导电性浆料以及叠层陶瓷电容器的制作方法

1.本发明涉及导电性浆料以及叠层陶瓷电容器。


背景技术：

2.伴随着移动电话、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，对于包含叠层陶瓷电容器等的电子部件也期望小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有多个电介质层和多个内部电极层交替层叠而成的结构，通过使上述电介质层以及内部电极层薄膜化，能够实现小型化以及高容量化。
3.叠层陶瓷电容器例如以如下方式制造。首先，在含有钛酸钡(batio3)等电介质粉末以及粘合剂树脂的电介质生片的表面上，以预定的电极图案印刷(涂布)内部电极用的导电性浆料，进行干燥，形成干燥膜。接着，将干燥膜和生片以交替重叠的方式层叠，得到叠层体。接着，对该叠层体进行加热压接而一体化，形成压接体。将该压接体切断，在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理后，进行烧制，得到烧制芯片。接着，在烧制芯片的两端部涂布外部电极用浆料，烧制后，对外部电极表面实施镀镍等，得到叠层陶瓷电容器。
4.用于形成内部电极层的导电性浆料例如包含导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂以及有机溶剂。另外，为了提高导电性粉末等的分散性，导电性浆料有时包含分散剂。
5.随着近年来的内部电极层的薄膜化，导电性浆料中所含的导电性粉末也有小粒径化(微粉化)的倾向。若导电性粉末的粒径变小，则每单位体积的表面积增大，因此颗粒表面的性质成为支配性的性质。尤其是构成导电性粉末的颗粒达到亚微米级时，颗粒彼此因分子间力、静电力等力而附着，容易形成粗大的凝集体。若这样的凝集体存在于导电性粉末内，则在叠层陶瓷电容器制造时它们在内部电极层表面形成凸状部，根据情况，存在刺破陶瓷电介质层而在内部电极层间引起短路的隐患。
6.导电性浆料例如通过在使粘合剂树脂溶解于有机溶剂而成的有机载体中含有导电性粉末等其他材料并进行混炼以及分散来制作。作为以往的导电性浆料的制造工序中的混炼方法，例如使用如下方法：使用高速剪切混合机、双螺杆以上的行星式混合机等装置，在有机载体中混合(混炼)导电性粉末以及陶瓷粉末等无机粉末、分散剂、有机溶剂等。
7.然而，在以往的混炼方法中，随着导电性粉末的小粒径化，有时形成为有机载体未充分混合、导电性粉末、陶瓷粉末的表面未充分润湿等状态。进一步地，混炼后，在利用三辊磨机等进行分散处理的情况下，有时也会产生导电性粉末(金属微粉)的分散不良、薄片等问题。
8.另外，通过作为一般的金属微粉的制造方法之一的湿式制造法生成的导电性粉末在该湿式制造法所具有的干燥工序的阶段容易促进导电性粉末的凝集，在将导电性粉末混炼于有机载体的时间点就已经形成了大量的凝集体(二次颗粒)，容易产生上述问题。
9.在包含分散剂的导电性浆料的制造工序中，在着眼于导电性粉末以及陶瓷粉末(以下，也将两者统称为“无机粉末”)的分散过程的情况下，构成无机粉末的颗粒在浆料中分散的过程例如分为以下的工序。
10.(1)使构成无机粉末的颗粒(包含二次颗粒)的表面“润湿”的工序
11.(2)将二次颗粒粉碎，并使粉碎后的颗粒分散在浆料中的工序
12.(3)抑制粉碎后的颗粒的“再凝集”的工序
13.上述(1)的润湿过程是在构成导电性粉末以及陶瓷粉末的颗粒的表面附着有机载体/有机溶剂的工序，在包含分散剂的导电性浆料中，在该工序中，在分散剂吸附于二次颗粒(凝集体)表面的同时，存在于二次颗粒内部的空隙的空气被含有分散剂的有机溶剂置换，分散剂吸附于该二次颗粒的内壁。
14.另外，具体而言，(1)的润湿工序例如是使用上述混合机等装置进行混炼搅拌的工序，也称为前处理工序。导电性粉末以及陶瓷粉末的“润湿”的程度会影响接下来的分散工序中的处理时间。
15.上述(2)的分散工序是对导电性浆料中的导电性粉末以及陶瓷粉末(无机粉末)的分散性产生较大影响的工序，具体而言，例如是利用三辊磨等分散机将无机粉末的二次颗粒(凝集体)粉碎并使粉碎后的颗粒(例：单独的一次颗粒或少数的一次颗粒凝集而成的二次颗粒)分散于有机载体中的工序。在(2)的分散工序后的颗粒的分散性较差的情况下，导电性浆料的各种特性的偏差变大，或者因粉碎不充分的二次颗粒引起的粗大颗粒而产生干燥膜的表面的平滑性的变差。
16.上述(3)的抑制再凝集的工序是通过使分散剂吸附于通过粉碎而新出现的颗粒表面的新生面，从而抑制粉碎后的颗粒的“再凝集”的工序。在上述(2)的分散工序中，若不对分散处理设置适当的处理时间，则有时在粉碎后的颗粒表面的新生面存在未吸附分散剂的部分，在(3)的再凝集的抑制工序中，有时粉碎后的颗粒再凝集，导电性浆料的分散稳定性降低。需要说明的是，上述(2)的分散工序和(3)的再凝集的抑制工序可以同时进行。
17.作为提高导电性浆料的分散稳定性的方法，例如，在专利文献1中，作为分散稳定性优异的导电性浆料，公开了使特定的金属微粒分散于介电常数在4～24的范围内的有机溶剂中的技术。
18.现有技术文献
19.专利文献
20.专利文献1：日本特开2007-095510号公报


技术实现要素：

21.发明所要解决的问题
22.然而，在上述专利文献1所记载的技术中，虽然分散稳定性能够在一定程度上提高，但在上述(2)的分散工序中，提高所形成的二次颗粒的粉碎性的效果不充分，有时会内含由粉碎不充分的二次颗粒引起的粗粒，难以适合用于薄膜化不断发展的小型制品用。
23.鉴于上述问题点，本发明的发明人反复进行了深入研究的结果是，本发明的发明人发现：通过改善针对构成无机粉末的颗粒表面的“润湿性”，在上述(2)的分散工序中，能够容易地进行二次颗粒的粉碎，并且能够得到较高分散性；以及在上述(3)的抑制再凝集的工序中，分散剂容易吸附于粉碎后的颗粒表面的新生面，能够防止颗粒的“再凝集”，因此即使长期保存也能够维持导电性浆料的分散稳定性，粘度稳定性也很优异。
24.本发明鉴于这样的状况，其目的在于提供一种导电性浆料，其使用为了叠层陶瓷
电子部件的小型化、薄型化而进行了微细化的导电性粉末、陶瓷粉末，该导电性浆料具有较高的分散性，并且粘度稳定性优异。
25.用于解决问题的手段
26.根据本发明的第一方式，提供一种导电性浆料，其含有导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂、有机溶剂以及分散剂，其中，导电性粉末在相对压力p/p0＝0.5时的每单位面积的h2o吸附量为0.30mg/m2以上且0.70mg/m2以下，分散剂具有10以上的相对介电常数，并且含有选自由(1)具有酸基的化合物以及(2)具有胺基的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
27.另外，优选地，(1)具有酸基的化合物为包含羧基以及磷酸基中的至少一者的化合物。另外，优选地，粘合剂树脂含有选自由纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂组成的群组中的一种以上。另外，优选地，粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料100质量％为0.5质量％以上且10质量％以下。另外，优选地，导电性粉末含有选自由ni、cu、ag、pd、au、pt粉末及它们的合金粉末组成的群组中的一种以上的金属粉末。另外，优选地，导电性粉末为镍粉末。另外，优选地，在镍粉末的表面组成中，nio为20摩尔％以上且90摩尔％以下。另外，优选地，导电性粉末的含量相对于导电性浆料100质量％为30质量％以上且70质量％以下。另外，优选地，陶瓷粉末为选自由钛酸钡系以及锆酸锶系组成的群组中的至少一种。另外，优选地，导电性浆料在制造后在25℃下静置30天后用布氏粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的导电性浆料的粘度的变化率相对于制造8小时后的导电性浆料的粘度为
±
10％以下。
28.根据本发明的第二方式，提供一种叠层陶瓷电容器，其至少具有将电介质层和内部电极层进行层叠而成的叠层体，内部电极层使用上述的导电性浆料而形成。
29.发明效果
30.本发明的导电性浆料具有较高的分散性，且随时间的粘度稳定性优异。因此，本发明的导电性浆料例如能够适合用于薄膜化不断发展的电极等，尤其是能够适合用于小型化不断发展的叠层陶瓷电子部件的电极用。
附图说明
31.图1是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。
具体实施方式
32.1、导电性浆料
33.本发明所涉及的导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂、有机溶剂以及分散剂。以下，对本发明所涉及的导电性浆料中所含的各成分以及导电性浆料的特性等进行详细说明。
34.(1)导电性粉末
35.导电性粉末的材质没有特别限定，可以根据所要求的特性适当选择使用公知的金属粉末等。另外，这些导电性粉末可以单独使用或混合使用。
36.作为导电性粉末，例如可以使用选自由镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、钯(pd)、金(au)、铂(pt)以及它们的合金组成的群组中的一种以上的金属粉末，其中，若从导电性、耐腐蚀性、价格等观点综合判断，则优选为ni、cu以及它们的合金中的一种以上的金属粉末，其中，
更优选为ni的金属粉末(镍粉末)。另外，镍粉末为了在脱粘合剂处理时抑制由粘合剂树脂的部分的热分解引起的急剧的气体产生，可以含有几百ppm左右的硫(s)。
37.导电性粉末的制造方法没有特别限定，例如可以应用使氯化物蒸气在氢气中从气相直接析出的方法、来自熔融金属的雾化法、使用了水溶液的喷雾热分解法、将原料的金属盐在水溶液中进行还原处理的湿式法等。
38.导电性粉末的平均粒径没有特别限定，根据使用对象的电子部件的尺寸等选定即可。导电性粉末的平均粒径例如作为薄膜化不断发展的叠层陶瓷电容器用，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。在平均粒径超过5μm的情况下，内部电极表面的凹凸变得显著，有时使电容器的电特性劣化，故不优选。另外，导电性粉末的平均粒径的下限没有特别限定，例如为0.05μm以上。在平均粒径小于0.05μm的情况下，操作变得极其困难，容易产生自燃等危险性。
39.需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，导电性粉末的平均粒径是使用基于bet法的比表面积计算出的粒径。例如，求出镍粉末的平均粒径的计算式如以下的式(1)所示。
40.粒径＝6/(s.a
×
ρ)
…
(1)
41.ρ＝8.9(g/cm3)：镍粉末的真密度
42.s.a：镍粉末的比表面积
43.另外，根据所使用的导电性粉末表面的亲水性、疏水性的强度，与溶剂、载体的润湿性发生变化，尤其是对微细化不断发展的微粉的凝集体的粉碎、分散性产生较大影响。导电性粉末表面的亲水性、疏水性的强度可以通过h2o吸附量来进行评价。
44.在本实施方式所涉及的导电性浆料中，所使用的导电性粉末的相对压力p/p0＝0.5时的每单位面积的h2o吸附量为0.30mg/m2以上且0.70mg/m2以下，可以为0.30mg/m2以上且0.60mg/m2以下。h2o吸附量小于0.30mg/m2时，疏水性过强，有时粘度稳定性会变差。据认为，这是由于相对介电常数较高(亲水性较高)的分散剂不吸附于导电性粉末而产生的。另外，在h2o吸附量超过0.70mg/m2的情况下，亲水性变得过强，有时粘度稳定性会变差。据认为，这是由于导电性粉末的相对介电常数变得过高，因此吸附于导电性粉末的分散剂的疏水基不伸长，因此难以与溶剂融合而产生的。
45.另外，在使用镍粉末作为导电性粉末的情况下，在其表面组成中，nio的比例优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下。在nio的比例为上述范围外的情况下，有时分散剂在导电性粉末的表面的吸附状态变得不适当，或者发生导电性粉末与粘合剂树脂的反应。在分散剂未充分吸附于导电性粉末表面的情况下，与有机溶剂、有机载体的润湿性变差，导电性粉末的凝集体(二次颗粒)的粉碎、粉碎后的颗粒(一次颗粒等)的再凝集的抑制变得不充分(即，导电性粉末的分散不充分)，有时会使导电性浆料的粘度稳定性降低、干燥膜的表面平滑性变差。
46.另外，从进一步提高导电性浆料的粘度稳定性、干燥膜的表面平滑性的观点出发，镍粉末的表面组成中的nio的比例在上述范围内可以为50摩尔％以上，也可以为60摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上，也可以为80摩尔％以上。nio的比例在上述范围内越多，则即使后述的分散剂为少量，也越能够得到具有较高的分散性的导电性浆料。
47.需要说明的是，镍粉的表面组成中的nio的比例可以使用x射线光电子分光法
(xps)进行测定。例如，使用xps对镍粉末表面的ni2p能谱进行分析，在检测到ni峰、ni(oh)2峰以及nio峰的情况下，可以根据nio峰相对于这三种成分的峰面积总量的面积比，对nio的比例(摩尔％)进行测定。
48.另外，导电性粉末的含有比例相对于导电性浆料总质量优选为30质量％以上且70质量％以下。若导电性粉末的比例低于30质量％，则有时烧制后的电极厚度显著变薄而电阻值上升，或者电极膜的形成不充分而失去导电性，无法得到作为目的的静电容量，因此不优选。若超过70质量％，则电极膜的薄层化变得困难，因此不优选。导电性粉末相对于浆料整体的比例更优选为40质量％以上且60质量％以下。
49.(2)陶瓷粉末
50.作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，可以根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类适当地选择公知的陶瓷粉末。陶瓷粉末例如优选包含选自由钛酸钡系以及锆酸锶系组成的群组中的至少一种氧化物粉末，其中，优选包含钛酸钡(batio3，以下有时称为“bt”)的粉末。
51.作为钛酸钡系的氧化物粉末，例如可以使用包含钛酸钡(bt)作为主成分、且包含其他氧化物作为副成分的粉末。作为副成分的其他氧化物，例如，可列举为选自锰(mn)、铬(cr)、硅(si)、钙(ca)、钡(ba)、镁(mg)、钒(v)、钨(w)、钽(ta)、铌(nb)以及稀土类元素中的一种以上的氧化物。另外，作为钛酸钡系的氧化物粉末，也可以使用钛酸钡(batio3)的ba原子和/或ti原子被锡(sn)、铅(pb)、锆(zr)等其他原子置换的钙钛矿型氧化物强电介质的粉末。
52.作为陶瓷粉末，也可以包含钛酸钡系以及锆酸锶系的氧化物粉末以外的其他粉末，例如，也可以含有作为形成叠层陶瓷器件的生片的陶瓷粉末的氧化锌(zno)、铁氧体、钛锆酸铅(pzt)、氧化钡(bao)、氧化铝(al2o3)、氧化铋(bi2o3)、稀土类氧化物、氧化钛(tio2)、氧化钕(nd2o3)等陶瓷粉末。
53.陶瓷粉末的平均粒径根据使用对象的电子部件的尺寸等来选定即可，例如，作为薄膜化不断发展的叠层电子部件用，优选为0.01μm以上且0.5μm以下的范围。若超过0.5μm，则涂布以及干燥后的膜表面的凹凸变得显著，另外，若小于0.01μm，则操作变得极其困难，也容易产生自燃等危险性，因此不优选。需要说明的是，陶瓷粉末的平均粒径与上述导电性粉末的平均粒径的测定方法相同，是使用基于bet法的比表面积计算出的粒径(例如，在钛酸钡的情况下，使用ρ＝6.1(g/cm3)，由上述式(1)计算出平均粒径)。
54.陶瓷粉末的含量相对于导电性浆料总质量例如为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
55.(3)粘合剂树脂
56.在印刷导电性浆料时，粘合剂树脂除了发挥适度的粘度和粘合性、提高印刷性以外，还具有提高干燥特性等的效果。
57.作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以根据所要求的特性使用公知的材料，例如，优选含有选自由纤维素系树脂、缩丁醛系树脂以及丙烯酸树脂组成的群组中的一种以上，更优选含有选自由纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂组成的群组中的一种以上。
58.作为纤维素系树脂，可列举为乙酰纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、以及硝基纤维素、部分醚化纤维素类等。另外，作为缩丁醛系树脂，可列举为聚乙烯醇缩丁
醛等。
59.其中，从在溶剂中的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选包含乙基纤维素。另外，在用于叠层电子部件用的情况下，从提高与生片的粘接强度的观点出发，可以包含缩丁醛系树脂，或者单独使用缩丁醛系树脂。粘合剂树脂可以使用一种，或者也可以使用两种以上。
60.从膜强度、脱粘合剂性、印刷性、粘度的观点出发，粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料总质量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。
61.在粘合剂树脂的含量小于上述范围的情况下，有时干燥膜的强度降低、或者层叠时导电性浆料的电极图案部与电介质片的密接性变差而变得容易剥离。另一方面，在粘合剂树脂的含量超过上述范围的情况下，粘合剂树脂的含量变得过多，因此脱粘合剂性变差，有时粘合剂树脂的一部分残留。
62.(4)有机溶剂
63.作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂、使导电性粉末分散、能够对作为导电性浆料的粘度进行调整、能够赋予适当的流动性、印刷性、干燥特性等的公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用沸点为150℃至250℃左右的有机溶剂、萜烯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇类等各种公知的有机溶剂(非水溶性溶剂)。
64.作为萜烯系溶剂，例如可列举为萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯。作为脂肪族烃系溶剂，例如可列举为癸烷、十三烷等。作为醇类，例如可列举为癸醇、十三烷醇等。作为上述以外的沸点为150℃至250℃左右的有机溶剂，例如可列举为乙酸异冰片酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚等。
65.从蒸发量、粘性、与粘合剂树脂的相容性、印刷性的观点出发，有机溶剂的含量相对于导电性浆料总质量优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。
66.在导电性浆料的制造工序中，混合各材料的顺序没有特别限定，优选预先在有机溶剂的一部分中溶解上述粘合剂树脂而制作有机载体后，将该有机载体与其他材料和剩余的有机溶剂(粘度调整用)混合。有机载体中含有的粘合剂树脂的配合量没有特别限定，从使用于小型化不断发展的电子部件用的导电性浆料形成为适当的粘度的观点出发，相对于有机载体总质量，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
67.(5)分散剂
68.分散剂的作用是吸附于无机粉末(导电性粉末以及陶瓷粉末)的表面而抑制无机粉末彼此的凝集，或者提高与有机载体的润湿性而使其分散于导电性浆料内。分散剂(表面活性剂)一般被分类为阳离子系分散剂、阴离子系分散剂、非离子系分散剂以及两性分散剂。
69.作为用于使无机粉末分散的分散剂，优选使用阴离子系分散剂(例如，羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、磷酸盐系分散剂等酸系分散剂)。然而，随着无机粉末的小粒径化，即使使用阴离子系分散剂，也存在无机粉末无法充分分散的情况。
70.因此，本发明的发明人进行了深入研究开发的结果是，发现通过与具有上述特定
范围的h2o吸附量的导电性粉末组合地使用包含相对介电常数为10以上且具有酸基和/或胺基的化合物的分散剂，能够提高分散性。据认为，这样的分散剂对无机粉末表面的吸附力较大，无机粉末与有机载体的润湿性提高(上述(1)的“润湿”工序)，因此通过其表面改性作用促进无机粉末的粉碎(上述(2的)分散工序)，并且通过抑制再凝集(上述(3)的抑制“再凝集”的工序)，有助于提高分散性。
71.分散剂的相对介电常数为10以上即可，可以为11以上，也可以为12以上。通过使用相对介电常数满足上述范围的分散剂，能够提高涂膜(干燥膜)的平滑性、干燥膜密度。需要说明的是，在本说明书中使用的分散剂的相对介电常数表示20℃下的相对介电常数。另外，相对介电常数可以通过在液体试样用的电极单元中加入评价用试样(所使用的分散剂)来进行测定。需要说明的是，分散剂的相对介电常数的上限没有特别限定，例如为15以下左右。
72.另外，分散剂含有选自由(1)具有酸基的化合物以及(2)具有胺基的化合物组成的群组中的至少一种化合物。另外，分散剂可以是相当于上述(1)具有酸基的化合物以及(2)具有胺基的化合物这两者的化合物，即，可以是(3)在同一分子内具有酸基和胺基的化合物，也可以是包含(1)具有酸基的化合物和(2)具有胺基的化合物这两者的化合物的混合物。
73.作为具有酸基的化合物，优选为包含羧基以及磷酸基中的至少一者的化合物。另外，具有胺基的化合物是指包含伯胺、仲胺以及叔胺。
74.另外，分散剂更优选包含胺值为100以上的分散剂。在使用胺值为100以上的分散剂的情况下，导电性浆料的分散性进一步提高，能够进一步提高涂布后的干燥膜表面的平滑性。
75.另外，在分散剂包含具有酸基的化合物的情况下，具有酸基的分散剂的酸值可以为30以上且300以下，也可以为30以上且200以下。
76.分散剂的含量相对于导电性浆料总质量优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且1.0质量％以下。若分散剂的含量小于0.1质量％，则分散剂的含量过少，有时无法得到粉碎、再凝集抑制的效果。另一方面，若分散剂的含量超过2.0质量％，则印刷性等浆料特性有时会大幅地变化，故不优选。
77.(6)其他添加成分
78.在本发明的导电性浆料中，可以在不脱离本发明的主旨的范围内根据需要添加消泡剂、增塑剂、增稠剂、螯合剂、上述分散剂以外的分散剂、触变剂等公知的添加物中的一种以上。
79.(7)导电性浆料的制造方法以及特性
80.(制造方法)
81.本实施方式所涉及的导电性浆料的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法来制造。例如，导电性浆料通过利用混合机、球磨机、捏合机、辊磨机等装置对上述各材料进行混炼以及分散进行浆料化而制造。
82.(粘度变化率)
83.本实施方式所涉及的导电性浆料在制造后在25℃下静置30天后用布氏粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的粘度(η
30
)的变化率相对于制造8小时后的粘度(η0)优选为
±
10％以下。在导电性浆料的粘度的变化率为上述范围内的情况下，导电性浆料的分散性优异。
84.需要说明的是，静置30天后的导电性浆料的粘度变化率可以通过以下的式(2)求出。
85.粘度变化率(％)＝(η
30-η0)/η0×
100
…
(2)
86.η
30
：30天后的10rpm粘度
87.η0：制造8小时后的10rpm粘度(初始粘度)
88.(光泽度)
89.本实施方式所涉及的导电性浆料的干燥膜的光泽度优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上。干燥膜的光泽度越高，表示干燥膜的表面整体的漫反射越少，越能够得到更平滑的表面。
90.需要说明的是，评价用的干燥膜例如可以如下得到：将导电性浆料在pet薄膜上以5
×
10cm的面积以膜厚达到30μm的方式进行印刷后，在120℃下在空气中干燥40分钟而得到。
91.2、叠层陶瓷电容器
92.以下，参照附图对本发明所涉及的叠层陶瓷电容器的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，适当地参照图1等所示的xyz正交坐标系对构件的位置、方向等进行说明。在该xyz正交坐标系中，x方向以及y方向为水平方向，z方向为铅垂方向(上下方向)。
93.图1中的a以及图1中的b是表示作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具备电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的陶瓷叠层体10和外部电极20。
94.以下，对使用了上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在陶瓷生片上印刷导电性浆料并进行干燥而形成干燥膜，通过压接对在上表面具有该干燥膜的多个陶瓷生片进行层叠而得到叠层体之后，对叠层体进行烧制而使其一体化，由此制作内部电极层11和电介质层12交替层叠而成的陶瓷叠层体10。之后，通过在陶瓷叠层体10的两端部形成一对外部电极而制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
95.首先，准备作为未烧制的陶瓷片的陶瓷生片。作为该陶瓷生片，例如，可列举为将在钛酸钡等预定的陶瓷的原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在pet薄膜等的支承薄膜上涂布成片状并使其干燥去除溶剂而形成的陶瓷生片等。需要说明的是，对由陶瓷生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上且3μm以下。
96.接着，准备多片通过在该陶瓷生片的一个面上使用凹版印刷法印刷涂布上述导电性浆料并进行干燥而在陶瓷生片的一个面上形成有干燥膜的片材。需要说明的是，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，由导电性浆料形成的干燥膜的厚度优选为干燥后为1μm以下。
97.接着，从支承薄膜上将陶瓷生片剥离，并且以陶瓷生片与形成于该陶瓷生片的一个面上的干燥膜交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体。需要说明的是，还可以设为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的陶瓷生片
的构成。
98.接着，将叠层体切断为预定尺寸而形成生芯片之后，对生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制造叠层陶瓷烧制体(陶瓷叠层体10)。需要说明的是，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或n2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上且400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上且24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体的烧制时的温度例如为1000℃以上且1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上且8小时以下。
99.通过进行生芯片的烧制，将陶瓷生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷的原料粉末进行烧制而形成陶瓷制的电介质层12。另外，去除干燥膜中的有机载体，并且使以镍粉末或镍作为主成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极层11，进而形成电介质层12与内部电极层11多片交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体。需要说明的是，从将氧带入电介质层的内部而提高可靠性、且抑制内部电极的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体实施退火处理。
100.然后，通过对所制作的叠层陶瓷烧制体设置一对外部电极20，来制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。需要说明的是，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。需要说明的是，电子部件还可以使用除了叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
101.【实施例】
102.以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任何限定。
103.[评价项目及其方法]
[0104]
(1)导电性浆料的随时间的粘度变化率
[0105]
导电性浆料的随时间的粘度变化率如下式(2)所示，首先，对制造8小时后的导电性浆料的粘度进行测定作为初始粘度(η0)，接着，分别测定在常温(25℃)下静置1天、10天以及30天后的导电性浆料的粘度(η
x
)，然后以静置各个天数后的粘度的变化量除以初始粘度(η0)而得到的百分率(％)来进行表示。不仅对30天后的粘度变化率进行测定，而且还对1天后、10天后的粘度变化率进行测定，由此还确认了粘度变化的倾向。
[0106]
粘度变化率(％)＝(η
x-η0)/η0×
100
…
(2)
[0107]
η
x
：x天后的10rpm粘度
[0108]
η0：制造8小时后的10rpm粘度(初始粘度)
[0109]
需要说明的是，各导电性浆料的粘度使用brookfield公司制造的b型粘度计在25℃、10rpm(剪切速率＝4sec-1
)的条件下进行测定。导电性浆料的随时间的粘度变化率越小越优选。
[0110]
(2)干燥膜表面的平滑性(光泽度)
[0111]
作为干燥膜表面的平滑性的指标，对通过以下的方法测定的值(光泽度)进行评价。
[0112]
首先，在pet薄膜上以5
×
10cm的面积以膜厚达到30μm的方式印刷导电性浆料后，在120℃下在空气中干燥40分钟，得到干燥膜(干燥后的导电性浆料)。针对所得到的干燥膜
的表面，使用光泽度计(堀场制作所制造的光泽检测器；ig-320)对入射角为60
°
时的光泽度进行测定。光泽度越高，表示漫反射越少，得到更平滑的表面。
[0113]
(3)h2o吸附量
[0114]
对评价用试样(导电性粉末)在25℃下真空脱气8小时后，使用高精度蒸气吸附量测定装置belsorp-aqua3(microtracbel(株))对h2o吸附等温线进行测定，求出相对压力p/p0＝0.5时的h2o吸附量。另外，使用基于氮吸附法的bet法，求出评价用试样的比表面积值。所得到的h2o吸附量除以比表面积值，由此计算出每单位面积的h2o吸附量。
[0115]
(4)镍粉末表面的nio的比例
[0116]
通过x射线光电子分光法(xps)对作为导电性粉末而使用的镍粉末的表面进行测定，检测出归属于氢氧化镍(ni(oh)2)、氧化镍(nio)的镍以及金属镍的峰，根据各自的存在比例计算出nio的比例(摩尔％)。
[0117]
(5)分散剂的相对介电常数
[0118]
将所使用的分散剂放入液体试样用的电极单元中，在频率：1mhz、电压：1v的条件下使用lcr计(hp-4278a)求出相对介电常数。
[0119]
[实施例1]
[0120]
配合47质量％的作为导电性粉末的镍粉末(h2o吸附量为0.31mg/m2，nio的表面存在比例为34摩尔％，粒径为0.4μm)、4.7质量％的作为陶瓷粉末的钛酸钡(粒径为0.05μm)、26.67质量％的有机载体、0.4质量％的分散剂、21.23质量％的作为余量的有机溶剂。
[0121]
作为有机载体，使用了配合13质量％的作为粘合剂树脂的乙基纤维素、87质量％的作为有机溶剂的萜品醇并在60℃下加热混合而制作的有机载体。
[0122]
分散剂使用了相对介电常数为12.5、酸值为58、胺值为110的胺系分散剂(具有酸基的化合物与具有胺基的化合物的混合物)。
[0123]
作为有机溶剂，使用了萜品醇。
[0124]
将这些材料在25℃、相对湿度55％的环境下利用三辊磨机进行混炼以及分散，制作导电性浆料。对所制作的导电性浆料的初始粘度以及经过预定时间后的粘度进行测定，计算出经过各个时间后的粘度变化率。另外，对使用所制作的导电性浆料制作的干燥膜的光泽度进行测定。
[0125]
将所使用的各材料的种类、含量等示于表1，将测定结果以及计算结果示于表2。
[0126]
[实施例2]
[0127]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.53mg/m2、nio的表面存在比例为26摩尔％、粒径为0.2μm的镍粉末，将分散剂的含量设为0.6质量％，将有机溶剂设为二氢萜品醇乙酸酯并将余量含量设为21.03质量％，除此以外，按照与实施例1同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0128]
[实施例3]
[0129]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.42mg/m2、nio的表面存在比例为45摩尔％、粒径为0.08μm的镍粉末，作为陶瓷粉末，使用粒径为0.02μm的bt，将分散剂的含量设为1.5质量％，将有机溶剂的余量含量设为20.13质量％，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，
按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0130]
[实施例4]
[0131]
使用相对介电常数为11.4、酸值为129的具有羧基的酸系分散剂作为分散剂，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0132]
[实施例5]
[0133]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.42mg/m2、nio的表面存在比例为45摩尔％、粒径为0.08μm的镍粉末，作为陶瓷粉末，使用粒径为0.02μm的bt，将分散剂的含量设为1.5质量％，将有机溶剂的余量含量设为20.13质量％，除此以外，按照与实施例4同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0134]
[实施例6]
[0135]
将分散剂的含量设为1.5质量％，将有机溶剂的余量含量设为20.13质量％，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0136]
[实施例7]
[0137]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.34mg/m2、nio的表面存在比例为79摩尔％、粒径为0.2μm的镍粉末，除此以外，按照与实施例6同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0138]
[实施例8]
[0139]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.38mg/m2、nio的表面存在比例为89摩尔％、粒径为0.2μm的镍粉末，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0140]
[比较例1]
[0141]
使用相对介电常数为3.0、酸值为53、胺值为48的具有胺基的分散剂(具有酸基的化合物与具有胺基的化合物的混合物)作为分散剂，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0142]
[比较例2]
[0143]
使用相对介电常数为8.5、酸值为60、胺值为60的具有胺基的分散剂(具有酸基的化合物与具有胺基的化合物的混合物)作为分散剂，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0144]
[比较例3]
[0145]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.29mg/m2、nio的表面存在比例为49摩尔％、粒
径为0.2μm的镍粉末，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0146]
[比较例4]
[0147]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.29mg/m2、nio的表面存在比例为49摩尔％、粒径为0.2μm的镍粉末，除此以外，按照与实施例6同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0148]
[比较例5]
[0149]
作为导电性粉末，使用h2o吸附量为0.71mg/m2、nio的表面存在比例为42摩尔％、粒径为0.2μm的镍粉末，除此以外，按照与实施例2同样的方式制作导电性浆料。将所使用的各材料的种类、含量等示于表1。另外，关于所得到的导电性浆料，按照与实施例1同样的方式求出粘度变化率以及光泽度。将其结果示于表2。
[0150][0151]
表2
[0152][0153]
(评价结果)
[0154]
可知含有相对介电常数为10以上的分散剂的实施例的导电性浆料与相对介电常数小于10的比较例的导电性浆料相比，干燥膜表面的光泽度较高，平滑性优异。另外，可知由于粘度变化率也较小，因此可长时间维持由分散剂的吸附带来的分散性的提高的效果。
[0155]
使用了不具有胺值(胺基)而仅具有酸值(酸基)的分散剂的实施例4和实施例5与其他实施例相比，光泽度稍低，但与比较例相比，显示出足够高的光泽度和较小的粘度变化率。因此可知，从提高干燥膜表面整体的平滑性的观点出发，优选使用胺值为100以上的分散剂。
[0156]
另一方面，可知含有相对介电常数小于10的分散剂的比较例1、比较例2的导电性浆料的干燥膜表面的光泽度非常低，平滑性较差。据认为，这是由于分散剂不满足预定的特性，因此相对于颗粒表面的润湿性较差，分散剂无法充分地吸附于颗粒表面，因此无法充分地实现颗粒的粉碎、再凝集的抑制，因此导电性浆料的分散性较差，产生材料的偏差，干燥膜表面的平滑性较差。另外，据认为，由于分散剂的吸附性较差，因此分散稳定性较差，各材料的凝集等随着时间而增加，因此粘度变化率随着时间而变大。
[0157]
另外，关于每单位面积的h2o吸附量在本发明的范围外的比较例3～5，据认为，平滑性在一定程度上较低，导电性粉末的表面状态均不适当，因此浆料化时的分散稳定性较差，导电性粉末彼此的凝集等随着时间而增加，粘度变化率也随着时间而变大。
[0158]
需要说明的是，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。有时将在上述实施方式等中说明的一个以上的要件省略。另外，在上述实施方式等中说明的要件可以适当组合。另外，只要在法律所允许的范围内，则援引在日本特愿2020-196256、以及在上述的实施方式等中引用的全部的文献的公开内容作为本文的记载的一部
分。
[0159]
附图标记说明
[0160]
1：叠层陶瓷电容器；
[0161]
10：陶瓷叠层体；
[0162]
11：内部电极层；
[0163]
12：电介质层；
[0164]
20：外部电极；
[0165]
21：外部电极层；
[0166]
22：电镀层。

技术特征：
1.一种导电性浆料，其含有导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂、有机溶剂以及分散剂，其特征在于，所述导电性粉末在相对压力p/p0＝0.5时的每单位面积的h2o吸附量为0.30mg/m2以上且0.70mg/m2以下，所述分散剂具有10以上的相对介电常数，并且含有选自由(1)具有酸基的化合物以及(2)具有胺基的化合物组成的群组中的至少一种化合物。2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，所述(1)具有酸基的化合物为包含羧基以及磷酸基中的至少一者的化合物。3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂含有选自由纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂组成的群组中的一种以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料100质量％为0.5质量％以上且10质量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末含有选自由ni、cu、ag、pd、au、pt粉末及它们的合金粉末组成的群组中的一种以上的金属粉末。6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末为镍粉末。7.根据权利要求6所述的导电性浆料，其特征在于，在所述镍粉末的表面组成中，nio为20摩尔％以上且90摩尔％以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末的含量相对于导电性浆料100质量％为30质量％以上且70质量％以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末为选自由钛酸钡系以及锆酸锶系组成的群组中的至少一种。10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性浆料在制造后在25℃下静置30天后用布氏粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的导电性浆料的粘度的变化率相对于制造8小时后的导电性浆料的粘度为
±
10％以下。11.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述叠层陶瓷电容器至少具有将电介质层和内部电极层进行层叠而成的叠层体，所述内部电极层使用权利要求1～10中任一项所述的导电性浆料而形成。

技术总结
本发明提供一种导电性浆料，该导电性浆料具有较高的分散性，并且随时间的粘度稳定性优异。所述导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂、有机溶剂以及分散剂，其中，导电性粉末在相对压力P/P0＝0.5时的每单位面积的H2O吸附量为0.30mg/m2以上且0.70mg/m2以下，分散剂具有10以上的相对介电常数，并且含有选自由(1)具有酸基的化合物以及(2)具有胺基的化合物组成的群组中的至少一种化合物。合物组成的群组中的至少一种化合物。合物组成的群组中的至少一种化合物。


技术研发人员：铃木伸寿
受保护的技术使用者：住友金属矿山株式会社
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2023/8/9