耐寒增塑剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及增塑剂技术领域，特别是涉及一种耐寒增塑剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当今软质增塑塑料价廉物美，产量越来越大。有些产品需要在低温环境中使用必须要用到耐寒增塑剂，但与之相配套的耐寒增塑剂的生产却越来越集中到几个简单的品种之中。耐寒增塑剂主要有己二酸二辛酯，系统名为己二酸二(2-乙基己酯)，英文简称doa；壬二酸二辛酯系统名为壬二酸二(2-乙基己酯)，英文简称doz；癸二酸二辛酯,系统名为癸二酸二(2-乙基己酯)，英文简称dos。doa,doz和dos分子结构如下所示：
3.doa：
4.doz：
5.dos：
6.经研究证明，一定范围内增塑剂的两个酯基间的分子链越长低温柔顺性越好，doa两个酯间有4个ch2，doz有7个ch2，dos有8个ch2，所以耐寒性doa比doz差，doz比dos差。尽管dos和doz耐寒性优秀，耐水性也不错，但dos和doz原材料不易得，价格昂贵。


技术实现要素：

7.基于此，有必要针对传统耐寒增塑剂doa的耐寒性差，dos和doz原材料不易得，价格昂贵的问题，提供一种耐寒增塑剂及其制备方法和应用。
8.本技术的第一方面提供了一种耐寒增塑剂，包括：一种或多种如通式(i)所示结构的化合物：
[0009][0010]
其中，r1和r2彼此独立的选自ch
3-(ch2)
n-，其中n的取值为4～8；
[0011]
所述耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或/和棕榈仁油酸甲酯中c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料，并通过酯交换反应获得。
[0012]
本技术的第二方面提供了一种耐寒增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
取c6～c10脂肪酸混合甲酯加入反应釜，加热至超过第一预设温度时缓慢加入1,6-己二醇；
[0014]
待1,6-己二醇全部融解后，向反应釜中加入催化剂，反应釜中通入保护气体；
[0015]
对反应釜采用多段加热，直至c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇充分进行酯交换反应；
[0016]
反应釜抽真空，并蒸出未反应的c6～c10混合脂肪酸甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂。
[0017]
进一步的，所述取c6～c10脂肪酸混合甲酯加入反应釜，加热至超过第一预设温度时缓慢加入1,6-己二醇中，所述c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的当量比的取值范围为(2～3)：1。
[0018]
进一步的，所述待1,6-己二醇全部融解后，向反应釜中加入催化剂中，所述催化剂的质量为反应釜中c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的总质量的0.5％～2％。
[0019]
进一步的，所述催化剂包括钛酸酯、醇钠硫酸、磺酸和阳离子树脂中的至少一种。
[0020]
进一步的，所述催化剂采用钛酸四丁酯。
[0021]
进一步的，所述对反应釜采用多段加热，直至c6～c10脂肪酸混合甲酯和1，6-己二醇充分进行酯交换反应包括：
[0022]
升温并保持温度至140℃～150℃，反应0.5小时～1小时；
[0023]
升温并保持温度至160℃～170℃，反应0.5小时～1小时；
[0024]
升温并保持温度至180℃～210℃，反应1小时～2小时。
[0025]
进一步的，所述反应釜接有回流冷凝器，回流冷凝器上装有冷凝收集器，用于收集甲醇馏出液；控制回流冷凝器的水温至80℃～90℃，使得辅产物甲醇能够蒸出，而没有反应的c6～c10脂肪酸混合甲酯在回流冷凝器中冷凝回流至反应釜；
[0026]
在所述反应釜抽真空之前，所述耐寒增塑剂的制备方法还包括：
[0027]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门。
[0028]
进一步的，所述第一预设温度的取值范围为40℃～45℃。
[0029]
本技术的第三方面提供了如前述内容所述的耐寒增塑剂作为聚氯乙烯树脂、氯化橡胶和硝化纤维素的增塑剂的应用。
[0030]
本技术涉及一种耐寒增塑剂及其制备方法和应用，其中耐寒增塑剂的两个酯基之间的ch2比doa多了2个，分子链比doa长，低温柔顺性更优，使得本技术耐寒增塑剂的耐寒性优于doa，且与dos和doz相当。而且本技术耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或/和棕榈仁油酸甲酯中c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料通过酯交换反应获得，此椰子油酸甲酯和棕榈仁油酸甲酯为椰子油或棕榈仁油生产月桂醇的中间产物，原材料易获得，制备成本低。
附图说明
[0031]
构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，使得本技术的其它特征、目的和优点变得更明显。本技术的示意性实施例附图及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
[0032]
图1为本技术一实施例提供的耐寒增塑剂中结构示意图。
[0033]
图2为本技术一实施例提供的耐寒增塑剂的制备方法中耐水抽出测试用四耳圆片
的结构示意图。
具体实施方式
[0034]
为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0035]
本技术提供一种耐寒增塑剂，所述耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或/和棕榈仁油酸甲酯中c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料，并通过酯交换反应获得。
[0036]
在本技术的一实施例中，本技术的耐寒增塑剂包括：一种或多种如通式(i)所示结构的化合物：
[0037][0038]
其中，r1和r2彼此独立的选自ch
3-(ch2)
n-，其中n的取值为4～8。
[0039]
在本实施例中，本技术耐寒增塑剂的两个酯基之间的ch2比doa多了2个，分子链比doa长，低温柔顺性更优，使得本技术耐寒增塑剂的耐寒性优于doa，且与dos和doz相当。而且本技术耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或和棕榈仁油酸甲酯中c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料通过酯交换反应获得，此椰子油酸甲酯和棕榈仁油酸甲酯为椰子油或棕榈仁油生产月桂醇的中间产物，原材料易获得，制备成本低。
[0040]
具体而言，本技术耐寒增塑剂为至少包括以下6种成分的复杂混合物：
[0041][0042]
本技术的还提供了一种耐寒增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
s1：取c6～c10脂肪酸混合甲酯加入反应釜，加热至超过第一预设温度时缓慢加入1,6-己二醇。
[0044]
具体的，c6～c10脂肪酸混合甲酯为从椰子油酸甲酯或棕榈仁油酸甲酯中分离出来c6～c10的脂肪酸甲酯组份，具体分离方式采用常温或减压蒸馏。
[0045]
椰子油酸甲酯或棕榈仁油酸甲酯的生产过程如以下通式(ii)所示，采用甲醇和椰子油或棕榈仁油进行酯交换反应，生成椰子油酸甲酯或棕榈仁油酸甲酯以及甘油。
[0046][0047]
其中，rx选自ch
3-(ch2)
n-，其中n的取值为4～16。
[0048]
常压下己酸甲酯的沸点为154℃，辛酸甲酯的沸点为171℃，癸酸甲沸点为225℃，月桂酸甲酯的沸点高达261℃，所以用蒸馏的方法很容易将c6～c10的脂肪酸甲酯组份从椰子油酸甲酯或棕榈仁油酸甲酯中分离出来。
[0049]
由于油脂化工生产脂肪酸甲酯以及蒸馏分离技术是一门很成熟的技术，所以如何
生产脂肪酸甲酯及分离c6～c10脂肪酸甲酯的具体工艺在这里不赘述。
[0050]
具体的，所述第一预设温度的取值范围为40℃～45℃。优选的，第一预设温度的取值为42℃。
[0051]
s2：待1,6-己二醇全部融解后，向反应釜中加入催化剂，反应釜中通入保护气体。
[0052]
具体而言，反应釜接氮气底吹管，向反应釜中通入保护气体，使得反应在保护气体的保护下进行。保护气体采用氮气、氦气、氩气或氖气中的一种。
[0053]
其中保护气体的添加可采用以下两种方式：
[0054]
1)当反应物和催化剂添加完毕，并且在反应釜中达到反应温度后关掉保护气体。此方式不需全程开保护气体，节省保护气体。
[0055]
2)全程开保护气体，当反应釜中达到反应温度后减少气量，在抽真空提纯前关掉保护气体。
[0056]
s3：对反应釜采用多段加热，直至c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇充分进行酯交换反应。
[0057]
具体的，c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的酯交换反应如以下通式(ⅲ)所示，c6～c10混合脂肪酸甲酯(以下简称“混合甲酯”)和1，6已二醇脂交换反应生成c6～c10混合酸已二醇酯(即本技术的耐寒增塑剂，以下简称“610酯”)和甲醇。
[0058][0059]
其中，n的取值为4～8。
[0060]
进一步的，混合甲酯与和1，6已二醇脂交换反应生成的辅产物ch3oh可作为以上通式(ii)所示反应的原料和椰子油或棕榈仁油进行酯交换反应。
[0061]
s4：反应釜抽真空，并蒸出未反应的c6～c10混合脂肪酸甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂。
[0062]
具体而言，反应釜接抽真空回收系统，且反应釜抽真空过程中关闭回流冷凝器和保护气体。由于混合甲酯中沸点最高的癸酸甲酯常压下只有225℃，1,6-己二醇常压沸点250℃，而610酯常压下沸点在350℃～450℃，沸点相差很大，所以很容易将未反应的混合甲酯和1,6-己二醇分离出去。
[0063]
在本技术的一实施例中，在所述s1中，所述c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的当量比的取值范围为(2～3)：1。
[0064]
在本实施例中，采用酯过量，使得1,6-己二醇能够充分反应。
[0065]
优选的，所述c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的当量比为2.5：1。
[0066]
在本技术的一实施例中，在所述s2中，所述催化剂的质量为反应釜中c6～c10脂肪酸混合甲酯和1，6-己二醇的总质量的0.5％～2％。采用这样的催化剂比例，保证反应效果的同时避免成本增加。实验证明，催化剂少于0.5％时，反应效果差。催化剂多于2％时，效果增加不多，且会造成成本增加。
[0067]
优选的，所述催化剂的质量为反应釜中c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的总质量的1.5％。
[0068]
在本技术的一实施例中，所述催化剂包括钛酸酯、醇钠硫酸、磺酸和阳离子树脂中的至少一种。
[0069]
考虑到钛酸四丁酯较易获得，且对设备无腐蚀性，酯交换反应后处理简单。在本技术的一实施例中，所述催化剂采用钛酸四丁酯。
[0070]
在本技术的一实施例中，为去除钛酸四丁酯，所述耐寒增塑剂的制备方法还包括以下步骤：
[0071]
s5：待温度降至90℃以下，加入0.3％～0.5％的氢氧化钠或碳酸钠碱液，钛酸四丁酯水解成二氧化钛和丁醇，气提干燥去除水份和低分子醇，通过过滤去除二氧化钛和无机盐。
[0072]
在本技术的一实施例中，所述s3包括以下s31至s33：
[0073]
s31：升温并保持温度至140℃～150℃，反应0.5小时～1小时。
[0074]
在此温度下，混合甲酯中的己酸甲酯组份与1,6-己二醇进行酯交换反应。
[0075]
s32：升温并保持温度至160℃～170℃，反应0.5小时～1小时。
[0076]
在此温度下，混合甲酯中的辛酸甲酯组份与1，6-己二醇进行酯交换反应。
[0077]
s33：升温并保持温度至180℃～210℃，反应1小时～1.5小时。
[0078]
在此温度下，混合甲酯中的癸酸甲酯组份与1,6-己二醇进行酯交换反应。
[0079]
在本实施例中，通过采用多段式的加热处理，使得混合甲酯中的不同组分能够在合适的温度下与1,6-己二醇进行酯交换反应，提高反应效率。
[0080]
在本技术的一实施例中，所述反应釜接有回流冷凝器，回流冷凝器上装有冷凝收集器，用于收集甲醇馏出液；控制回流冷凝器的水温至80℃～90℃，使得辅产物甲醇能够蒸出，而没有反应的c6～c10脂肪酸混合甲酯在回流冷凝器中冷凝回流至反应釜；
[0081]
在所述反应釜抽真空之前，所述耐寒增塑剂的制备方法还包括：
[0082]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门。
[0083]
在本实施例中，通过设置回流冷凝器，使得没有反应的c6～c10脂肪酸混合甲酯在回流冷凝器中冷凝回流至反应釜，避免混合甲酯被蒸出。同时通过观察冷凝收集器的甲醇滴出，能够直观的获知反应釜中的酯交换反应是否结束。
[0084]
下面结合实施例对本发明提供的耐寒增塑剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0085]
实施例1
[0086]
取椰子油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0087]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1,6-己二醇当量比为3：1。
[0088]
当1,6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0089]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0090]
升温并保持温度至140℃～150℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小
时，逐步升温至210℃并反应1小时。
[0091]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂610酯。
[0092]
实施例2
[0093]
取椰子油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0094]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1,6-己二醇当量比为2.5∶1。
[0095]
当1,6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0096]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0097]
升温并保持温度至140℃～145℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小时，逐步升温至210℃并反应1.5小时。
[0098]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂610酯。
[0099]
实施例3
[0100]
取椰子油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0101]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1，6-己二醇当量比为2：1。
[0102]
当1,6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0103]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0104]
升温并保持温度至140℃～145℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小时，逐步升温至210℃并反应2小时。
[0105]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂610酯。
[0106]
实施例4
[0107]
取棕榈仁油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0108]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢
加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1，6-己二醇当量比为3：1。
[0109]
当1，6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0110]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0111]
升温并保持温度至140℃～145℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小时，逐步升温至210℃并反应1小时。
[0112]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂610酯。
[0113]
实施例5
[0114]
取棕榈仁油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0115]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1,6-己二醇当量比为2.5∶1。
[0116]
当1，6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0117]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0118]
升温并保持温度至140℃～145℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小时，逐步升温至210℃并反应1.5小时。
[0119]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂610酯。
[0120]
实施例6
[0121]
取棕榈仁油酸甲酯的c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份作为原料，加入反应釜中。其中反应釜接氮气底吹管，抽真空回收系统和回流冷凝器，回流冷凝器上面装甲醇馏出液冷凝收集器。
[0122]
关闭抽真空回收系统，反应釜打开搅拌并开始加热升温，当温度高于42℃时缓慢加入1,6-己二醇，控制加入的混合甲酯与1,6-己二醇当量比为2：1。
[0123]
当1，6-己二醇全部融解后，加入反应釜反应物总质量1.5％的钛酸四丁酯作为催化剂。
[0124]
反应釜的釜底通入氮气保护，继续升温至120℃～140℃时控制回流冷凝器的水温80℃～90℃左右，保证辅产物甲醇的蒸出，而没有反应的混合甲酯能回流。
[0125]
升温并保持温度至140℃～145℃反应0.5小时，升温至165℃～170℃再反应1小时，逐步升温至210℃并反应2小时。
[0126]
当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门，打开抽真空阀门，反应釜抽真空并蒸出未反应的混合甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂
610酯。
[0127]
验证方案
[0128]
1.试片材制作
[0129]
1.1取65重量份610酯增塑剂和表1所示的pvc空白配方，放入高速混合机混合至增塑剂完全吸收，用挤出机在150～180度下挤出片材，喂入专用模具，用平板硫化机在155～175度把这些片材压成标准厚度为1mm和2mm的两种片材，试片增塑剂含量38.08％；1mm片材用来测试增塑剂挥发性和耐水抽出性，2mm片材用来测试脆化温度。
[0130]
1.2取65重量份doa按1.1的办法制成1mm和2mm两种片材用来做对比测试用试片，试片增塑剂含量38.08％。
[0131]
1.3取65重量份的doz按1.1的办法制成1mmm和2mm厚的试片用来做对比测试用试片，试片增塑剂含量38.08％。
[0132]
1.4取65重量份的dos按1.1的办法制成1mm和2mm两种片材用来做对比测试用试片，试片增塑剂含量38.08％。
[0133]
表1：pvc空白配方
[0134]
组份名称重量份备注pvc100台塑70粉聚合度1300三盐基硫酸铅3 二盐基亚磷酸铅2 硬脂酸钙0.4 pe蜡0.3 合计105.7 [0135]
2.测试方法
[0136]
2.1挥发性测试
[0137]
按hg/t 4458
–
2012“塑料增塑剂损失的测定活性炭法”方法a的办法进行测试，为了加强效果把通风性热老化箱温度提高到86～88℃。
[0138]
2.1.1把1mm厚pvc试片，用标准的冲刀冲出直径50mm的圆片作分析天平称出试片的重量ma并做记录。
[0139]
2.1.2在86～88℃烘烤24小时。测出试片重量m1并做记录。由于基础配方中没有易挥发组分，挥发的全部是增塑剂，为了使数据更直观，在本技术中挥发损失率指增塑剂的挥发损失率，而不是塑料试片的损失率。挥发损失率δm1的计算公式如下公式(1)所示：
[0140][0141]
2.1.3把1.1至1.4所制作的1mm片材进行按2.1.1至2.1.2描述的方法测量试片的重量变化，并计算出每种试片的增塑剂的挥发损失率,用作对比挥发性能。以各实施例增塑剂所制作的试片，以doa，doz和dos分别制作的试片的挥发损失率测试数据见表2。
[0142]
2.2耐水抽出测试
[0143]
2.2.1把1mm厚pvc试片，用标准的冲刀冲出如图1所示的直径100mm四耳圆片，四耳呈90度间隔分布，耳朵尺寸为10mmx10mm，用分析天平称出四耳试片的重量mb并做记录。
[0144]
2.2.2把四耳圆片放入22℃
±
2℃的cacl2的干燥箱中干燥24小时后再测试，把试片的四个耳朵固定在316不锈钢架上，把不锈钢架和测试片没入盛有50℃～52℃水的烧杯中，除了四耳试片其他地方不得与支架和烧杯接触。把盛好试片的烧杯放入50℃～52℃的保温箱中，浸泡24小时，取出四耳试片用脱脂棉擦干两面的水份，再放入22℃
±
2℃的cacl2的干燥箱中干燥24小时，测出试片重量m2并做记录，计算出增塑剂水抽出损失率δm2，挥发损失率δm2的计算公式如下公式(2)所示：
[0145][0146]
2.2.3把1.1至1.4所制作的1mm片材进行按2.2.1至2.2.2描述的方法测量试片的重量变化，并计算出每种试片的增塑剂的水抽出损失率,用作对比耐水抽出性能。以各实施例增塑剂所制作的试片，以doa，doz和dos分别制作的试片的水抽出损失率测试数据见表2。
[0147]
2.3耐低温测试
[0148]
2.3.1把2mm厚的pvc试片用专用取样刀模裁成长20mm，宽2.5mm的标准测试片，用gb/t 5470～2008“塑料冲击法脆化温度的测定”中规定的a方法测试并计算出pvc试片的50％损坏的脆化温度。
[0149]
2.3.2把1.1至1.4所制作的2mm片材进行按2.3.1描述的方法测量试片的50％损坏的脆化温度，用作对比耐低温性能。以各实施例增塑剂所制作的试片，以doa，doz和dos分别制作的试片的50％损坏的脆化温度测试数据见表2。
[0150]
表2为各实施例，doa，doz及dos的挥发损失率，水抽出损失率和50％损坏的脆化温度测试数据
[0151][0152]
从表2可以看出，本技术各实施例的增塑剂610酯的挥发性比doa要小很多，比doz和dos稍高。耐水抽出性比doa优秀，仅比doz和dos稍差。耐低温性优于doa，且和doz与dos相当。综合考量本技术的增塑剂610酯比较优异。
[0153]
本技术还提供了如上述内容所述的耐寒增塑剂作为聚氯乙烯树脂、氯化橡胶和硝化纤维素的增塑剂的应用。
[0154]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，各方法步骤也并不做执行顺序的限制，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0155]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种耐寒增塑剂，其特征在于，包括：一种或多种如通式(ⅰ)所示结构的化合物：其中，r1和r2彼此独立的选自ch
3-(ch2)
n-，其中n的取值为4～8；所述耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或/和棕榈仁油酸甲酯中c6～c10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料，并通过酯交换反应获得。2.一种耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：取c6～c10脂肪酸混合甲酯加入反应釜，加热至超过第一预设温度时缓慢加入1,6-己二醇；待1,6-己二醇全部融解后，向反应釜中加入催化剂，反应釜中通入保护气体；对反应釜采用多段加热，直至c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇充分进行酯交换反应；反应釜抽真空，并蒸出未反应的c6～c10混合脂肪酸甲酯和残存的微量1,6-己二醇，获得所要制备的耐寒增塑剂。3.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述取c6～c10脂肪酸混合甲酯加入反应釜，加热至超过第一预设温度时缓慢加入1,6-己二醇中，所述c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的当量比的取值范围为(2～3)：1。4.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述待1,6-己二醇全部融解后，向反应釜中加入催化剂中，所述催化剂的质量为反应釜中c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇的总质量的0.5％～2％。5.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钛酸酯、醇钠硫酸、磺酸和阳离子树脂中的至少一种。6.根据权利要求5所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用钛酸四丁酯。7.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对反应釜采用多段加热，直至c6～c10脂肪酸混合甲酯和1,6-己二醇充分进行酯交换反应包括：升温并保持温度至140℃～150℃，反应0.5小时～1小时；升温并保持温度至160℃～170℃，反应0.5小时～1小时；升温并保持温度至180℃～210℃，反应1小时～2小时。8.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述反应釜接有回流冷凝器，回流冷凝器上装有冷凝收集器，用于收集甲醇馏出液，控制回流冷凝器的水温至80℃～90℃，使得辅产物甲醇能够蒸出，而没有反应的c6～c10脂肪酸混合甲酯在回流冷凝器中冷凝回流至反应釜；在所述反应釜抽真空之前，所述耐寒增塑剂的制备方法还包括：当冷凝收集器不再有甲醇滴出时，关闭回流冷流器阀门。9.根据权利要求2所述的耐寒增塑剂的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度的取值范围为40℃～45℃。10.如权利要求1所述的耐寒增塑剂作为聚氯乙烯树脂、氯化橡胶和硝化纤维素的增塑
剂的应用。

技术总结
本申请涉及一种耐寒增塑剂及其制备方法和应用，其中耐寒增塑剂的两个酯基之间的CH2比DOA多了2个，分子链比DOA长，低温柔顺性更优，使得本申请耐寒增塑剂的耐寒性优于DOA，且与DOS和DOZ相当。而且本申请耐寒增塑剂以椰子油酸甲酯或/和棕榈仁油酸甲酯中C6～C10脂肪酸混合甲酯的馏份为原料通过酯交换反应获得，此椰子油酸甲酯和棕榈仁油酸甲酯为椰子油或棕榈仁油生产月桂醇的中间产物，原材料易获得，制备成本低。制备成本低。制备成本低。


技术研发人员：李玉浜 任洪芳 任煜程
受保护的技术使用者：绍兴宏润消防器材有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/9