一种从低品位钨矿石中提取钨的方法和设备与流程

1.本技术属于冶金化工技术领域，具体的涉及一种从低品位钨矿石中提取钨的方法和装置。


背景技术：

2.钨矿是我国优势矿种，也是国防工业重要的金属原料。常见的钨矿石包括黑钨矿或白钨矿，经破碎、球磨、重选、浮选、电选、磁选等工艺过程生产出来精钨矿，其主要成份三氧化钨含量可达到65％以上。随着多年的开采，我国易采易选的钨矿资源日益减少，需要开发新的资源矿源和技术。现有技术中，本领域技术人员已开发了多种提取钨的工艺方法，例如对复杂低品位的黑白钨混合矿或高杂白钨精矿进行除杂处理，或回收利用钨渣等二次资源，普遍采用的工艺包括碱浸出、盐酸分解等。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题，本发明第一方面提出一种从低品位微细粒钨矿石中提取钨的方法，包括步骤：将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿；向破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液；对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体。
4.优选地，原料矿为包裹有平均粒径＜0.03mm的钨矿物的锰铁矿或硅酸盐矿。
5.优选地，破碎后，在300-700℃下对破碎矿进行焙烧，焙烧后再进行浸出。
6.优选地，焙烧的温度范围为400-450℃。
7.优选地，焙烧在低温等离子环境中进行。
8.优选地，焙烧的过程中，升温速率≥4℃/min，保温时间≥60min。
9.优选地，循环浸出在蒸压环境中进行，蒸压环境的温度为160-180℃，压力为1.0-1.2mpa，保温时间≥90min。高温高压条件下浸出可提高钨的浸出率。
10.优选地，助浸剂包括磷酸三钠、碳酸钠、过氧化氢或过硼酸钠。
11.优选地，浸出药剂包括氢氧化钠和碳酸钠，含量为每吨原料矿中添加至少10kg氢氧化钠和至少10kg碳酸钠。
12.本发明第二方面提出一种从低品位钨矿石中提取钨的设备，包括：
13.破碎装置，用于将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿；
14.浸出装置，用于向破碎矿加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液；
15.浓缩装置，用于对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨。
16.本发明提出通过浸出的方法，实现一步法从低品位钨矿石中提取钨，尤其可以提取以极细颗粒(小于0.03mm)赋存于褐铁矿及硅酸盐矿物中的钨矿物，将其富集到目前钨冶炼行业所需要的合格精矿品位(大于30％)，跳过钨精矿加温加压浸出环节，直接从原料矿生产出可用于制备仲钨酸铵的原料钨酸钠晶体，开拓了钨矿资源。同时提出利用等离子焙烧提高浸出反应效率，等离子焙烧可以使原料矿里结构水析出，为等离子对矿物表面活化提供反应条件，并为药剂浸出反应提供通道。该方法工艺过程简单，浸出液及蒸汽循环使
用，实现了无工业废水排放的新生产工艺。
附图说明
17.附图帮助进一步理解本技术。附图的元件不一定是相互按照比例的。为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。
18.图1为本发明一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的方法示意图；
19.图2为本发明另一具体实施例中氢氧化钠浓度与钨酸钠结晶率关系图；
20.图3为本发明另一具体实施例中溶液中三氧化钨与氢氧化钠关系曲线图；
21.图4为本发明另一具体实施例中焙烧温度与烧失量的关系图；
22.图5为本发明另一具体实施例中不同焙烧温度预处理后的钨浸出率的情况变化图；
23.图6为本发明另一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的过程产物实拍图；
24.图7为本发明另一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的设备的示意图。
具体实施方式
25.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
26.现有的钨矿资源中，具有开采经济价值的通常认为只有黑钨矿和白钨矿，其中黑钨矿(fe/mn)wo4，含wo3约76％；白钨矿cawo4，含wo3约80.6％，而其他含钨矿物通常不被开采利用。本实施例针对一种新的钨矿类型提出富集和提取钨的方法，对于这一类形态的矿物，钨矿物以极细颗粒(小于0.03mm)赋存于锰铁矿及硅酸盐矿物中，因而通常被视为不具有开采价值。以常规的鉴定手段，本发明所选用的原料矿通常被认定为非经济价值钨矿，例如，在一具体实施例中，所用的原料矿经薄片鉴定为锰铁矿石，由脉石矿物和矿石矿物组成，呈粒状-隐晶质结构，脉石矿物主要为石英，石英无色，他形粒状，零星分布，粒径0.05-0.7mm；矿石矿物有褐铁矿、软锰矿等；经光片鉴定，金属矿物成分为褐铁矿和少量软锰矿，黄铁矿偶见。集合体不规则状，呈胶状、蜂窝状分布在脉石矿物中。钨矿以极细的颗粒分散在锰铁矿中。发明人经多次实验，采用传统的浮选、重选、磁选工艺处理，都无法将此类矿物中的钨有效地富集到目前钨冶炼行业所需要的合格精矿品位(大于30％)，后针对褐铁矿及硅酸盐矿物的特点，借鉴了化工和建材行业一些生产技术要素，重新设计工艺流程，最终发现采用包括浸出的方法可取得良好的试验效果。该工艺流程中，工艺技术的要点包括低温等离子焙烧、高浓度循环浸出、盐析结晶提取钨酸钠，并通过碱液及蒸汽循环使用，可实现无工业废水排放。
27.表1为部分浸出条件优化试验的结果，其中a为片碱，b为磷酸三钠，保温时间均为1h；粒度＜70mm的矿样为原矿，＜20mm为经过颚破处理的矿样，＜2mm为经过对辊处理的矿样。
28.表1浸出条件优化实验
29.[0030][0031]
[0032]
从表1可见，综合序号为38-40、32的实验结果，在固液比1:2，浸出液片碱1％浓度、磷酸三钠6.5kg/t的条件下，随着反应温度的提高，浸出率不断提升(120℃25.29％、140℃31.21％、160℃36.95％、180℃42.42％)；片碱的添加量越大越有利于浸出的进行(序号12、17)，固液比的升高(序号12、15、16)也会提升钨的浸出率，但片碱用量增加、浸出温度增加均可能导致片碱消耗量增加，考虑到加温浸出的能耗，固液比也不宜过大。综合序号为12、22-24的实验结果，焙烧温度在400℃最有利于浸出的进行。
[0033]
表2为另一浸出条件优化试验的条件，本实验中，选取10kg矿石进行破碎、对辊后进行混匀，从中称取2kg矿样放入试验电炉中焙烧，升温速率90min到达400℃并保温1h，焙烧完以后再均匀分成两份，从剩下的矿样中再称4个1kg的矿样，再逐一放入球磨中磨矿，磨矿时先加入800ml水，留200ml水洗涤球磨，保证固液比为1:1。通过堆浸实验确定的原矿品位为0.51％。
[0034]
表2浸出实验条件
[0035]
编号样品预处理片碱浓度磨矿时间添加剂mq001/2％5min/mq002/4％5min/mq003/4％5min磷酸三钠6.5kg/tmq004焙烧2％5min/mq005焙烧4％5min/mq006/4％10min/
[0036]
表3为实验结果展示，从表3可见，样品的焙烧预处理、样品的磨矿细度、片碱的浓度、磷酸三钠的引入都与钨的浸出呈正相关关系。
[0037]
表3浸出实验结果
[0038][0039]
图1为本发明一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的方法，包括步骤：
[0040]
s1，将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿。
[0041]
具体地，原料矿为赋存有平均粒径＜0.03mm的钨矿的锰铁矿和/或硅酸盐矿物，包括褐铁矿、软锰矿、黄铁矿等。
[0042]
s2，向破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液。
[0043]
浸出前，对破碎矿进行焙烧处理，可以大大提高浸出率。优选地，在低温等离子环境中焙烧褐铁矿可以提高反应效率，焙烧温度为400-450℃、升温速率为4℃/min，保温时间为60分钟。
[0044]
浸出方式可选用堆浸、磨浸等，样品的磨矿细度越高，浸出效果越好。具体地，向破
碎矿中加水和助浸剂形成矿浆，持续搅拌矿浆使药剂混合均匀，并在蒸压环境下进行循环浸出；蒸压条件为温度160-180℃，压力为1.0-1.2mpa；保温时间为90min。
[0045]
优选地，添加助浸剂提高浸出效果，并适量添加助浸剂，可有助于浸出效果的提升。浸出药剂可选用磷酸三钠、碳酸钠、过氧化氢或过硼酸钠等，优选为每吨原料矿添加10kg氢氧化钠及10kg碳酸钠，根据矿石含钙量选择添加磷酸三钠。
[0046]
优选实施例中，浸出时，矿浆浓度设置为60-70％。
[0047]
矿浆中的液体可循环使用，直至液体中三氧化钨浓度达到25-30g/l。
[0048]
s3，对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体。
[0049]
具体地，可采用蒸馏方法提取浸出液中的钨。图2为氢氧化钠浓度与钨酸钠结晶率关系图，图3为溶液中三氧化钨与氢氧化钠关系曲线图，如图所示，蒸馏时，补充氢氧化钠，把碱液中的氢氧化钠浓度提升到200g/l，然后蒸馏至碱浓度达到360-400g/l，钨酸钠结晶率可达到95-98％。
[0050]
图4为本发明另一具体实施例中焙烧温度与烧失量的关系图。在本实施例中，每次取100g褐铁矿样品，加入一定量的碳粉放入电窑中，以4℃/min的升温速率上升到实验温度后保温1h，待自然降温到室温后进行称重并记录数值。从图4可见，该矿物样品温度越高，烧失量越大，到600℃后基本保持不变。在300-500℃的范围内烧失量的增加变化最为明显，这可能说明在300-500℃的焙烧温度下，褐铁矿中的大部分结晶水都已经受热脱离，脱水后的褐铁矿具有较好的多孔性，发达的孔隙更有反应气体多孔介质的传输，多孔介质更有利于质量、动量和能量的传递，从而可以加快褐铁矿的反应速率。
[0051]
图5为本发明另一具体实施例中不同焙烧温度预处理后获得的矿样中，钨浸出率的情况变化图。在本实施例中，矿样先经过不同温度的焙烧预处理，再在相同的实验条件下进行浸出。通过实验发现在400℃焙烧预处理后的矿石浸出率最高，焙烧温度达到600℃以上浸出率就随之下降，温度达到600℃后矿石中的很多脉石矿物达到分解温度，从300℃开始脱除结晶水，至585℃结束，650-750℃为3mgo
·
2sio的分解温度区，在750-810℃范围内镁橄榄石发生再结晶现象。这种再结晶的镁橄榄石，填充于铁矿物颗粒之问，能起到粘结相的作用。
[0052]
在优选的实施例中，综合考虑烧失量和浸出率，从低品位钨矿石中提取钨时，将原料矿的焙烧温度设置为400-450℃。
[0053]
图6为本发明另一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的每个步骤的产物实拍图，本实施例中提取钨的步骤包括破碎对辊、等离子焙烧、高温高压浸出和浓缩接近，图6中从左至后依次为原矿、破碎矿、破碎矿经等离子焙烧处理后、高温高压浸出后的尾矿以及浓缩提取的钨酸钠结晶。
[0054]
图7为本发明另一具体实施例中从低品位钨矿石中提取钨的设备的示意图，该提取钨的设备700包括：
[0055]
破碎装置701，用于将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿。
[0056]
浸出装置702，用于向破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液。优选地，浸出装置702可选用双层带搅拌蒸压釜。优选地，先将破碎矿进行焙烧处理，焙烧可以采用电炉焙烧，也可经低温等离子隧道窑焙烧，低温等离子隧道窑可为原料矿的焙烧提供低温等离子体氛围，提高反应速率。
[0057]
浓缩装置703，用于对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体。
[0058]
从上述实施例可见，本发明提供的方法开拓了钨矿类型，可以利用以极细颗粒存在于褐铁矿等矿物中的钨矿，将其富集至精矿品位，工艺过程简单，可为钨矿产业带来巨大的经济效益。
[0059]
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本技术的内容，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本技术的精神和范围内，没有做出创造性劳动的情况下，在形式上和细节上对本技术做出的各种变化，均为本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，包括步骤：将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿；向所述破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液；对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体。2.根据权利要求1所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述原料矿为包裹有平均粒径＜0.03mm的钨矿物的锰铁矿或硅酸盐矿。3.根据权利要求1所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，破碎后，在300-700℃下对所述破碎矿进行焙烧，焙烧后再进行浸出。4.根据权利要求3所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述焙烧的温度范围为400-450℃。5.根据权利要求3所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述焙烧在低温等离子环境中进行。6.根据权利要求3所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述焙烧的过程中，升温速率≥4℃/min，保温时间≥60min。7.根据权利要求1所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述加水浸出在蒸压环境中进行，所述蒸压环境的温度为160-180℃，压力为1.0-1.2mpa，保温时间≥90min。8.根据权利要求1所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述助浸剂包括磷酸三钠、碳酸钠、过氧化氢或过硼酸钠。9.根据权利要求8所述的从低品位钨矿石中提取钨的方法，其特征在于，所述助浸剂包括氢氧化钠和碳酸钠，含量为每吨原料矿中添加至少10kg氢氧化钠和至少10kg碳酸钠。10.一种从低品位钨矿石中提取钨的设备，其特征在于，包括：破碎装置，将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿；浸出装置，用于向破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液；浓缩装置，用于对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体。

技术总结
本发明提出一种从低品位钨矿石中提取钨的方法和设备，方法包括步骤：将原料矿破碎至平均粒径＜2mm，获得破碎矿；向破碎矿中加入水和助浸剂，浸出后获得浸出液；对所述浸出液进行浓缩处理，获得其中的钨酸钠晶体；原料矿为含钨褐铁矿和硅酸盐矿；浸出前，在300-700℃下对破碎矿进行低温等离子焙烧；最佳的焙烧温度范围为400-450℃。该方法可实现一步法从低品位钨矿石中提取钨酸钠，尤其可以提取以极细颗粒(小于0.03mm)赋存于褐铁矿及硅酸盐矿物中的钨矿物，跳过钨精矿加温加压浸出环节，直接生产出可用于制备仲钨酸铵的原料钨酸钠晶体，同时，浸出液及蒸汽循环使用，实现了无工业废水排放的新生产工艺。水排放的新生产工艺。水排放的新生产工艺。


技术研发人员：徐兴盛 谢文清 肖坤明
受保护的技术使用者：福建省万旗科技陶瓷有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/9