一种多层石墨烯太赫兹超材料结构及其制备方法

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多层石墨烯太赫兹超材料结构及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着新型二维材料的相继出现，如石墨烯、二氧化钒以及狄拉克半金属等被应用到太赫兹吸波器的设计中，这极大的丰富了太赫兹吸波器的种类和功能，这些应用中，最重要的就是利用二维材料使得太赫兹吸波体具有了可调的功能。但是，由于二维材料的单层或少层激励结构单元相对固定，其激励调谐范围有限，且二维材料的制备和传递过程复杂，容易产生褶皱和缺陷等，导致二维太赫兹材料的电磁吸收效率较低，严重制约了二维太赫兹器件的可控性、稳定性和宽频，并且不利于太赫兹智能调谐器件的开发和应用。
3.目前，关于二维主动调谐太赫兹器件的研究主要集中在二维超材料的结构设计、二维异质结的开发以及二维相变材料的性能研究等方面。其中，基于单层石墨烯的太赫兹器件的研究较多，研究者通过改变石墨烯费米级来调控材料的电导率，可以实现对太赫兹波在多个频率下的吸收。然而，单层石墨烯太赫兹吸收器在太赫兹波吸收方面存在着吸收效率低、动态调整范围窄等问题。为了解决这一瓶颈问题，研究者提出增加石墨烯厚度的方式来提高对太赫兹波吸收效率的思路。但是多层石墨烯太赫兹材料的制备技术还不成熟，因此，开发出多层石墨烯太赫兹材料的制备方法是解决目前器件调节范围窄的重要途径之一。
4.综上所述，现有石墨烯太赫兹超材料制备工艺中存在制备困难、电磁响应不敏感等方面问题，仍需要深入的科学研究。


技术实现要素：

5.为了解决多层石墨烯太赫兹超材料制备及石墨烯图案化生长的问题，本发明提供了一种多层石墨烯太赫兹超材料结构及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
7.一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，包括石墨烯层、衬底层和金薄膜层，所述石墨烯层设置在衬底层的上表面，所述金薄膜层设置在衬底层的下表面；所述石墨烯层包括多层石墨烯，所述石墨烯层包括若干个石墨烯周期结构单元，每一个石墨烯周期结构单元中石墨烯的生长图案呈
‘
g’字型图案。
8.进一步的，所述衬底层为sio2衬底、蓝宝石衬底、本征硅衬底或聚酰亚胺衬底。
9.进一步的，所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。
10.进一步的，每个石墨烯周期结构单元的长度为50-100μm，所述第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝10-30μm；3/4圆形结构的内径r1＝5-25μm，外径r2＝10-30μm。
11.进一步的，3/4圆形结构的外径与内径之差为5-25μm。
12.进一步的，所述石墨烯层的厚度为0.001-0.01μm，所述衬底层的厚度为15-150μm，所述金薄膜层的厚度为0.5-1.5μm。
13.一种所述的多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤一、利用电磁仿真软件对石墨烯的生长图案进行设计和优化；
15.步骤二、将衬底放置在具有石墨烯生长图案的掩膜版上，在衬底上真空蒸镀图案化的铜薄膜；
16.步骤三、使用铜箔包裹铜薄膜的外周，且铜箔和铜薄膜之间留有间隙，采用化学气相沉积的方法在铜薄膜上生长图案化的多层石墨烯；
17.步骤四、将生长在铜薄膜上的多层石墨烯表面涂胶后烘干，利用刻蚀溶液刻蚀铜薄膜，使用衬底将涂胶的多层石墨烯捞起；
18.步骤五、在衬底远离多层石墨烯的一面蒸镀金薄膜得到涂胶的多层石墨烯/衬底/金薄膜；
19.步骤六、除去胶层得到多层石墨烯/衬底/金薄膜结构的多层石墨烯太赫兹超材料。
20.进一步的，步骤二、利用3d打印技术将工业塑料打印出具有石墨烯生长图案的掩膜版。
21.进一步的，步骤三中，铜箔和铜薄膜之间的间隙为0.5-3.5mm。
22.进一步的，步骤四中，所述胶为聚甲基丙烯酸甲酯溶液；所述刻蚀溶液包括三氯化铁溶液、稀硫酸或过硫酸铵溶液中的一种或多种的组合。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本发明开发了一种多层石墨稀太赫兹超材料结构及制备工艺，利用电磁仿真技术将石墨烯进行图案化设计，获得了石墨烯/衬底/金薄膜“三明治结构”的太赫兹吸收材料。研究结果发现，本发明的多层石墨烯太赫兹材料利用石墨烯的
‘
g’型结构实现了电场、磁场在石墨烯表面的分布变化，实现了对太赫兹电磁波的响应。同时利用“三明治结构”可以实现太赫兹波在复合结构中的多次反射吸收。因此，从计算结果中可以发现在本发明的太赫兹超材料吸收频率范围为1.2thz-3.2thz，吸收强度达到了80％以上，实现了宽频吸收的设计目标。因此，本发明的研究方法对后续太赫兹波段器件的开发及应用具有重要的开发利用价值。
附图说明
25.图1是对比例1步骤三中所得栅型图案的铜薄膜照片；
26.图2是对比例1所得多层石墨烯太赫兹超材料太赫兹吸收强度与频率的关系图；
27.图3是对比例1步骤四中所得图案化的多层石墨烯拉曼光谱图；
28.图4是实施例1步骤一中所设计的多层石墨烯太赫兹超材料结构示意图；其中，e
x
为电场极化方向，hy为磁场极化方向，kz为太赫兹波入射方向；
29.图5是实施例3步骤三中所得
‘
g’字型图案的铜薄膜照片；
30.图6是实施例1步骤九中所得多层石墨烯太赫兹超材料太赫兹吸收强度与频率的关系图；
31.图7是实施例1步骤九中所得多层石墨烯太赫兹超材料的电磁场分布图，(a)为y轴
极化电场分布；(b)为x轴极化电场分布。
具体实施方式
32.下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.具体实施方式一
34.一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，包括石墨烯层、衬底层和金薄膜层，所述石墨烯层设置在衬底层的上表面，所述金薄膜层设置在衬底层的下表面；所述石墨烯层包括多层石墨烯，所述石墨烯层包括若干个石墨烯周期结构单元，每一个石墨烯周期结构单元中石墨烯的生长图案呈
‘
g’字型图案。
35.进一步的，所述衬底层为sio2衬底、蓝宝石衬底、本征硅衬底或聚酰亚胺衬底。
36.进一步的，所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。
37.进一步的，每个石墨烯周期结构单元的长度p为50-100μm，所述第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝10-30μm；3/4圆形结构的内径r1＝5-25μm，外径r2＝10-30μm；3/4圆形结构的外径与内径之差为5-25μm。
38.进一步的，所述石墨烯层的厚度h3为0.001-0.01μm，所述衬底层h2的厚度为15-150μm，所述金薄膜层的厚度h1为0.5-1.5μm。
39.具体实施方式二
40.一种具体实施方式一所述的多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
41.一、石墨烯太赫兹超材料结构设计：利用电磁仿真软件对石墨烯的图案进行设计和优化，根据仿真结果中对太赫兹电磁响应结果进行分析，优化石墨烯的生长图案；
42.二、石墨烯生长图案掩膜版的制备：利用3d打印设备，将abs(工业塑料)打印出具有石墨烯生长图案的掩膜版，利用化学抛光方法进一步光滑掩膜版表面；
43.三、图案化铜薄膜的制备：采用物理气相沉积的方法进行图案化铜薄膜的制备；具体制备步骤如下：对衬底依次顺序在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中超声清洗，取出衬底后采用氮气枪将衬底表面吹干，将衬底放置在具有石墨烯生长图案的掩膜版上，放入真空蒸发镀膜仪的沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度铜粉，再将镀膜室内抽至真空，开启加热系统使铜粉熔化，产生金属蒸汽，通过控制蒸镀开关打开时间实现不同厚度的图案化铜金属薄膜的制备；
44.四、图案化石墨烯的制备：采用化学气相沉积的方法进行图案化石墨烯的制备，具体制备步骤如下：将图案化铜薄膜用铜箔包裹在外周，铜箔和铜薄膜之间的间隙为0.5-3.5
㎜
，并将其放入cvd生长区域，通入h2/ar载气，碳源甲烷在管式炉反应区发生反应，在铜薄膜上生长多层石墨烯，其中h2和ar的流量比为1:10-3:10，甲烷流量为10sccm-50sccm；管式炉反应区温度为1000℃-1050℃，获得图案化的多层石墨烯/铜薄膜/衬底样品；
45.五、配置聚甲基丙烯酸甲酯溶液：将聚甲基丙烯酸甲酯加入到去离子水中，超声分
散配置成pmma溶液；
46.六、配置刻蚀溶液：所述刻蚀溶液包括三氯化铁溶液、稀硫酸和过硫酸铵溶液中的一种或多种的组合；
47.七、图案化的多层石墨烯的转移：采用湿化学法将图案化的多层石墨烯进行转移，先在图案化的多层石墨烯表面旋涂pmma溶液，然后在加热台上烘烤，然后进行二次匀胶，并将样品烘干。将旋涂胶后的样品放入刻蚀溶液中刻蚀掉铜薄膜，并用去离子水清洗浸泡，利用衬底将pmma/图案化的多层石墨烯打捞。
48.八、利用热蒸镀方法制备金背板：将pmma/图案化的多层石墨烯/衬底放置到喷金设备中，衬底的背面进行金薄膜的制备，即得到pmma/图案化的多层石墨烯/衬底/金薄膜的太赫兹超材料结构；
49.九、石墨烯太赫兹超材料除胶：将pmma/图案化的多层石墨烯/衬底/金薄膜样品放入丙酮溶液浸泡，然后取出后放入异丙醇中浸泡，取出多层石墨烯/衬底/金薄膜样品后用氮气枪吹干。
50.对比例1
51.一种多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
52.一、图案化石墨烯设计：利用电磁仿真软件对石墨烯太赫兹超材料进行设计，设计石墨烯“栅型”图案由长1000μm，宽500μm的长方形组成周期结构单元。
53.其中，设计的“栅型”图案为长度10000μm，宽500μm的长方形结构，周期结构单元间隔为500μm，石墨烯设计的厚度为2-4原子层厚度。
54.二、利用3d打印技术制作图案化的石墨烯超材料掩膜版，其中打印掩膜版精度为100μm。
55.其中，3d打印材料为工业级塑料abs，其耐受温度为200℃。
56.三、图案化铜薄膜的制备：采用物理气相沉积的方法进行图案化铜薄膜的制备：对蓝宝石衬底依次顺序在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中均超声清洗20min，取出衬底后采用氮气枪将衬底表面吹干，将衬底放置在图案化掩膜版上，放入真空蒸发镀膜仪的沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度铜粉，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至1.5
×
10-4
pa；开启旋转支架，调节蒸发源电位器至30a-40a，铜粉预热30s-60s，继续调节电位器至目标功率电流，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，根据设计薄膜厚度计时；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，真空系统继续工作15-20min，等待沉积铜薄膜的温度降至室温。关闭真空系统和旋转支架开关，充入氮气至常压，打开真空腔取出衬底，即得到在蓝宝石衬底表面制备的图案化铜薄膜。
57.其中蒸镀电流强度为90a，每蒸镀15min关闭加热10min，保证铜表面的平整性。
58.四、图案化多层石墨烯的制备：采用化学气相沉积的方法进行图案化多层石墨烯的制备，将图案化铜薄膜生长后的衬底用铜箔包裹，并且保证铜箔与铜薄膜间有一定间距，防止退火过程导致铜薄膜与铜箔粘连到一起；将上述衬底放置真空管式炉内，通入h2流量为50sccm，ar流量为200sccm，设置50min从室温升温到1050℃，退火60min。然后，在1050℃的条件下，通入ch4流量为20sccm，并将h2和ar的流量分别调整为20sccm和500sccm，反应10min。反应结束后保持气体流量不变，样品随炉冷却至室温，即获得图案化多层石墨烯/铜薄膜/蓝宝石衬底样品。
59.其中退火温度区温度1050℃，h2的流量为50sccm，ar的流量为200sccm，退火时间为60min；生长温度为1050℃，生长时间为10min，所述ch4的流量为20sccm，h2的流量为20sccm，ar的流量为500sccm。
60.五、配置聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到去离子水中配置成4wt％的溶液，电磁搅拌分散5h-24h，配置成4wt％pmma的溶液。其中溶液放入密封罐体中电磁加热搅拌8h，加热温度为110℃。
61.六、配置过硫酸铵溶液：将过硫酸铵加入到去离子水中，超声分散20min制成2mol/l过硫酸铵溶液。
62.七、图案化多层石墨烯的转移：将生长在图案化铜薄膜上的多层石墨烯薄膜样品放置在匀胶机上，取pmma溶液滴在样品上，分别以500转/分钟10秒，2000转/分钟90秒，500转/分钟10秒进行旋涂，旋涂后放置到加热台上150℃烘干15min，然后采用相同参数进行二次匀胶后烘干；将匀胶后的多层石墨烯放入到2mol/l过硫酸铵溶液中刻蚀16h，铜薄膜被刻蚀掉，旋涂pmma/石墨烯薄膜与衬底分开漂浮在溶液表面，经过3次更换去离子水清洗残留过硫酸铵溶液和金属杂质，用本征硅衬底将图案化石墨烯打捞。
63.八、利用热蒸镀方法制备金背板：将本征硅衬底/图案化石墨烯/pmma放置到喷金设备中进行金薄膜的制备；将本征硅衬底/图案化石墨烯/pmma样品放置到沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度金颗粒，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至5.5
×
10-4
pa；调节蒸发源电位器至230a-260a，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，蒸镀40min-70min；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，等待沉积金薄膜的温度降至室温。
64.九、图案化石墨烯太赫兹材料除胶：将pmma/图案化石墨烯/本征硅衬底/金薄膜样品放入丙酮溶液浸泡10min，然后取出后放入异丙醇中浸泡10min，取出后用氮气枪把石墨烯吹干，最后在高真空炉中240℃退火30min。
65.其中，真空退火温度为240℃，退火时间为30min。
66.实施例1
67.一种多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
68.一、图案化石墨烯设计：利用电磁仿真软件对石墨烯太赫兹超材料进行设计，设计的多层石墨烯图案为
‘
g’字型图案，所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。其中第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝15μm；3/4圆形结构的内径r1＝10μm，外径r2＝15μm。
69.其中，设计的周期结构单元长度p＝50μm，图案为g型，间隔为10μm，石墨烯设计的厚度为2-4原子层厚度。
70.二、利用3d打印技术制作图案化的石墨烯超材料掩膜版，其中打印掩膜版精度为100μm。
71.其中，3d打印材料为工业级塑料abs，其耐受温度为200℃。
72.三、图案化铜薄膜的制备：采用物理气相沉积的方法进行图案化铜薄膜的制备：对蓝宝石衬底依次顺序在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中均超声清洗20min，取出衬底后采用氮气枪将衬底表面吹干，将衬底放置在图案化掩膜版上，放入真空蒸发镀膜仪的沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度铜粉，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至1.5
×
10-4
pa；开启旋转支架，调节蒸发源电位器至30a-40a，铜粉预热30s-60s，继续调节电位器至目标功率
电流，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，根据设计薄膜厚度计时；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，真空系统继续工作15-20min，等待沉积铜薄膜的温度降至室温。关闭真空系统和旋转支架开关，充入氮气至常压，打开真空腔取出衬底，即得到在蓝宝石衬底表面制备的图案化铜薄膜。
73.其中蒸镀电流强度为90a，每蒸镀15min关闭加热10min，保证铜表面的平整性。
74.四、图案化多层石墨烯的制备：采用化学气相沉积的方法进行图案化多层石墨烯的制备，将图案化铜薄膜生长后的衬底用铜箔包裹，并且保证铜箔与铜薄膜间有一定间距，防止退火过程导致铜薄膜与铜箔粘连到一起；将上述衬底放置真空管式炉内，通入h2流量为50sccm，ar流量为200sccm，设置50min从室温升温到1050℃，退火60min。然后，在1050℃的条件下，通入ch4流量为20sccm，并将h2和ar的流量分别调整为20sccm和500sccm，反应15min。反应结束后保持气体流量不变，样品随炉冷却至室温，即获得图案化多层石墨烯/铜薄膜/蓝宝石衬底样品。
75.其中退火温度区温度1050℃，所述h2的流量为50sccm，ar的流量为200sccm，退火时间为60min；生长温度为1050℃，生长时间为15min，所述ch4的流量为20sccm，h2的流量为20sccm，ar的流量为500sccm。
76.五、配置聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到去离子水中配置成4wt％的溶液，电磁搅拌分散5h-24h，配置成4wt％pmma的溶液。其中溶液放入密封罐体中电磁加热搅拌8h，加热温度为110℃。
77.六、配置过硫酸铵溶液：将过硫酸铵加入到去离子水中，超声分散20min制成2mol/l过硫酸铵溶液。
78.七、图案化多层石墨烯的转移：将生长在图案化铜薄膜上的多层石墨烯薄膜样品放置在匀胶机上，取pmma溶液滴在样品上，分别以500转/分钟10秒，2000转/分钟90秒，500转/分钟10秒进行旋涂，旋涂后放置到加热台上150℃烘干15min，然后采用相同参数进行二次匀胶后烘干；将匀胶后的多层石墨烯放入到2mol/l过硫酸铵溶液中刻蚀16h，铜薄膜被刻蚀掉，旋涂pmma/石墨烯薄膜与衬底分开漂浮在溶液表面，经过3次更换去离子水清洗残留过硫酸铵溶液和金属杂质，用sio2衬底将图案化石墨烯打捞。
79.其中，sio2衬底为双面氧化1000nm本征氧化硅片。
80.八、利用热蒸镀方法制备金背板：将sio2/图案化石墨烯/pmma放置到喷金设备中进行金薄膜的制备；将sio2/图案化石墨烯/pmma样品放置到沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度金颗粒，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至5.5
×
10-4
pa；调节蒸发源电位器至230a-260a，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，蒸镀40min-70min；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，等待沉积金薄膜的温度降至室温。
81.九、图案化石墨烯太赫兹材料除胶：将pmma/图案化石墨烯/sio2/金薄膜样品放入丙酮溶液浸泡10min，然后取出后放入异丙醇中浸泡10min，取出后用氮气枪把石墨烯吹干，最后在高真空炉中240℃退火30min。
82.其中，真空退火温度为240℃，退火时间为30min。
83.实施例2
84.一种多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
85.一、图案化石墨烯设计：利用电磁仿真软件对石墨烯太赫兹超材料进行设计，设计
的多层石墨烯图案为
‘
g’字型图案，所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。其中第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝20μm；3/4圆形结构的内径r1＝15μm，外径r2＝20μm
86.其中，设计的周期结构单元长度50μm，图案为g型，间隔为30μm，石墨烯设计的厚度为2-4原子层厚度。
87.二、利用3d打印技术制作图案化的石墨烯超材料掩膜版，其中打印掩膜版精度为100μm。
88.其中，3d打印材料为工业级塑料abs，其耐受温度为200℃。
89.三、图案化铜薄膜的制备：采用物理气相沉积的方法进行图案化铜薄膜的制备：对蓝宝石衬底依次顺序在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中均超声清洗20min，，取出衬底后采用氮气枪将衬底表面吹干，将衬底放置在图案化掩膜版上，放入真空蒸发镀膜仪的沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度铜粉，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至1.5
×
10-4
pa；开启旋转支架，调节蒸发源电位器至30a-40a，铜粉预热30s-60s，继续调节电位器至目标功率电流，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，根据设计薄膜厚度计时；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，真空系统继续工作15-20min，等待沉积铜薄膜的温度降至室温。关闭真空系统和旋转支架开关，充入氮气至常压，打开真空腔取出衬底，即得到在蓝宝石衬底表面制备的图案化铜薄膜。
90.其中蒸镀电流强度为90a，每蒸镀15min关闭加热10min，保证铜表面的平整性。
91.四、图案化多层石墨烯的制备：采用化学气相沉积的方法进行图案化多层石墨烯的制备，将图案化铜薄膜生长后的衬底用铜箔包裹，并且保证铜箔与铜薄膜间有一定间距，防止退火过程导致铜薄膜与铜箔粘连到一起；将上述衬底放置真空管式炉内，通入h2流量为50sccm，ar流量为200sccm，设置50min从室温升温到1050℃，退火60min。然后，在1050℃的条件下，通入ch4流量为20sccm，并将h2和ar的流量分别调整为20sccm和500sccm，反应20min。反应结束后保持气体流量不变，样品随炉冷却至室温，即获得图案化多层石墨烯/铜薄膜/蓝宝石衬底样品。
92.其中退火温度区温度1050℃，所述h2的流量为50sccm，ar的流量为200sccm，退火时间为60min；生长温度为1050℃，生长时间为20min，所述ch4的流量为20sccm，h2的流量为20sccm，ar的流量为500sccm。
93.五、配置聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到去离子水中配置成4wt％的溶液，电磁搅拌分散5h-24h，配置成4wt％pmma的溶液。其中溶液放入密封罐体中电磁加热搅拌8h，加热温度为110℃。
94.六、配置过硫酸铵溶液：将过硫酸铵加入到去离子水中，超声分散20min制成2mol/l过硫酸铵溶液。
95.七、图案化多层石墨烯的转移：将生长在图案化铜薄膜上的多层石墨烯薄膜样品放置在匀胶机上，取pmma溶液滴在样品上，分别以500转/分钟10秒，2000转/分钟90秒，500转/分钟10秒进行旋涂，旋涂后放置到加热台上150℃烘干15min，然后采用相同参数进行二次匀胶后烘干；将匀胶后的多层石墨烯放入到2mol/l过硫酸铵溶液中刻蚀16h，铜薄膜被刻蚀掉，旋涂pmma/石墨烯薄膜与衬底分开漂浮在溶液表面，经过3次更换去离子水清洗残留过硫酸铵溶液和金属杂质，用蓝宝石衬底将图案化石墨烯打捞。
96.八、利用热蒸镀方法制备金背板：将蓝宝石衬底/图案化石墨烯/pmma放置到喷金设备中进行金薄膜的制备；将蓝宝石衬底/图案化石墨烯/pmma样品放置到沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度金颗粒，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至5.5
×
10-4
pa；调节蒸发源电位器至230a-260a，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，蒸镀40min-70min；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，等待沉积金薄膜的温度降至室温。
97.九、图案化石墨烯太赫兹材料除胶：将pmma/图案化石墨烯/蓝宝石衬底/金薄膜样品放入丙酮溶液浸泡10min，然后取出后放入异丙醇中浸泡10min，取出后用氮气枪把石墨烯吹干，最后在高真空炉中240℃退火30min。
98.其中，真空退火温度为240℃，退火时间为30min。
99.实施例3
100.一种多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，包括以下步骤：
101.一、图案化石墨烯设计：利用电磁仿真软件对石墨烯太赫兹超材料进行设计，设计的多层石墨烯图案为
‘
g’字型图案，所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。其中第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝30μm；3/4圆形结构的内径r1＝5μm，外径r2＝30μm
102.其中，设计的周期结构单元长度80μm，图案为g型，间隔为40μm，石墨烯设计的厚度为2-4原子层厚度。
103.二、利用3d打印技术制作图案化的石墨烯超材料掩膜版，其中打印掩膜版精度为100μm。
104.其中，3d打印材料为工业级塑料abs，其耐受温度为200℃。
105.三、图案化铜薄膜的制备：采用物理气相沉积的方法进行图案化铜薄膜的制备：对蓝宝石衬底依次顺序在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中均超声清洗20min，，取出衬底后采用氮气枪将衬底表面吹干，将衬底放置在图案化掩膜版上，放入真空蒸发镀膜仪的沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度铜粉，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至1.5
×
10-4
pa；开启旋转支架，调节蒸发源电位器至30a-40a，铜粉预热30s-60s，继续调节电位器至目标功率电流，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，根据设计薄膜厚度计时；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，真空系统继续工作15-20min，等待沉积铜薄膜的温度降至室温。关闭真空系统和旋转支架开关，充入氮气至常压，打开真空腔取出衬底，即得到在蓝宝石衬底表面制备的图案化铜薄膜。
106.其中蒸镀电流强度为90a，每蒸镀15min关闭加热10min，保证铜表面的平整性。
107.四、图案化多层石墨烯的制备：采用化学气相沉积的方法进行图案化多层石墨烯的制备，将图案化铜薄膜生长后的衬底用铜箔包裹，并且保证铜箔与铜薄膜间有一定间距，防止退火过程导致铜薄膜与铜箔粘连到一起；将上述衬底放置真空管式炉内，通入h2流量为50sccm，ar流量为200sccm，设置50min从室温升温到1050℃，退火60min。然后，在1050℃的条件下，通入ch4流量为20sccm，并将h2和ar的流量分别调整为20sccm和500sccm，反应20min。反应结束后保持气体流量不变，样品随炉冷却至室温，即获得图案化多层石墨烯/铜薄膜/蓝宝石衬底样品。
108.其中退火温度区温度1050℃，所述h2的流量为50sccm，ar的流量为200sccm，退火时间为60min；生长温度为1050℃，生长时间为20min，所述ch4的流量为20sccm，h2的流量为
20sccm，ar的流量为500sccm。
109.五、配置聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到去离子水中配置成4wt％的溶液，电磁搅拌分散5h-24h，配置成4wt％pmma的溶液。其中溶液放入密封罐体中电磁加热搅拌8h，加热温度为110℃。
110.六、配置过硫酸铵溶液：将过硫酸铵加入到去离子水中，超声分散20min制成2mol/l过硫酸铵溶液。
111.七、图案化多层石墨烯的转移：将生长在图案化铜薄膜上的多层石墨烯薄膜样品放置在匀胶机上，取pmma溶液滴在样品上，分别以500转/分钟10秒，2000转/分钟90秒，500转/分钟10秒进行旋涂，旋涂后放置到加热台上150℃烘干15min，然后采用相同参数进行二次匀胶后烘干；将匀胶后的多层石墨烯放入到2mol/l过硫酸铵溶液中刻蚀16h，铜薄膜被刻蚀掉，旋涂pmma/石墨烯薄膜与衬底分开漂浮在溶液表面，经过3次更换去离子水清洗残留过硫酸铵溶液和金属杂质，用聚酰亚胺衬底将图案化石墨烯打捞。
112.八、利用热蒸镀方法制备金背板：将聚酰亚胺衬底/图案化石墨烯/pmma放置到喷金设备中进行金薄膜的制备；将聚酰亚胺衬底/图案化石墨烯/pmma样品放置到沉积区域，在加热钨舟上放置高纯度金颗粒，打开抽真空系统，将镀膜室内抽至5.5
×
10-4
pa；调节蒸发源电位器至230a-260a，稳定30s后开启膜厚仪，并开启蒸发源挡板，蒸镀40min-70min；蒸镀结束后，关闭蒸发源挡板，关闭膜厚仪，缓慢调节电位器至0a，等待沉积金薄膜的温度降至室温。
113.九、图案化石墨烯太赫兹材料除胶：将pmma/图案化石墨烯/聚酰亚胺衬底/金薄膜样品放入丙酮溶液浸泡10min，然后取出后放入异丙醇中浸泡10min，取出后用氮气枪把石墨烯吹干，最后在高真空炉中240℃退火30min。
114.其中，真空退火温度为240℃，退火时间为30min。
115.图1为对比例1步骤三中栅型铜薄膜的照片；图2为对比例1所得多层石墨烯太赫兹超材料太赫兹吸收强度与频率的关系图，从图2中可以看出在频率为1thz-5thz吸收峰的强度仅为6％。图3为对比例1中制备多层石墨烯的raman光谱，从2d峰与g峰的比值可以看出石墨烯为多层结构。图4为实施例1步骤一中所设计的多层石墨烯太赫兹超材料结构示意图。其中，e
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为电场极化方向，hy为磁场极化方向，kz为太赫兹波入射方向。图5为实施例3步骤三中
‘
g’型铜薄膜照片。图6为实施例1步骤九中所得多层石墨烯太赫兹超材料太赫兹吸收强度与频率的关系图，从图中可以明显观察到，在频率为1.2thz-3.2thz范围内，太赫兹吸收峰的强度可以达到80％以上，吸收宽度明显好于对比例1。图7为实施例1步骤九中所得多层石墨烯太赫兹超材料的电磁场分布图，(a)为y轴极化电场分布；(b)为x轴极化电场分布。宽度仅为0.3thz。
116.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：包括石墨烯层、衬底层和金薄膜层，所述石墨烯层设置在衬底层的上表面，所述金薄膜层设置在衬底层的下表面；所述石墨烯层包括多层石墨烯，所述石墨烯层包括若干个石墨烯周期结构单元，每一个石墨烯周期结构单元中石墨烯的生长图案呈
‘
g’字型图案。2.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：所述衬底层为sio2衬底、蓝宝石衬底、本征硅衬底或聚酰亚胺衬底。3.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：所述
‘
g’字型图案由依次一体连接的第一水平结构、3/4圆形结构和第二水平结构构成，第一水平结构和第二水平结构相互平行。4.根据权利要求3所述的一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：每个石墨烯周期结构单元的长度p为50-100μm，所述第一水平结构与第二水平结构的长度相等w＝10-30μm；3/4圆形结构的内径r1＝5-25μm，外径r2＝10-30μm。5.根据权利要求4所述的一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：3/4圆形结构的外径与内径之差为5-25μm。6.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，其特征在于：所述石墨烯层的厚度为0.001-0.01μm，所述衬底层的厚度为15-150μm，所述金薄膜层的厚度为0.5-1.5μm。7.一种权利要求1-6任一权利要求所述的多层石墨烯太赫兹超材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、利用电磁仿真软件对石墨烯的生长图案进行设计和优化；步骤二、将衬底放置在具有石墨烯生长图案的掩膜版上，在衬底上真空蒸镀图案化的铜薄膜；步骤三、使用铜箔包裹铜薄膜的外周，且铜箔和铜薄膜之间留有间隙，采用化学气相沉积的方法在铜薄膜上生长图案化的多层石墨烯；步骤四、将生长在铜薄膜上的多层石墨烯表面涂胶后烘干，利用刻蚀溶液刻蚀铜薄膜，使用衬底将涂胶的多层石墨烯捞起；步骤五、在衬底远离多层石墨烯的一面蒸镀金薄膜得到涂胶的多层石墨烯/衬底/金薄膜；步骤六、除去胶层得到多层石墨烯/衬底/金薄膜结构的多层石墨烯太赫兹超材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤二、利用3d打印技术将工业塑料打印出具有石墨烯生长图案的掩膜版。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，铜箔和铜薄膜之间的间隙为0.5-3.5mm。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述胶为聚甲基丙烯酸甲酯溶液；所述刻蚀溶液包括三氯化铁溶液、稀硫酸或过硫酸铵溶液中的一种或多种的组合。

技术总结
一种多层石墨烯太赫兹超材料结构及其制备方法，属于材料制备领域，具体方案如下：一种多层石墨烯太赫兹超材料结构，包括石墨烯层、衬底层和金薄膜层，所述石墨烯层设置在衬底层的上表面，所述金薄膜层设置在衬底层的下表面；所述石墨烯层包括多层石墨烯，所述石墨烯层包括若干个石墨烯周期结构单元，每一个石墨烯周期结构单元中石墨烯的生长图案呈


技术研发人员：李驰 王振华 霍绥凤 付媛媛 高漠涵 李佳芮 刘思兰 孙东甲 张伟强 邵雪健
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/9