墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料及其应用

1.本发明公开了一种基于墨水直写技术的钨/高熵合金复合材料增材制造用浆料，及采用该浆料制备高熔点金属增材制造产品的方法，属于3d打印成型技术领域。


背景技术：

2.目前增材制造技术飞速发展，激光熔覆、电子束熔覆以及高能定向沉积技术越来越成熟，但也有它们的局限性，包括零件中的残余应力，多余的粉末去除，以及电子束或激光烧结后零件中由于热梯度造成的微观结构梯度和缺陷(孔隙和裂纹)。通过熔化方法实现增材制造的方法被认为是快速凝固的过程，而打印高熔点金属势必会在增材制造过程中产生极大的温度梯度，并伴随着极大的内应力，使得高熔点金属的熔化增材制造难以实现。
3.基于直接熔化增材制造方法的缺点，近年来出现了一种室温增材制造技术，即“墨水直写增材制造”。这种方法通过将金属粉末与分散剂、溶剂、表面活性剂等有机物以一定比例混合形成增材制造浆料。通过墨水直写增材制造设备的针头将浆料挤出并堆叠成特定的几何形状，制备过程中伴随着溶剂挥发，随后将残留的有机物加热分解，最后将增材制造样品烧结(或还原后烧结)，进而获得具有一定强度的理想设计材料。
4.现有的室温增材制造技术多集中于使用挥发性溶剂二氯甲烷(dcm)以及分散剂聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)为基础的增材制造浆料，dcm作为一种挥发性溶剂，有利于样品在制备过程中的干燥，使底层具有一定强度并保证上层在不断堆积的过程中不会坍塌。但这也正是dcm的弊端，因其具有毒性，使得对增材制造设备以及增材制造场地的安全措施有极高的要求，另外由于dcm挥发的特点，该种增材制造浆料的性质很不稳定，在增材制造过程中未被挤出的浆料的挥发会直接影响浆料的粘度，进而影响增材制造样品的品质。plga对金属及金属氧化物粉末具有良好的分散性，并且在加热过程中可以完全去除，但是由于其成本高，难以大量应用。
5.总的来说，现有的熔化增材制造技术，难以制备高熔点金属(如w)的增材制造产品。现有的室温增材制造技术由于其浆料的不稳定、挥发性溶剂的毒性以及plga的高成本，在实际生产过程中有很多局限性。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，采用该浆料可制备具有特定形状并具有一定强度的钨/高熵合金复合材料增材制造产品。本发明的另一目的是提供一种低成本、易操作且安全环保的室温增材制造方法。
7.本发明技术方案如下：
8.一种墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料a，其特征在于：所述浆料的成分包括聚乙烯醇(pva)、甘油(gl)、钨(w)粉或钨/高熵合金混合粉，该种浆料适用于料筒带有控温装置的增材制造随后脱粘烧结的制备方法。
9.其中，相对于每100重量份的钨/钴铬铁镍高熵合金的混合粉，甘油的添加量为15～20重量份，聚乙烯醇的添加量为0.9～1.6重量份。
10.所述浆料a的制备方法为：首先配制聚乙烯醇/甘油溶液，该溶液中聚乙烯醇的浓度为80-100mg/ml；将混合后的聚乙烯醇/甘油在油浴锅中加热至130～160℃并同时搅拌3～5h，使聚乙烯醇完全溶解，随后将钨/高熵合金混合粉末与聚乙烯醇/甘油溶液在80℃混合，得到墨水直写增材制造用浆料。
11.本发明还提供了另一种墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料b，其特征在于：所述浆料由聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纤维素、甘油、去离子水、钨/高熵合金混合粉组成。该种浆料适用于室温增材制造随后脱粘烧结的制备方法。
12.其中，相对于每100重量份的钨/钴铬铁镍高熵合金的粉末，甘油的添加量为10～20重量份，聚乙烯醇的添加量为0.35～1.08重量份，去离子水的添加量为1～6重量份，聚乙烯吡咯烷酮额添加量为0.07～0.54重量份，纤维素的添加量为0.08～0.9重量份。
13.作为优选的技术方案，所述纤维素以丝瓜络为原料，通过漂白、酸洗、碱洗、冷冻干燥制得。
14.所述浆料b的制备方法为：首先配制聚乙烯醇/甘油溶液，该溶液中聚乙烯醇的浓度为50～70mg/ml；将混合后的聚乙烯醇/甘油在油浴锅中加热至130～160℃并同时搅拌3～5h，使聚乙烯醇完全溶解；再配制纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液，该溶液中纤维素的浓度为80～150mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为70～90mg/ml；最后将钨/高熵合金混合粉末、聚乙烯醇/甘油溶液、纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液进行混合，制备得到墨水直写增材制造用浆料。
15.上述浆料a和浆料b中，所述钨/高熵合金混合粉末的粒径为2～4μm。所述高熵合金的体系没有特别限定，优选为等原子比高熵合金feconi、feconicr、feconicrmn、feconialmn、feconicual、feconicralmncu。
16.上述浆料a和浆料b中，所述钨/高熵合金混合粉末最优选是由钨、钴、铬、铁、镍粉末制成，它们的原子比为55:11.25:11.25:11.25:11.25。
17.上述浆料a和浆料b均可用于制备高熔点金属增材制造产品，其打印误差可以控制在0.3毫米以内。
18.其中，由于浆料a的粉末含量过高，导致浆料太干而无法挤出，因此需配合带有控温装置料筒应用，通过加热料筒的方法使浆料软化，实现了高粉末含量浆料的顺利挤出，所述料筒在打印过程中温度介于130～160℃，浆料经过加热的料筒挤出后具有优异的成型性，其性状接近橡皮。
19.工作原理：pva溶解在gl中形成一种果冻状混合物，pva起到提高浆料粘性的作用，gl起到润滑、增稠等作用，pvp和纤维素作为分散剂。金属粉/pva/gl浆料被置于墨水直写增材制造设备的料管中，在气压作用下由针头挤出，形成打印丝。打印丝层层堆积得到预设形状的增材制造产品。对于a浆料，经过带有加热功能的料筒，a浆料被软化后挤出；对于b浆料，可以在室温直接被挤出。随后的蒸发过程选取120℃，使gl缓慢蒸发，蒸发温度不能高于120℃，否则会发生软化导致产品塌方。随后在800℃下除去pva、pvp以及纤维素并在合适的温度下进行烧结。
20.本发明和现有技术相比具有如下显著特点：
21.1.本发明可在室温下制备高熔点金属(如w)的增材制造样品，室温增材制造后期烧结过程相比于直接熔化增材制造方法，产生的应力大幅减小，使增材制造高熔点金属更加简易化。
22.2.本发明所述浆料a无挥发，无需密封即可长期保存。浆料a和浆料b都具有良好的稳定性，打印过程中不会分层，挤出丝均匀、稳定。
23.3.本发明所述浆料不含有有毒物质，相比于以dcm为溶剂的浆料具有很好的安全性，并且十分环保，仅在脱粘过程中产生废气，废气的收集亦十分方便。
24.4.本发明所述增材制造浆料，具有更高的稳定性，对增材制造设备的要求更低，并且操作简单，对防护设施要求很低，十分安全、环保，降低了产品的生产成本。
25.5.采用本发明所述浆料可制备出各种高熔点金属增材制造产品，例如具有金属光泽的网状多孔结构产品，其中钨网状多孔打印产品的压缩断裂极限为296mpa，钨/高熵合金网状多孔打印产品的压缩断裂极限为300mpa。
附图说明
26.图1为实施例1刚打印后的钨/高熵合金浆料增材制造产品。
27.图2为实施例1所得的增材制造产品干燥坯。
28.图3为实施例1在1450℃烧结后的钨/高熵合金浆料增材制造产品。
29.图4为实施例2在1500℃烧结的钨/高熵合金浆料增材制造产品。
30.图5为实施例2钨/钴铬铁镍增材制造产品烧结后的微观结构图。
31.图6是实施例4钨/钴铬铁镍增材制造产品(左图为刚打印的产品，右图为1450℃烧结后的钨3d打印产品)。
32.图7是实施例4钨/钴铬铁镍增材制造产品烧结后的微观结构图。
33.图8为实施例4钨/钴铬铁镍增材制造产品微观结构图。
34.图9为实施例4钨/钴铬铁镍增材制造产品打印的实心薄片结构。
35.图10为对比例1打印产品。
具体实施方式
36.下面将详细的介绍本发明的优选实施方式，虽然以下描述为本发明的优选实施方案，然而应该理解，可以以其他方式实现本发明，而不应该被本方法所限制。
37.实施例1
38.(1)配置浓度为90mg/ml的pva/gl溶液混合物，将pva/gl的混合物在油浴锅中加热至150℃并搅拌3h，使pva充分溶解，得到果冻状的pva/gl溶液混合物。
39.(2)将粒径为2～4μm的钨、钴、铬、铁、镍粉末(w/cocrfeni粉末)以55:11.25:11.25:11.25:11.25的原子比例进行混合，获得钨/高熵合金混合粉末。
40.(3)将混合好的w/cocrfeni粉末与pva/gl溶液在80℃进行混合，混合后w/cocrfeni粉末、pva、gl的质量比为100:20:1.38，混合均匀后得到w/cocrfeni/pva/gl浆料(冷却至室温性状接近橡皮)。
41.(4)通过cinema 4d软件绘制多孔正方体，绘制后导出为stl格式的模型。将stl格式模型导入cura切片软件，通过cura软件设置打印参数，具体增材制造参数如下：层高
0.2mm、外壳厚度0mm、底部/顶部厚度0mm、填充密度50％、运行速度20mm/s、线材直径0.4mm、喷嘴大小0.4mm、初始层厚0.4mm、移动速度50mm/s、底层执行速度20mm/s、内部填充执行速度20mm/s。设置完成全部增材制造参数，导出为gcode格式模型，导入增材制造设备待用。
42.(5)在配有控温料筒(温度为130℃)的墨水直写3d打印机中打印多孔网状结构，随后经过干燥、脱粘、烧结，得到最终产品。刚制造的产品不具有强度，如图1所示。
43.(6)将增材制造好的样品在空气气氛加热到120℃并保温48小时，经过长时间的保温，使大部分gl缓慢蒸发，随后将样品在氩气气氛中加热至800℃进行脱粘。使用mrf5299高温高真空热压炉进行最终烧结，干燥后的网状结构如图2所示，脱粘后的产品在氩气气氛下1450℃烧结1h，最终获得钨/高熵合金复合材料增材制造产品，如图3所示。
44.实施例2
45.钨/高熵合金浆料制备、打印、干燥、脱粘以及烧结方法参照实施例1，区别在于控制烧结温度为1500℃，从图4中可知本实施例中在1500℃烧结的样品仍然保持所设计的结构，未在烧结过程中坍塌，其打印误差可以控制在0.3毫米以内。产品烧结后的显微结构如图5所示。
46.实施例3
47.与实施例1的区别在于所述浆料还含有聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和去离子水，具体为：
48.配制纤维素/pvp/水溶液，其中纤维素的浓度为100mg/ml，pvp的浓度为80mg/ml。将钨/高熵合金混合粉末、pva/甘油溶液(浓度为60mg/ml)、纤维素/pvp/水溶液混合，制备得到墨水直写增材制造用浆料。各组分的重量份数如下表：
49.表1浆料成分表
[0050][0051]
采用该浆料在墨水直写3d打印机中打印出多孔网状结构，随后经过干燥、脱粘、烧结，得到最终产品。采用本实施例所述浆料制备增材制造产品，其打印误差可以控制在0.3毫米以内。
[0052]
实施例4
[0053]
(1)配置浓度为90mg/ml的pva/gl溶液混合物，将pva/gl的混合物在油浴锅中加热至150℃并搅拌3h，使pva充分溶解，得到果冻状的pva/gl溶液混合物。
[0054]
(2)将粒径为2～4μm的钨粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉与pva/gl混合物在80℃下进行混合，w:co:cr:fe:ni:gl:pva的质量比为85.83:3.7:3.27:3.51:3.69:20:1.38(即钨占金属粉末的原子百分数为65at％)混合均匀后得到w/pva/gl浆料(冷却至室温性状接近橡皮)。
[0055]
(3)绘制模型、设置打印参数以及文件格式参照实施例1。
[0056]
(4)打印过程参照实施例1，刚打印完成的样品具有韧性。
[0057]
(5)将增材制造好的样品在空气气氛中加热到120℃并保温48小时，经过长时间的保温，使大部分gl缓慢蒸发，随后将样品在氩气气氛中加热至800℃进行脱粘。使用mrf5299高温高真空热压炉进行最终烧结，从室温升温到1000℃的升温速率为10℃/min，从1000℃
升温到1450℃的升温速率为5℃/min，在1450℃保温60min后炉冷。获得最终增材制造产品如图6所示，打印误差可以控制在0.3毫米以内，其微观结构图如图7、8所示。
[0058]
采用本实施例所述浆料打印实心薄片结构，浆料经过控温料筒加热后打印出的产品冷却至室温后性状接近橡皮，如图9所示。
[0059]
实施例5
[0060]
与实施例3的区别在于金属粉末为w/feconicrcu，其原子比例为55:9:9:9:9:9。采用该浆料在墨水直写3d打印机中打印出多孔网状结构，随后经过干燥、脱粘、烧结，得到最终产品。采用本实施例所述浆料制备增材制造产品，其打印误差可以控制在0.3毫米以内。
[0061]
对比例1
[0062]
与实施例1的区别在于，w/cocrfeni粉末、pva、gl的质量比为100:33:2.2，采用未配有控温料筒的墨水直写3d打印机在室温下直接进行打印，产品的成型性相比于实施例1、2较差，层之间发生融合，且无法实现所设计的模型，如图10所示。
[0063]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0064]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：所述浆料的成分包括聚乙烯醇、甘油、钨/高熵合金混合粉。2.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：相对于每100重量份的钨/钴铬铁镍高熵合金的混合粉，甘油的添加量为15～20重量份，聚乙烯醇的添加量为0.9～1.6重量份。3.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：所述浆料由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、甘油、去离子水、钨/高熵合金混合粉末组成。4.按照权利要求3所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：相对于每100重量份的钨/钴铬铁镍高熵合金的混合粉，甘油的添加量为10～20重量份，聚乙烯醇的添加量为0.35～1.08重量份，去离子水的添加量为1～6重量份，聚乙烯吡咯烷酮额添加量为0.07～0.54重量份，纤维素的添加量为0.08～0.9重量份。5.按照权利要求1或3所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：所述钨/高熵合金混合粉末的粒径为2～4μm。6.按照权利要求1或3所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：所述高熵合金体系为feconi、feconicr、feconicrmn、feconialmn、feconicual、feconicralmncu。7.按照权利要求1或3所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料，其特征在于：所述钨/高熵合金混合粉末由钨、钴、铬、铁、镍粉末制成，它们的原子比为55:11.25:11.25:11.25:11.25。8.一种权利要求1所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料的制备方法，其特征在于：首先配制聚乙烯醇/甘油溶液，该溶液中聚乙烯醇的浓度为80-100mg/ml；将混合后的聚乙烯醇/甘油在油浴锅中加热至130～160℃并同时搅拌3～5h，使聚乙烯醇完全溶解，随后将钨/高熵合金混合粉末与聚乙烯醇/甘油溶液在80℃混合，得到墨水直写增材制造用浆料。9.一种权利要求3所述墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料的制备方法，其特征在于：首先配制聚乙烯醇/甘油溶液，该溶液中聚乙烯醇的浓度为50～70mg/ml；将混合后的聚乙烯醇/甘油在油浴锅中加热至130～160℃并同时搅拌3～5h，使聚乙烯醇完全溶解；再配制纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液，该溶液中纤维素的浓度为80～150mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为70～90mg/ml；最后将钨/高熵合金混合粉末、聚乙烯醇/甘油溶液、纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液进行混合，制备得到墨水直写增材制造用浆料。10.一种采用权利要求1所述浆料制备高熔点金属增材制造产品的方法，其特征在于：采用料筒带有控温装置的墨水直写增材制造设备制造，随后脱粘烧结，所述料筒在打印过程中温度介于130～160℃。

技术总结
本发明目的在于提供一种墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料及其应用，属于3D打印成型技术领域，其特征在于：所述浆料由聚乙烯醇、甘油、钨/高熵合金混合粉末组成，所述浆料中还可添加聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和去离子水。该浆料特别适合用于在室温下制备高熔点金属的增材制造样品。相比于现有的室温增材制造技术，本发明有效提高了浆料的稳定性，降低了生产成本，并且操作简单，对防护设施要求很低，十分安全、环保。环保。环保。


技术研发人员：朱正旺 夏士超 李松涛 张海峰 张宏伟 付华萌 王爱民
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/9