用在与实施例1相同的条件下制作的复合材料10，制作作为碳纤维增强成型体的试验片a21，进行模式i层间破坏韧性试验。试验片a21制作成长度为160mm、宽度为23mm、厚度为3mm。在实施例2中，使用实施了第一上浆处理的复合材料10。试验片a21是通过将切断成长方形(160mm
×
23mm)的多片预浸料坯31层叠，边加压边加热，使基体树脂32固化而制作的。各预浸料坯31以长度方向与碳纤维11的纤维轴方向一致的方式切断，试验片a21使所有碳纤维11的纤维轴方向与试验片a21的长度方向一致。
[0126]
使用autograph精密万能试验机ag5-5knx((株)岛津制作所制)，根据jis k7086对上述试验片a21进行模式i层间破坏韧性试验。作为试验法，使用了双悬臂式层间破坏韧性试验法(dcb法)。即，用锐利的刀具等从试验片a21的前端形成2～5mm的初始裂纹，然后进一步使裂纹扩展，在裂纹扩展长度从初始裂纹的前端达到60mm的时刻结束试验。试验机的十字头速度根据裂纹扩展量而改变。具体而言，裂纹扩展量达到20mm的十字头速度为0.5mm/min。裂纹扩展量超过20mm时，十字头速度为1mm/min。裂纹扩展长度使用显微镜从试验片
a21的两侧面进行测定，通过测定载荷和裂纹开口位移，由载荷-cod(crack opening displacement)曲线求出了模式i层间破坏韧性值(gic)。
[0127]
作为比较例2，使用代替碳化二亚胺化合物使用将环氧树脂溶解在丙酮中的上浆处理液进行第一上浆处理而得到的复合材料，分别制作作为将该复合材料作为增强纤维的碳纤维增强成型体的试验片b21、和作为将未附着cnt的碳纤维(原丝)作为增强纤维的碳纤维增强成型体的试验片b22，进行了模式i层间破坏韧性试验。在试验片b22中，没有进行上浆处理。在比较例2中，除了上述条件以外，采用与试验片a21相同的条件。
[0128]
裂纹扩展量为20mm时的模式i层间破坏韧性值(gic)的模式i层间破坏韧性强度gir，实施例2的试验片a21为0.425kj/m2，比较例2的试验片b21为0.323kj/m2，试验片b22为0.231kj/m2。由该结果可知，实施例2的试验片(碳纤维增强成型体)a21中，模式i层间破坏韧性强度gir相对于比较例2的试验片b21约提高1.32倍，相对于试验片b22约提高1.84倍。
[0129]
＜实施例3＞在实施例3中，制作将与实施例1同样制作的复合材料10作为增强纤维的碳纤维增强成型体即实心的棒a31、a32，对这些棒a31、a32进行三点弯曲试验。在实施例3中，通过拉拔成型法直接由复合材料10和基体树脂制作直径约2.6mm的圆柱状成型体，对该成型体进行无心研磨(centerless grinding)，制作了截面更接近正圆的直径约2.2mm的棒a31、a32。因此，棒a31、a32的轴心方向与碳纤维11的纤维轴方向一致。另外，作为棒a31的碳纤维11(原丝)使用了torayc(注册商标)t700sc(东丽株式会社制)，作为棒a32的碳纤维11(原丝)使用了torayc(注册商标)t800sc(东丽株式会社制)。棒a31、a32的其它制作条件与实施例1相同。
[0130]
分别切断上述棒a31、a32，制作多个长度120mm的试验片，对这些试验片根据jis k 7074：1988《碳纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲试验。支点间距离为80mm。三点弯曲试验中，进行使压头的下降速度相对为低速的试验(以下称为低速弯曲试验)和高速试验(以下称为高速弯曲试验)，分别求出破坏载荷(n)。在低速弯曲试验中，压头的下降速度为5mm/s，在高速弯曲试验中，压头的下降速度为1m/s和5m/s两种。作为破坏载荷(n)，分别对低速弯曲试验和两种高速弯曲试验的各结果，求出了纤维体积含有率(vf)换算为60％的值。另外，对于棒a31、a32的每一个，低速弯曲试验及两种高速弯曲试验均使用多个试验片进行了多次试验。
[0131]
作为比较例3，制作了将未附着cnt的碳纤维(原丝)作为增强纤维的碳纤维增强成型体即实心的棒b31、b32，对这些棒b31、b32进行了三点弯曲试验。棒b31的碳纤维与棒a31的碳纤维相同，棒b32的碳纤维与棒a32的碳纤维相同。棒b31、b32除了使用碳纤维原丝以外，在与棒a31、a32相同的条件下制作。另外，对棒b31、b32的三点弯曲试验在与棒a31、a32相同的条件下进行，求出了破坏载荷(n)。
[0132]
上述试验结果如图23所示。在低速弯曲试验中，棒a31比棒b31的破坏强度提高了11％，棒a32比棒b32的破坏强度提高了23％。另外，在高速弯曲试验中，棒a31比棒b31的破坏强度提高了14％，棒a32比棒b32的破坏强度提高了11％。
[0133]
＜实施例4＞在实施例4中，制作使用了与实施例1同样制作的复合材料10的碳纤维增强成型体，即环状试验片a41、a42，进行了nol环试验。即，使用在一个方向上平行卷绕作为纤维基
材的复合材料10得到的环状试验片a41、a42，求出了圆周方向的抗拉强度。环状试验片a41、a42使用长丝卷绕法制作。具体而言，使基体树脂含浸于第一上浆处理后的复合材料10(cnt复合纤维)中后卷绕在安装于长丝卷绕机上的圆筒状的芯轴上，形成了成型体。将成型体与芯轴一起加热以固化基体树脂。基体树脂固化后，将拔出了芯轴的成型体切断成规定的宽度，制成环状试验片a41、a42。使用辊涂机将基体树脂涂到第一上浆处理之后的复合材料10上。作为碳纤维11(原丝)，使用了torayc(注册商标)t1100(东丽株式会社制)。复合材料10的其它制作条件与实施例1相同。
[0134]
环状试验片a41、a42的内径为35mm，外径为40mm，宽度为3mm。在nol环试验中，使用5582型万能材料试验机(instron公司制)，以2mm/min的拉伸速度进行nol环试验。其试验结果如图24所示。图24中，横轴为纤维体积含有率(vf)，纵轴为表示以纤维体积含有率为100％时的理论强度为100时的相对抗拉强度的指标值。另外，在图24的曲线图中，一并示出了与环状试验片a41、a42相同的纤维体积含有率下的抗拉强度的理论值。
[0135]
作为比较例4，制作了将未附着cnt的碳纤维(原丝)作为增强纤维的碳纤维增强成型体即环状试验片b41～b44，进行了nol环试验。环状试验片b41～b44的碳纤维使用与环状试验片a41、a42相同的碳纤维，除了碳纤维使用原丝以外，在与环状试验片a41、a42相同的条件下进行了制作。这些比较例4的环状试验片b41～b44的试验结果如图24所示。
[0136]
由图24的曲线图可知，将附着有cnt17的碳纤维11作为增强纤维的环状试验片a41、a42与将碳纤维(原丝)作为增强纤维的环状试验片b41～b44相比，抗拉强度提高，接近抗拉强度的理论值。
[0137]
[实施例5]在实施例5中，通过碎裂法评价了碳纤维11与基体树脂的界面粘接强度。同时，根据上浆剂质量比率rm的不同评价了碳纤维11与基体树脂的界面粘接强度。
[0138]
首先，调整第一上浆处理液中的碳化二亚胺化合物的浓度，分别制作了上浆剂质量比率rm为0.6％，0.8％，1.0％，1.1％，1.5％的复合材料10。对于制作的各复合材料10，从碳纤维束12取出一根cnt复合纤维，制作了将该cnt复合纤维埋设在软质环氧树脂中的试验片a51～a55。试验片a51～a55，对于复合材料10的多个制作批次，分别制作了三个。作为碳纤维11，使用了torayc(注册商标)t700sc(东丽株式会社制)。另外，其他复合材料10的制作条件与实施例1相同。
[0139]
对于各试验片a51～a55，在施加拉伸载荷直至碳纤维11不被切断，之后，对各试验片测定一定长度的碳纤维11的各切断片的长度，对于各试验片a51～a55，对每个制作批次求出了切断片的长度的平均值(切断纤维长度)。其测定结果如图25的曲线图所示。
[0140]
作为比较例5，制作了将未附着cnt的一根碳纤维(原丝)埋设在软质环氧树脂中的试验片b51。与试验片a51～a55同样，对试验片b51施加拉伸载荷，对每个制作批次求出了切断片的长度的平均值(切断纤维长度)。其测定结果如图25的曲线图所示。另外，试验片b51的制作条件除了cnt未附着在碳纤维上以外，与试验片a51～a55相同。
[0141]
可知，试验片a51～a55的切断纤维长度比比较例5的试验片b51的切断纤维长度短，cnt复合纤维与基体树脂的界面粘接强度高于未附着cnt的碳纤维(原丝)的界面粘接强度。另外，可知，相对于试验片b51，上浆剂质量比率rm为0.6％以上且1.1％以下的范围内的试验片a51～a54的界面粘接强度显著提高。
[0142]
在如上所述制作的复合材料10中，对于上浆剂质量比率rm为0.8％，1.1％，1.5％的复合材料10，通过场发射扫描电子显微镜(fe-sem)在结构体14的表面上观察到的第一上浆剂15的状态示于图26至图28中。上浆剂质量比率rm为0.8％，1.1％的结构体14中，cnt17形成的空隙部19没有被第一上浆剂15堵塞，但上浆剂质量比率rm为1.5％的结构体14中，确认了许多空隙部19被第一上浆剂15堵塞。
[0143]
[实施例6]通过碎裂法，基于cnt相对于碳纤维11的附着比例的不同，评价了碳纤维11与基体树脂的界面粘接强度。作为实施例6，制作了将复合纤维埋设在软质环氧树脂中的试验片a61，所述复合纤维中，在碳纤维11的表面上均匀地且以充分的附着量附着cnt17而形成结构体14。另外，作为比较例6，制作了将在碳纤维11的表面形成结构体14但在cnt17的附着量上存在不均的复合纤维埋设在软质环氧树脂中的试验片b61。试验片a61、b61的复合纤维除了在结构体14上有无附着量的不均以外，在相同的条件下制作，其制作条件与实施例1相同。试验片a61、b61均使用第一上浆处理后的试验片。
[0144]
图29表示用场发射扫描电子显微镜观察到的试验片a61中使用的复合纤维的结构体14的表面状态，图30表示试验片b61中使用的复合纤维的结构体14的表面状态。在试验片a61的结构体14的每单位面积的附着量为100％时，在试验片b61上，在碳纤维11的表面上形成有每单位面积的附着量为80％左右的部分(图中实线包围的部分)，其他部分为100％。
[0145]
图31表示通过碎裂法测定的试验片a61、b61的切断纤维长度。另外，在图31的曲线图中，一并示出了使用碳纤维(原丝)时的切断纤维长度。从该曲线图能够确认，通过cnt提高了界面粘接力。符号说明
[0146]
10：复合材料；11：碳纤维；12：碳纤维束；12p：已处理纤维束14：结构体；15：第一上浆剂；17：碳纳米管；37：第二上浆剂；54：保护处理工序；56：基材制作工序；57：清洗工序；61：cnt复合纤维；p1：保护剂；f：增强纤维基材。

技术特征：
1.一种复合材料，其特征在于，包括：母材；结构体，其由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管构成，形成具有所述碳纳米管彼此直接接触的接触部的网络结构，所述结构体设置在所述母材的表面；以及第一上浆剂，其设置在所述接触部的至少周围，通过所述碳纳米管的官能团与碳化二亚胺基反应得到的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的所述碳纳米管彼此交联。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述母材为纤维，附着于所述纤维的表面的所述碳纳米管直接附着于所述纤维的表面。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述母材为碳纤维，附着于所述碳纤维的表面的所述碳纳米管直接附着于所述碳纤维的表面。4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述第一上浆剂的质量相对于所述碳纤维的质量在0.6％以上且1.1％以下的范围内。5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料包括覆盖所述碳纳米管的第二上浆剂。6.根据权利要求2～4中任一项所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料包括由以覆盖所述结构体的表面的方式附着的水溶性聚合物构成的保护剂。7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。8.一种复合材料的制造方法，其特征在于，包括：结构体形成工序，将母材浸渍于分散有具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管并施加了超声波振动的分散液中，使多根所述碳纳米管附着在所述母材上，在所述母材的表面形成具备网络结构的结构体，其中，所述网络结构具有所述碳纳米管彼此直接接触的接触部；以及第一上浆处理工序，使所述母材与溶解了具有碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物得到的第一上浆处理液接触，赋予使直接接触的所述碳纳米管彼此交联的第一上浆剂。9.根据权利要求8所述的复合材料的制造方法，其特征在于：所述第一上浆剂通过所述碳纳米管的官能团与碳化二亚胺基反应得到的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的所述碳纳米管彼此交联。10.根据权利要求8或9所述的复合材料的制造方法，其特征在于：所述第一上浆处理液是将具有亲水性链段的碳化二亚胺化合物溶解于水而得到的。11.根据权利要求8～10中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于：所述母材为纤维，使附着于所述纤维的表面的所述碳纳米管直接附着于所述纤维的表面。12.根据权利要求8～10中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于：所述母材为碳纤维，在所述结构体形成工序中，使附着于所述碳纤维的表面的所述碳纳米管直接附着于所
述碳纤维的表面。13.根据权利要求12所述的复合材料的制造方法，其特征在于：在所述第一上浆处理工序中，将所述第一上浆剂的质量设定为相对于所述碳纤维的质量在0.6％以上且1.1％以下的范围内。14.根据权利要求8～13中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于：在所述第一上浆处理工序之后，包括：第二上浆处理工序，赋予覆盖所述碳纳米管的第二上浆剂。15.根据权利要求11～13中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于：在所述第一上浆处理工序之后，包括：保护处理工序，使覆盖所述结构体的表面的由水溶性的聚合物构成的保护剂以覆盖所述结构体的表面的方式进行附着。16.根据权利要求15所述的复合材料的制造方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。17.一种增强纤维基材的制造方法，其特征在于，包括：使用纤维束制作增强纤维基材的基材制作工序，其中，所述纤维束由多根纤维构成，所述多根纤维的每一根的表面形成有具有网络结构的结构体，所述网络结构具有由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管彼此直接接触的接触部，所述纤维束具有第一上浆剂和保护剂，其中，所述第一上浆剂设置在所述接触部的至少周围，通过所述碳纳米管的官能团与碳化二亚胺基反应获得的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的所述碳纳米管彼此交联，所述保护剂由以覆盖所述结构体的表面的方式附着在所述结构体的表面的水溶性聚合物构成；以及清洗工序，用水清洗所述增强纤维基材，从所述增强纤维基材除去所述保护剂。18.根据权利要求17所述的增强纤维基材的制造方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。19.根据权利要求17或18所述的增强纤维基材的制造方法，其特征在于：所述纤维为碳纤维。

技术总结
本发明提供一种能够进一步提高来自CNT的特性的复合材料、复合材料的制造方法以及增强纤维基材的制造方法。复合材料(10)中，在构成复合材料(10)的碳纤维束(12)的各碳纤维(11)的表面上形成有由多根碳纳米管(17)构成的结构体(14)。碳纳米管(17)具有弯曲形状。碳纳米管(17)以各种姿态附着在作为曲面的碳纤维(11)的表面上而形成结构体(14)。第一上浆剂通过碳纳米管(17)的官能团与碳化二亚胺基反应得到的来自碳化二亚胺的结构，使直接接触的碳纳米管(17)彼此交联。纳米管(17)彼此交联。纳米管(17)彼此交联。


技术研发人员：小向拓治 鬼塚麻季
受保护的技术使用者：霓达株式会社
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2023/8/9