负极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及负极活性物质和使用其的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着智能手机等便携式电子设备的普及，小型、高容量的二次电池的需求提高。其中，锂离子二次电池(有时记载为lib)向电动汽车(ev)中的扩展正在急速发展，产业上的利用范围持续扩大。作为锂离子二次电池的负极材料，广泛使用碳类的石墨活性物质(天然、人工)，但石墨的理论容量密度低(372mah/g)，随着锂离子二次电池构成技术的发展，电池容量的提高正在接近极限。
3.硅(si)能够与金属锂形成合金(金属间化合物)，因此能够电化学地吸藏和释放锂离子。关于锂离子的吸藏和释放容量，形成li
22
si5时的理论容量为4200mah/g，与石墨的负极相比，能够形成显著高的容量。
4.但是，伴随着锂离子的吸藏和释放，硅产生3倍～4倍的大的体积变化。因此，在进行充放电循环的情况下，由于反复进行膨胀收缩，硅崩解而微粉化，存在无法得到良好的循环寿命的课题。
5.已知如果使硅粒子小粒径化，则在锂离子的嵌入和脱嵌时能够避免机械结构破坏。然而，存在于电极材料的硅纳米粒子的一部分在空间上/电气上孤立，从而产生电池的寿命特性显著劣化这样的新问题。另外，伴随着硅纳米粒子的小粒径化，比表面积增大至数十m2/g以上，充放电时，固相界面电解质分解物(以下称为sei，是产生不可逆容量的主要原因)在表面上的生成量也与之成比例地增多，存在首次库仑效率大幅下降的问题。
6.以下，专利文献1～3中记载了作为lib等非水电解质二次电池中的负极活性物质使用的硅系化合物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特表2018-502029号公报
10.专利文献2：日本特开2019-114559号公报
11.专利文献3：日本专利第5892264号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.就专利文献1～3中记载的以往的si系化合物而言，没有对存在于含有碳氧化硅(sioc)和碳质相的基质中的硅粒子状态进行控制的构思，无法很好地进行负极活性物质基质结构和硅粒子状态的控制，因此在制成二次电池时的充放电性能、特别是循环特性方面存在问题，存在改善的余地。
14.鉴于上述实际情况，本发明所要解决的课题在于，提供具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库仑效率和循环特性)的负极活性物质和使用其的非水电解质二次电池。
15.用于解决课题的方法
16.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果着眼于包含碳氧化硅和碳质相的基质内部的硅纳米粒子的微晶直径。而且发现，通过将该微晶直径控制在特定的范围内，能够使基质结构体中的电阻特性等电化学特性最优化，在充放电时能够抑制硅结构崩解，由此变得容易表现出存在于负极活性物质中的硅纳米粒子的性能，作为结果，充放电性能、特别是循环特性进一步提高，从而完成了本发明。
17.即，本发明涉及以下内容。
18.[1]一种负极活性物质，其包含在含有碳氧化硅和碳质相的基质内部分散有硅纳米粒子的复合粒子，其中，在x射线衍射图案的分析中，根据归属于2θ＝28.4
°
附近的si(111)的衍射线的半值全宽通过谢乐法(scherrer法)求出的结晶粒径为40nm以下。
[0019]
[2]根据[1]所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子中的基质中，碳质相的含量处于基质总重量的30重量％～85重量％的范围。
[0020]
[3]根据[1]所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子中的基质中，碳质相的含量处于基质总重量的40重量％～70重量％的范围。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负极活性物质，其中，所述复合粒子的比表面积(bet)处于1m2/g～20m2/g的范围。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负极活性物质，其中，所述复合粒子的真密度高于1.60g/cm3且低于2.40g/cm3。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子的表面存在以平均厚度为10nm以上300nm以下的低结晶碳为主体的被覆层。
[0024]
[7]一种非水电解质二次电池，其包含[1]～[6]中任一项所述的负极活性物质。
[0025]
发明效果
[0026]
本发明的负极活性物质在制成二次电池时的充放电性能、特别是循环特性优异。通过将本发明的负极活性物质用于非水电解质二次电池，能够同时以高水平表现出充放电容量和首次库仑效率以及循环特性。
附图说明
[0027]
图1是实施例1的x射线衍射图案的图表。
[0028]
图2是比较例1的x射线衍射图案的图表。
具体实施方式
[0029]
本发明的负极活性物质是包含在含有碳氧化硅(sioc)和碳质相的基质内部分散有硅纳米粒子的复合粒子的负极活性物质，在x射线衍射图案的分析中，根据归属于2θ＝28.4
°
附近的si(111)的衍射线的半值全宽通过谢乐法(scherrer法)求出的硅纳米粒子的微晶直径为40nm以下。本发明中的该x射线衍射图案的一个例子如图1所示。
[0030]
在此，所谓谢乐法(scherrer法)，是将固体中所含的微晶的大小与衍射图案的峰宽的关系联系起来的形状因子之一，根据负极活性物质中的硅纳米粒子的x射线晶体结构分析中的衍射峰宽与微晶尺寸的关系，由下述式表示。
[0031]
l＝kλ/(βcosθ)
[0032]
k：形状因子
[0033]
λ：x射线波长
[0034]
β：峰半值全宽(弧度单位)
[0035]
θ：布拉格角
[0036]
l：微晶直径
[0037]
作为x射线晶体结构分析(cu-kα)装置，例如可以举出bruker axs制new d8 advance等。此外，可以基于半值宽度(full width at half maximum，fwhm)，根据上述谢乐公式求出。需要说明的是，可以使用difffac.eva(bruker axs公司制)的xrd分析软件等分析软件，进行适当的背景处理，求出半值宽度。
[0038]
上述微晶直径为40nm以下，优选为5nm～35nm，更优选为10nm～30nm。通过微晶直径为40nm以下，从而在制成二次电池时的充放电时，可得到抑制硅结构崩解的效果。
[0039]
上述硅纳米粒子是通过粉碎等将硅(0价)粒子纳米化而成的。通过该硅(0价)粒子的存在，能够提高制成二次电池时的充放电容量和首次库仑效率。在本发明中，进一步控制硅纳米粒子的微晶直径，因此如上所述可得到抑制硅结构崩解的效果。
[0040]
硅纳米粒子的粉碎可以使用球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等粉碎机作为粉碎机来进行。另外，粉碎可以为湿式粉碎，作为有机溶剂，只要能够顺利地进行粉碎工序，则在溶剂组成上没有特别限制，可以优选使用醇类、酮类等，也可以使用甲苯、二甲苯、萘、甲基萘等芳香族烃系溶剂。
[0041]
复合粒子中的硅纳米粒子的含有率并无特别限制，可以通过调整硅纳米粒子的含有率来控制电池容量。本发明中，复合粒子中的硅粒子的含有比率优选为1～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。通过硅粒子的含有比率为20质量％以上，能够增大作为电池的负极材料时的充放电容量，作为负极材料，相对于石墨的容量的优越性大，首次库仑效率也能够维持在高水平。另一方面，通过设为60质量％以下，硅粒子被包含碳氧化硅和碳质相的基质充分地被覆，充放电时的活性物质体积膨胀收缩变化也有时被有效地抑制，改善循环特性。
[0042]
硅纳米粒子的平均粒径(d50)优选为10～300nm，更优选为20～250nm，进一步优选为30～200nm。平均粒径(d50)可以使用激光粒度分析仪等通过动态光散射法来测定。大于300nm的大尺寸的硅粒子成为大块，在充放电时容易引起微粉化现象，因此可设想活性物质的充放电性能降低的倾向。另一方面，由于小于10nm的小尺寸的硅粒子过细，因此硅粒子彼此容易凝聚。因此，难以使小粒子硅均匀地分散于活性物质中，另外，还存在微小粒子的表面活性能量高、在活性物质的高温烧成中副产物等在小粒子硅的表面上增多的倾向，这导致充放电性能的大幅降低。
[0043]
上述平均粒径(d50)是在负极活性物质中的硅纳米粒子的粒径分布中，从小径侧描绘体积累积分布曲线的情况下，累积50％时的粒径。平均粒径(d50)可以利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，sald-3000j)等进行测定。
[0044]
如上所述，本发明的负极活性物质包含在含有碳氧化硅(sioc)和碳质相的基质内部分散有硅纳米粒子的复合粒子。碳氧化硅(sioc)是具有由硅(0价除外)、氧和碳构成的si-o-c骨架结构的结构体。sioc可以如后述的制造方法中所述那样通过对聚硅氧烷化合物进行烧成而形成。关于si-o-c骨架结构的详细情况，作为聚硅氧烷结构而在后述的制造方
法中描述。
[0045]
在上述碳质相中存在碳(c)，构成基质的sioc的si-o-c骨架结构与c三维地相互缠绕而存在。认为该碳与活性物质的电阻降低效果有关，在二次电池负极中使用时，在充放电时能够灵活地追随硅粒子的体积变化。碳例如可以如后述的制造方法中所述那样，通过对酚醛树脂(ph树脂)等碳化合物、无定形碳、软碳等成为碳源的树脂进行烧成而形成。
[0046]
在复合粒子中的基质中，存在的碳质相的比例是重要的，其含量优选为基质总重量的30重量％～85重量％。另外，碳质相的含量更优选为40重量％～70重量％，进一步优选为45重量％～60重量％。如果碳质相的含量为上述范围，则能够充分得到活性物质电阻降低效果，而且能够抑制成为产生不可逆容量的主要原因的sei的产生。
[0047]
复合粒子的平均粒径例如为0.1μm以上20μm以下，优选为0.5μm以上10μm以下。若平均粒径过小，则随着比表面积的大幅上升，充放电时sei的生成量增加，由此有时每单位体积的可逆充放电容量降低，相反，若平均粒径过大，则电极膜制作变得困难，有可能从集电体剥离。需要说明的是，平均粒径是作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的重量平均值d50(中值粒径)而测定的值。
[0048]
本发明的负极活性物质的复合粒子中的比表面积(bet)优选为1m2/g～20m2/g。另外，比表面积(bet)更优选为1m2/g～18m2/g，进一步优选为1m2/g～10m2/g。若比表面积为上述范围，则能够适当地保持制作电极时的溶剂的吸收量，也能够适当地保持用于维持粘结性的粘结剂的使用量。比表面积(bet：brunauer-emmett-teller(布鲁诺-埃米特-特勒))可以通过氮气吸附测定求出，可以通过使用通用的比表面积测定装置容易地进行测定。
[0049]
本发明的负极活性物质中的复合粒子的真密度优选高于1.60g/cm3且低于2.40g/cm3。另外，真密度更优选高于1.70g/cm3且低于2.35g/cm3。如果真密度为上述范围，则构成复合粒子的各成分的组成比和材料的空隙率处于合适的范围，容易表现出材料的充放电性能。真密度可以通过使用通用的真密度测定装置来测定。
[0050]
在本发明的负极活性物质的复合粒子的表面可以存在平均厚度10nm以上300nm以下的以低结晶碳为主体的被覆层。上述平均厚度优选为20nm以上200nm以下。通过使复合粒子具有上述平均厚度的被覆层，能够保护在粒子表面上露出的硅纳米粒子，由此改善复合粒子的化学稳定性、热稳定性，结果能够进一步抑制充放电性能的降低。
[0051]
＜制法的说明＞
[0052]
以下对制造本发明的负极活性物质的方法的一例进行说明。
[0053]
＜硅纳米粒子悬浮液(硅浆料)的制作＞
[0054]
作为硅纳米粒子的制法，没有特别限定的方法，可以使用硅合成的堆积法(build-up)、硅粉碎的破碎(break-down)的工艺。对于利用堆积法得到的硅纳米粒子，为了防止硅表面过氧化等，用表面活性剂的有机硅烷进行表面修饰处理即可。在粉碎式的破碎工艺中，在使用湿式粉末粉碎装置的情况下，还可以在有机溶剂中使用分散剂以促进硅粒子的粉碎。作为湿式粉碎装置，没有特别限定，可列举出辊磨机、喷射磨、高速旋转粉碎机、容器驱动型磨机、珠磨机等。
[0055]
湿式的上述制造方法中可以使用任意的溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，只要不与硅发生化学反应即可。例如可列举出酮类的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮；醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇；芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。
[0056]
上述制造方法中的分散剂的种类没有特别限定，可以使用水系、非水系的公知惯用的市售制品，但为了避免硅粒子的表面过度氧化，优选使用非水系分散剂。非水系分散剂的种类可例示高分子型(聚醚系、聚亚烷基多胺系、聚羧酸部分烷基酯系等)、低分子型(多元醇酯系、烷基多胺系等)、无机型的聚磷酸盐系等。
[0057]
＜负极活性物质前体的制作＞
[0058]
本发明的负极活性物质的制造方法没有特别限制，在利用湿式法制造的情况下，例如经过如下工序：工序1，通过将硅纳米粒子悬浮液(硅浆料)与聚硅氧烷化合物和碳源树脂的混合体或聚合物分散后进行干燥而得到混合体；工序2，通过将上述工序1中得到的混合体在非活性气氛中进行烧成而得到烧成物；以及工序3，通过将上述工序2中得到的烧成物粉碎而得到负极活性物质，由此能够制造本发明的负极活性物质。
[0059]
＜各工序的说明＞
[0060]
＜工序1＞
[0061]
硅纳米粒子悬浮液(硅浆料)的浓度没有特别限定，处于5～40质量％的范围，更优选调制为10～30质量％。
[0062]
作为本发明的负极活性物质制作中使用的聚硅氧烷化合物，只要是包含聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅烷和聚硅氧烷结构中的至少1种的树脂就没有特别限定。可以是这些单独的树脂，也可以是具有其作为链段且与其他聚合物链段化学结合而成的复合型树脂。复合化的形态有接枝、嵌段、无规、交替等的共聚物。例如，有具有聚硅氧烷链段和与聚合物链段的侧链化学结合而成的接枝结构的复合树脂，可列举出具有在聚合物链段的末端化学结合有聚硅氧烷链段的嵌段结构的复合树脂等。
[0063]
聚硅氧烷链段优选具有下述通式(s-1)和/或下述通式(s-2)所表示的结构单元。
[0064]
[化1]
[0065][0066]
[化2]
[0067][0068]
(上述通式(s-1)和(s-2)中，r1表示芳香族烃取代基或烷基、环氧基、羧基等，r2和r3分别表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基、环氧基、羧基等。)
[0069]
作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为上述环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0070]
作为芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙
烯基苯基、3-异丙基苯基等。
[0071]
作为芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
[0072]
作为聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段以外的聚合物链段，例如可列举出丙烯酸系聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段、聚氨酯聚合物链段、聚酯聚合物链段、聚醚聚合物链段等聚合物链段等。其中，优选为乙烯基聚合物链段。
[0073]
聚硅氧烷化合物可以是聚硅氧烷链段与聚合物链段以下述结构式(s-3)所表示的结构结合而成的复合树脂，也可以具有三维网眼状的聚硅氧烷结构。
[0074]
[化3]
[0075][0076]
(式中，碳原子为构成聚合物链段的碳原子，2个硅原子为构成聚硅氧烷链段的硅原子。)
[0077]
聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段可以在该聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等能够通过加热而反应的官能团。通过在热分解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理，从而进行交联反应，形成固体状，由此能够容易地进行热分解处理。
[0078]
作为聚合性双键，例如可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。聚合性双键优选在聚硅氧烷链段中存在2个以上，更优选存在3～200个，进一步优选存在3～50个。另外，通过使用存在2个以上聚合性双键的复合树脂作为聚硅氧烷化合物，能够容易地进行交联反应。
[0079]
聚硅氧烷链段可以具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。作为水解性甲硅烷基中的水解性基团，例如可列举出卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基、烯基氧基等，通过这些基团被水解，水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。与上述热固化反应并行地，在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的上述水解性基团之间进行水解缩合反应，从而能够得到固体状的聚硅氧烷化合物。
[0080]
本发明中所说的硅烷醇基是指具有与硅原子直接结合的羟基的含硅基团。本发明中所说的水解性甲硅烷基是指具有与硅原子直接结合的水解性基团的含硅基团，具体而言，例如可列举出下述通式(s-4)所表示的基团。
[0081]
[化4]
[0082][0083]
(式中，r4为烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团，r5为卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基或烯基氧基。)
[0084]
作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
[0085]
作为芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
[0086]
作为芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
[0087]
作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0088]
作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0089]
作为酰氧基，例如可列举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
[0090]
作为烯丙氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。
[0091]
作为烯基氧基，例如可列举出乙烯基氧基、烯丙氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、2-己烯基氧基等。
[0092]
作为具有上述通式(s-1)和/或上述通式(s-2)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段，例如可列举出具有以下结构的聚硅氧烷链段等。
[0093]
[化5]
[0094][0095]
[化6]
[0096][0097]
[化7]
[0098][0099]
聚合物链段在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要具有各种官能团。作为所述官能团，例如可以使用羧基、被封端的羧基、羧酸酐基、叔氨基、羟基、被封端的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、下述结构式(s-5)所表示的官能团等。
[0100]
[化8]
[0101][0102]
另外，上述聚合物链段可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。
[0103]
本发明中使用的聚硅氧烷化合物可以通过公知的方法制造，其中优选通过下述(1)～(3)所示的方法来制造。但是，并不限定于这些。
[0104]
(1)作为上述聚合物链段的原料，预先调制含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段，将该聚合物链段与含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物混合，进行水解缩合反应的方法。
[0105]
(2)作为上述聚合物链段的原料，预先调制含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段。另外，使含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应，也预先制备聚硅氧烷。然后，将聚合物链段与聚硅氧烷
混合，进行水解缩合反应的方法。
[0106]
(3)将上述聚合物链段、硅烷化合物和聚硅氧烷混合，进行水解缩合反应的方法，其中，所述硅烷化合物含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物。
[0107]
碳源树脂只要在制作上述前体时与聚硅氧烷化合物的混合性良好并且通过在非活性气氛中、高温烧成而被碳化，则没有特别限定，优选使用具有芳香族官能团的合成树脂类、天然化学原料，从廉价获得、杂质排除的观点出发，更优选使用酚醛树脂。
[0108]
作为合成树脂类，可列举出聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂。作为天然化学原料，可列举出重质油，特别是作为焦油沥青类，可列举出煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。
[0109]
在上述的前体制作工序中，使硅纳米粒子的悬浮液、聚硅氧烷化合物和碳源树脂均匀地混合后，经过脱溶剂和干燥而得到前体。原料的混合没有特别限定，可以使用具有通用的分散、混合功能的装置。其中，可列举出搅拌机、超声波混合器、预混合分散机等。在以蒸馏除去有机溶剂为目的的脱溶剂和干燥的作业中，可以使用干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等。
[0110]
该负极活性物质前体优选设定为含有3～50质量％含量的硅纳米粒子、15～85质量％的聚硅氧烷化合物的固体成分、3～70质量％的碳源树脂的固体成分，更优选设定为硅纳米粒子的固体成分含量为8～40质量％、聚硅氧烷化合物的固体成分为20～70质量％、碳源树脂的固体成分为3～60质量％。
[0111]
＜工序2＞
[0112]
工序2是通过将上述负极活性物质前体在非活性气氛中进行高温烧成，使可热分解的有机成分完全分解，并通过烧成条件的精密控制将其他主成分制成适合于本发明的负极活性物质的烧成物的工序。具体而言，存在于原料的聚硅氧烷化合物中的“si-o”键通过利用高温处理的能量进行脱水缩合反应而形成“si-o-c”的骨架结构(在本说明书以下的记载中称为sioc)，同时均匀分散的碳源树脂也被碳化，从而在具有“si-o-c”的骨架的三维结构体中转化为游离碳。
[0113]
在上述工序2中，将上述工序1中得到的前体在非活性气氛下，按照升温速度、一定温度下的保持时间等而既定的烧成程序进行烧成。最高达到温度是设定的最高温度，对于作为烧成物的负极活性物质的结构、性能产生强烈影响。本发明中的最高达到温度优选为900℃～1250℃，更优选为1000℃～1150℃。通过在该温度范围进行烧成，能够精密地控制具有上述硅与碳的化学结合状态的负极活性物质的微细结构，也能够避免过高温烧成中的硅粒子的氧化，从而能够得到更优异的充放电特性。
[0114]
烧成方法没有特别限定，只要使用具有在非活性气氛中加热的功能的反应装置即可，可以利用连续法、分批法进行处理。关于烧成用装置，可以根据其目的适当选择流化床反应炉、回转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。
[0115]
＜工序3＞
[0116]
可以将上述工序2中得到的烧成物直接用作负极活性物质，但为了提高制造负极时的操作性、负极性能，优选选择性地得到具有适当的粒径和表面积的物质。该工序3是用
于这样的目的的任意工序，将上述工序2中得到的烧成物粉碎，根据需要进行分级，从而得到本发明的负极活性物质。粉碎可以一次性进行到目标粒径，也可以分成数段进行。例如烧成物为10mm以上的块或凝聚粒子，在制作10μm的活性物质时，用颚式破碎机、辊式破碎机等进行粗粉碎，制成1mm左右的粒子后，用生长磨机(grow mill)、球磨机等制成100μm，用珠磨机、喷射磨等粉碎至10μm。通过粉碎制作的粒子中有时含有粗大粒子，为了将其除去，另外在除去微粉而调整粒度分布的情况下进行分级。所使用的分级机根据目的而分开使用风力分级机、湿式分级机等，但在除去粗大粒子的情况下，通过筛的分级方式能够可靠地达成目的，因此优选。需要说明的是，在正式烧成前通过喷雾干燥等将前体混合物控制为接近目标粒径的形状，以该形状进行正式烧成的情况下，当然也可以省略粉碎工序。
[0117]
关于由上述制造法得到的本发明的负极活性物质，从操作性、负极性能优异的观点出发，平均粒径(动态光散射法)优选为1～20μm，更优选为1μm～15μm。
[0118]
＜负极的制作＞
[0119]
本发明的负极活性物质如上所述显示优异的充放电特性，因此在将其用作电池负极时，发挥良好的充放电特性。
[0120]
具体而言，可以将以本发明的负极活性物质和有机粘结剂为必须成分、根据需要含有其他导电助剂等成分而构成的浆料在集电体铜箔上制成薄膜而用作负极。另外，也可以在上述浆料中加入公知惯用的石墨等碳材料来制作负极。
[0121]
作为该石墨等碳材料，可列举出天然石墨、人工石墨、硬碳、软碳等。这样得到的负极由于含有本发明的负极活性物质作为活性物质，因此成为具有高容量且优异的循环特性、进而还兼具优异的首次库仑效率的二次电池用负极。该负极例如可以如下得到：利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置，将上述二次电池用负极活性物质和作为有机粘结材料的粘合剂与溶剂一起进行混炼，调制负极材料浆料，将其涂布于集电体而形成负极层。另外，也可以通过将糊状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化而得到。
[0122]
作为上述有机粘结剂，没有特别限定，例如可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(sbr)；包含乙烯性不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)和乙烯性不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(cmc)等高分子化合物。
[0123]
这些有机粘结剂根据各自的物性，有分散或溶解于水中的物质，另外，有溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中的物质。锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
[0124]
通过有机粘结剂的含有比率为1质量％以上，从而密合性更良好，可进一步抑制因充放电时的膨胀、收缩而造成的负极结构的破坏。另一方面，通过为30质量％以下，可进一步抑制电极电阻的上升。
[0125]
此时，对于本发明的负极活性物质而言，化学稳定性高，也可以采用水性粘合剂，从这一点考虑，在实用化方面也容易处理。
[0126]
另外，在上述负极材料浆料中，也可以根据需要混合导电助剂。作为导电助剂，例
如可列举出炭黑、石墨、乙炔黑、或者显示导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量相对于本发明的负极活性物质为1～15质量％左右即可。
[0127]
另外，对上述集电体的材质和形状没有特别限定，例如可以使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等的带状的集电体。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
[0128]
作为将上述负极材料浆料涂布于集电体的方法，没有特别限定，例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后，优选根据需要进行利用平板压机、压延辊等的压延处理。
[0129]
另外，成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料与集电体的一体化例如可以通过辊、压制或它们的组合等公知的方法来进行。
[0130]
形成于上述集电体上的负极层和与集电体一体化的负极层优选根据所使用的有机粘结剂进行热处理。例如，在使用公知惯用的水系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(sbr)等的情况下，在100～130℃进行热处理即可，在使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选在150～450℃进行热处理。
[0131]
通过该热处理，由溶剂的除去、粘合剂的固化带来的高强度化得到发展，能够提高粒子间以及粒子与集电体间的密合性。需要说明的是，为了防止处理中的集电体的氧化，这些热处理优选在氦、氩、氮等非活性气氛、真空气氛下进行。
[0132]
另外，热处理后，负极优选预先进行压制(加压处理)。在使用了本发明的负极活性物质的负极中，电极密度优选为1.0～1.8g/cm3，更优选为1.1～1.7g/cm3，进一步优选为1.2～1.6g/cm3。关于电极密度，越高越有密合性和电极的体积容量密度提高的倾向，但若密度过高，则电极中的空隙减少，由此硅等体积膨胀的抑制效果变弱，循环特性降低，因此选择最佳的范围。
[0133]
＜全电池的构成＞
[0134]
如上所述，使用了本发明的负极活性物质的负极由于充放电特性优异，因此只要是二次电池就没有特别限定，优选用于非水电解质二次电池和固体型电解质二次电池，特别是在用作非水电解质二次电池的负极时发挥优异的性能。
[0135]
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，使用上述本发明的负极而成。例如，在用于湿式电解质二次电池的情况下，可以通过将正极和本发明的负极隔着隔膜相对配置，注入电解液来构成。
[0136]
正极可以与负极同样地通过在集电体表面上形成正极层而得到。此时的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金制成箔状、开孔箔状、网状等的带状的集电体。
[0137]
作为正极层中使用的正极材料，没有特别限制。在非水电解质二次电池中，在制作锂离子二次电池的情况下，例如使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可，没有特别限定。例如，可以将钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、以及它们的复合氧化物(licoxniymnzo2，x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(limn2o4)、锂钒化合物、v2o5、v6o
13
、vo2、mno2、tio2、mov2o8、tis2、v2s5、vs2、mos2、mos3、cr3o8、cr2o5、橄榄石型limpo4(m：co、ni、mn、fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等单独使用或混合使用。
[0138]
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微
孔膜或它们的组合。需要说明的是，在制成所制作的非水电解质二次电池的正极与负极不直接接触的结构的情况下，不需要使用隔膜。
[0139]
作为电解液，例如可以使用将liclo4、lipf6、liasf6、libf4、liso3cf3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2个成分以上的混合物的非水系溶剂中而得的所谓的有机电解液。
[0140]
本发明的非水电解质二次电池的结构没有特别限定，通常，一般设为如下结构：将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或者将它们层叠成平板状而制成层叠式极板组，将这些极板组封入外装体中的结构。需要说明的是，关于本发明的实施例中使用的半电池，在负极设为以本发明的含硅活性物质为主体的构成，在对电极使用金属锂进行简易评价，这是为了更明确地比较活性物质自身的循环特性。如上所述，在以石墨系活性物质(容量约340mah/g左右)为主体的合剂中少量添加，能够抑制为大大超过现有负极容量的、400～700mah/g左右的负极容量，提高循环特性。
[0141]
＜用途等其他＞
[0142]
使用了本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池没有特别限定，可以用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。上述的本发明的负极活性物质也能够应用于以嵌入和脱嵌锂离子为充放电机构的所有电化学装置，例如混合电容器、固体锂二次电池等。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[0145]“聚硅氧烷化合物的制作”[0146]
(合成例1：甲基三甲氧基硅烷的缩合物(m-1)的合成)
[0147]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中投入甲基三甲氧基硅烷(以下简称为“mtms”)1,421质量份，升温至60℃。接着，用5分钟向上述反应容器中滴加酸式磷酸异丙酯(sc有机化学株式会社制“phoslex a-3”)0.17质量份与去离子水207质量份的混合物后，在80℃的温度下搅拌4小时，进行水解缩合反应。
[0148]
将通过上述水解缩合反应得到的缩合物在温度40～60℃和40～1.3kpa的减压下(是指开始甲醇的蒸馏除去时的减压条件为40kpa、最终减压至1.3kpa的条件。以下相同。)进行蒸馏，将在上述反应过程中生成的甲醇和水除去，从而得到含有数均分子量1,000的mtms的缩合物(m-1)的液体(有效成分70质量％)1,000质量份。需要说明的是，上述有效成分是通过将mtms等硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(质量份)除以缩合反应后的实际产量(质量份)而得到的值〔硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(质量份)/缩合反应后的实际产量(质量份)〕而算出的。
[0149]
[评价方法]
[0150]
本实施例中的负极活性物质的评价方法如下所述。
[0151]
比表面积(bet)：使用比表面积测定装置(bel japan公司制，belsorp-mini)通过
氮吸附测定进行测定。
[0152]
真密度：使用真密度测定装置(岛津制作所制，accupyc ii 1340)进行测定。
[0153]
粉末x射线衍射(xrd)：使用x射线衍射装置(理学(rigaku)公司制，smartlab)在室温的大气中进行测定。
[0154]
平均粒径(d50)：使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，sald-3000j)进行测定。
[0155]
微晶直径：根据基于cu-kα射线的粉末x射线衍射(xrd)的测定结果，基于归属于si(111)晶面的衍射峰(2θ＝28.4
°
)的半值宽度，通过上述第3页中记载的谢乐公式求出微晶直径。
[0156]
差示热分析(tg-dta)：使用热分析装置(理学公司制，thermoplus ev02)进行测定。
[0157]
[实施例1]
[0158]
如下制造本发明的负极活性物质。
[0159]
在小型珠磨机装置的容器中(150ml)加入氧化锆珠(粒径范围：0.1mm～0.2mm)和100ml的甲基乙基酮溶剂(mek)，加入硅粉体(和光制药公司制，平均粒径3～5μm)和阳离子性分散剂液体(bykchemie
·
japan株式会社：byk145)，进行珠磨机湿式粉碎后，得到色浓的褐色液体状的硅浆料。通过光散射测定法和tem观察，硅粉碎粒子的平均粒径(d50)为41nm。
[0160]
将上述合成例中制作的聚硅氧烷树脂(psi树脂：平均分子量3500)和酚醛树脂(ph树脂：平均分子量3000)以树脂固体物重量构成比10：90加入，在烧成后的生成物中添加硅浆料(平均粒径41nm)以使si粒子的存在量为50重量％，在搅拌机中充分混合后，进行脱溶剂和减压干燥，得到负极活性物质前体。然后，将负极活性物质前体在氮气气氛中以1100℃/4小时进行高温烧成而得到黑色固体物，将其用行星式球磨机粉碎而得到平均粒径(d50)为约6.9μm的负极活性物质的粉末。
[0161]
实施例1中得到的负极活性物质的真密度和比表面积(bet)分别为1.77g/cm3和19.2m2/g，根据基于cu-kα射线的粉末x射线衍射(xrd)的测定结果，基于归属于si(111)晶面的衍射峰(2θ＝28.4
°
)的半值宽度，通过谢乐公式求出微晶直径，结果为15.3nm。进行大气中/1200℃为止的差热分析(tg-dta)，结果可知重量损失率为43％，负极活性物质的基质中的碳质相的含有率为86％。实施例1中的粉末x射线衍射(xrd)的测定结果如图1所示。
[0162]
接着，使用实施例1中得到的负极活性物质，通过以下的方法制作半电池和全电池，进行二次电池充放电试验。
[0163]
通过负极活性物质粉末(80份)与导电助剂(乙炔黑，10份)和粘合剂(cmc+sbr，10份)的混合而调制浆料，在铜箔上制膜。在110℃减压干燥后，以li金属箔为对电极而制作半电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗(株)制，进行充放电特性的评价(截止电压范围：0.005～1.5v)。充放电的测定结果是，首次放电容量为1350mah/g；首次库仑效率为82％。另外，全电池的评价中，使用licoo2正极活性物质作为正极材料，使用采用铝箔的单层片作为集电体，制作正极膜，以450mah/g的放电容量设计值混合石墨粉体和活性物质粉末，制作负极膜。非水电解质使用将六氟磷酸锂以1mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液而成的非水电解质溶液，隔膜使用了厚度30μm的聚乙烯制微多孔膜，制作硬币型锂离子二次电池。将层压型锂离子二次电池在室温下以1.2ma(以正极基准计为
0.25c)的恒定电流进行充电直至测试电池的电压达到4.2v，达到4.2v后，以将电池电压保持为4.2v的方式减少电流进行充电，实施放电(以正极基准计为0.5c)直至2.5v，求出放电容量。300次循环的容量维持率如表1所示为79％。
[0164]
[实施例2～11]
[0165]
如表1所示那样变更所使用的硅粒子的粒径、树脂构成比(psi树脂：ph树脂重量比)，除此以外，与实施例1同样地制作负极活性物质，进行其评价，进而制作半电池和全电池，进行二次电池充放电试验。将结果示于表1。
[0166]
[实施例12]
[0167]
在与实施例1同样的条件下制作负极活性物质前体，在高温烧成后经过粉碎，制作平均粒径(d50)为约2.0μm的活性物质。粉末的真密度和比表面积(bet)分别显示1.79g/cm3和25.3m2/g，根据基于cu-kα射线的粉末x射线衍射(xrd)的测定结果，基于归属于si(111)晶面的衍射峰(2θ＝28.4
°
)的半值宽度，通过谢乐公式求出的si微晶的大小为15.3nm。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1330mah/g；首次库仑效率为81％，全电池的测定结果是，300次循环的容量维持率为77％。
[0168]
[实施例13]
[0169]
在与实施例8同样的条件下，得到负极活性物质的粉末后，进行cvd碳被膜处理，在活性物质粒子上制作厚度为23nm的碳膜。活性物质粉末的平均粒径为约7.5μm，真密度和比表面积(bet)分别显示2.31g/cm3和5.4m2/g，si微晶的大小为20.6nm。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1510mah/g；首次库仑效率为84.4％，全电池的测定结果是，300次循环的容量维持率为85％。
[0170]
[实施例14]
[0171]
在与实施例13同样的条件下，得到负极活性物质的粉末后，进行cvd碳被膜处理，在活性物质粒子上制作厚度约210nm的碳膜。活性物质粉末的平均粒径为约8.0μm，粉末的真密度和比表面积(bet)分别显示2.11g/cm3和3.4m2/g，si微晶的大小为20.6nm。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1450mah/g；首次库仑效率为84.5％，全电池的测定结果是，300次循环的容量维持率为86％。
[0172]
[实施例15]
[0173]
在与实施例13同样的条件下，得到负极活性物质的粉末后，进行cvd碳被膜处理，在活性物质粒子上制作厚度为约400nm的碳膜。活性物质粉末的平均粒径为约8.8μm，粉末的真密度和比表面积(bet)分别显示2.01g/cm3和1.2m2/g，si微晶的大小为20.6nm。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1360mah/g；首次库仑效率为83.5％，全电池的测定结果是，300次循环的容量维持率为79％。
[0174]
[比较例1]
[0175]
使用平均粒径为210nm的硅浆料，将聚硅氧烷树脂与酚醛树脂的构成比设为10：90进行混合，经过减压干燥，在氮气气氛中以1100℃/4小时进行高温烧成而得到黑色固体物。x射线衍射的测定结果是si微晶的大小为45.3nm。进行大气中/1200℃为止的差热分析(tg-dta)，结果可知重量损失率为43.2％，活性物质的基质中碳质相的含有率为86.4％。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1770mah/g；首次库仑效率为86％，全电池的充放电测定结果是，室温下300次循环后的容量维持率降低至56％。比较例1中的x射线衍射的测定
结果如图2所示。
[0176]
[比较例2]
[0177]
使用平均粒径为350nm的si浆料，将聚硅氧烷树脂与酚醛树脂的构成比设为50：50进行混合，制作前体。除此以外，进行与比较例1同样的操作。x射线衍射的测定结果是si微晶的大小为53.1nm。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1830mah/g；首次库仑效率为87％，但全电池的充放电测定结果是，室温下300次循环后的容量维持率显著降低至48％。
[0178]
[比较例3]
[0179]
使用平均粒径为1000nm的si浆料，将聚硅氧烷树脂与酚醛树脂的构成比设为50：50进行混合，制作前体。除此之外，进行与比较例1同样的操作。关于x射线衍射的测定结果，由于si微晶的大小不能通过谢乐公式计算，因此推定为200nm以上。热分析的测定结果显示，活性物质重量损失率为24.5％，基质中碳质相的含量为49％。半电池的充放电测定结果是，首次放电容量为1850mah/g；首次库仑效率为88％，但全电池的充放电测定结果是，室温下300次循环后的容量维持率大幅降低至32％。
[0180]
[表1]
[0181][0182]
由上述表1可知，在硅纳米粒子的微晶直径为40nm以下的情况下，容量维持率良好。

技术特征：
1.一种负极活性物质，其包含在含有碳氧化硅和碳质相的基质内部分散有硅纳米粒子的复合粒子，在x射线衍射图案的分析中，根据归属于2θ＝28.4
°
附近的si(111)的衍射线的半值全宽通过谢乐法求出的结晶粒径为40nm以下。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子中的基质中，碳质相的含量处于基质总重量的30重量％～85重量％的范围。3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子中的基质中，碳质相的含量处于基质总重量的40重量％～70重量％的范围。4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述复合粒子的比表面积bet处于1m2/g～20m2/g的范围。5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其中，所述复合粒子的真密度高于1.60g/cm3且低于2.40g/cm3。6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，在所述复合粒子的表面存在以平均厚度10nm以上300nm以下的低结晶碳为主体的被覆层。7.一种非水电解质二次电池，其包含权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质。

技术总结
提供具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库仑效率和循环特性)的负极活性物质和使用其的非水电解质二次电池。本发明的负极活性物质是包含在含有碳氧化硅和碳质相的基质内部分散有硅纳米粒子的复合粒子，在X射线衍射图案的分析中，根据归属于2θ＝28.4


技术研发人员：诸培新 川濑贤一 清水正义 片野聪
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/9