一种双金属硫化物复合材料及其制备方法

1.本发明涉及电池储存技术领域，尤其是涉及一种双金属硫化物复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在过去几年中，锂离子电池(libs)因为其高能量密度和耐用的循环寿命而被广泛应用于能量储存方面。然而，锂资源的需求增加和主要分布在南美洲导致其费用的增加，阻碍了libs在未来的广泛使用。最近，钠离子电池(sibs)由于其成本低并且钾资源丰富而受到越来越多的关注，与锂一样，钠具有相似的化学性质，相应的sibs可以按照与libs相似的原理工作，因此sibs被认为是libs的可替代品之一。
3.过渡金属硫化物因其金属-硫键能较弱，使硫化物的电化学可逆性较好，表现出较高的钠离子存储电化学活性。但是单一的金属硫化物具有较弱的导电性且会发生较大的体积形变。目前的电池负极材料容量较低，并不能满足现今电池的要求，单一金属硫化物在充放电过程中由于体积膨胀和团聚导致容量下降，循环稳定性不好。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种双金属硫化物复合材料及其制备方法，能够解决上述技术问题。
5.本发明提供一种双金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：将六水合硝酸镍及六水合硝酸钴加入到甲醇中，并将其充分混合，以得到a溶液，在乙醇中溶解2-甲基咪唑，以得到b溶液，把b溶液注入到a溶液中并继续搅拌，之后用保鲜膜封好在室温状态下静置陈化，最后使用离心机收集紫色沉淀物，用甲醇溶液洗涤后放入烘箱中烘干；
7.步骤2：将步骤1烘干得到的产物从烘箱中拿出并且研磨成粉末，将产物粉末放入由硫脲和去离子水形成的透明溶液中，使用超声波搅拌机充分搅拌均匀后倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜，在鼓风干燥箱内加热反应；反应结束后，将其冷却至室温，然后将得到的产物用水和酒精进行清洗，然后放置在烘箱中烘干；
8.步骤3：从烘箱中取出步骤2得到的产物装入玻璃瓶中，在氮气的氛围下使用管式炉退火，加热至400℃后继续保温2h，升温速度为5℃/min，等到产物冷却至室温后取出，呈黑色固体粉末，得到nis@co4s3/nc。
9.优选地，所述步骤1中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1：4。
10.优选地，所述步骤1中2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为10：1。
11.优选地，所述步骤1中静置陈化时间为24h。
12.优选地，所述步骤1中烘干时间为12h。
13.优选地，所述步骤2中产物粉末与硫脲的质量比为4：3。
14.优选地，所述透明溶液中硫脲与去离子水的质量体积比为15g/l。
15.优选地，所述步骤2中在鼓风干燥箱内加热至160℃反应12h。
16.优选地，所述步骤2中烘干时间为12h。
17.本发明还提供一种上述制备方法制备所得到的双金属硫化物复合材料。
18.本发明的有益效果：
19.本发明利用ni
2+
、co
2+
和2-甲基咪唑的络合作用，通过反应条件的控制，利用共水热与沉淀法可控制备菱形十二面体结构聚合物前驱体，将菱形十二面体结构聚合物置于氮气氛围中升温退火，得到钴镍双金属硫化物。本发明的双金属硫化物复合材料可作为锂/钠离子电池的负极材料，扩大了电极材料与电解液之间的接触面积，提高钠离子电池的迁移率；双金属复合可以提供更多的活性位点，提高材料的容量；团状结构拥有更大的表面积，使得活性材料与电解液能够更充分的接触，有利于钠离子在充放电过程中脱嵌。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明制备nis@co4s3/nc的流程图；
22.图2是本发明制备的nis@co4s3/nc的扫描电镜图。
23.图3是本发明制备的nis@co4s3/nc的首圈充放电曲线图。
24.图4是本发明制备的nis@co4s3/nc电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种双金属硫化物复合材料，其制备方法如下：
30.将0.6mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)及2.4mmol六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)加入到60ml的甲醇中，并将其充分混合，以得到a溶液。在20ml的乙醇中溶解0.024mol的2-甲基咪唑，以得到b溶液。把b溶液快速地注入到a溶液中并继续搅拌30分钟，之后用保鲜膜封好在室温状态下静置陈化24h，最后使用离心机收集紫色沉淀物，用甲醇溶液洗涤三
次后放入烘箱中12h。
31.将产物从烘箱中拿出并且研磨成粉末，将0.4g的产物放入由0.3g的硫脲和20ml的去离子水形成的透明溶液中，使用超声波搅拌机充分搅拌均匀后倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜，在鼓风干燥箱内加热至160℃反应12小时。反应结束后，将其冷却至室温，然后将产品用水和酒精在离心设备里面三次清洗，然后放置在烘箱中12小时。
32.从烘箱中取出产物装入玻璃瓶中，在氮气的氛围下使用管式炉退火，加热至400℃后继续保温2h，升温速度为5℃/min，等到产物冷却至室温后取出，呈黑色固体粉末，得到nis@co4s3/nc。图2是nis@co4s3/nc的扫描电镜图，从图中可看出所制备的三元过渡金属氧化物为团状结构，能够提供更大的与电解液接触的面积。
33.性能测试：将实施例的nis@co4s3/nc、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水制成浆料，再将浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以钠片作为正极、浓度1mol/l的六氟磷酸钠溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯纸作为隔膜，组装成半电池，在电流密度为1a/g下进行充放电测试。如图3所示，首圈放电容量为782mah/g，充电容量为675mah/g，说明了首圈库伦效率较高；如图4所示，材料的比容量较高，首圈库伦效率较高，随后的库伦效率基本维持在100％左右，说明了材料结构稳定，材料容量在循环过程中有所上升，说明了活性物质在充放电过程中被激活参与电化学反应。
34.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将六水合硝酸镍及六水合硝酸钴加入到甲醇中，并将其充分混合，以得到a溶液，在乙醇中溶解2-甲基咪唑，以得到b溶液，把b溶液注入到a溶液中并继续搅拌，之后用保鲜膜封好在室温状态下静置陈化，最后使用离心机收集紫色沉淀物，用甲醇溶液洗涤后放入烘箱中烘干；步骤2：将步骤1烘干得到的产物从烘箱中拿出并且研磨成粉末，将产物粉末放入由硫脲和去离子水形成的透明溶液中，使用超声波搅拌机充分搅拌均匀后倒入内衬为聚四氟乙烯的反应釜，在鼓风干燥箱内加热反应；反应结束后，将其冷却至室温，然后将得到的产物用水和酒精进行清洗，然后放置在烘箱中烘干；步骤3：从烘箱中取出步骤2得到的产物装入玻璃瓶中，在氮气的氛围下使用管式炉退火，加热至400℃后继续保温2h，升温速度为5℃/min，等到产物冷却至室温后取出，呈黑色固体粉末，得到nis@co4s3/nc。2.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1：4。3.根据权利要求2所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为10：1。4.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中静置陈化时间为24h。5.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中烘干时间为12h。6.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中产物粉末与硫脲的质量比为4：3。7.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述透明溶液中硫脲与去离子水的质量体积比为15g/l。8.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中在鼓风干燥箱内加热至160℃反应12h。9.根据权利要求1所述的双金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中烘干时间为12h。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备所得到的双金属硫化物复合材料。

技术总结
本发明涉及电池储存技术领域，尤其是涉及一种双金属硫化物复合材料及其制备方法，本发明利用Ni


技术研发人员：范浩森 李一宁 刘芝婷 郑文芝 杨伟
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/9