一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，温室气体二氧化碳的排放逐年增加，由此带来诸多严峻的气候环境问题。将二氧化碳通过催化的方式转化为燃料或化学品是一条可选的保护环境的途径；氢气是可选的二氧化碳还原剂之一，在温和的常压条件下，一氧化碳和甲烷是两种主要的竞争产物；其中二氧化碳加氢产出一氧化碳，即逆水气变换反应，可以耦合后端的费托合成过程产出高价值的化学品，因此受到了广泛的青睐；而进一步提升反应压力，二氧化碳加氢也可以直接产出甲醇或其他的多碳产物；尽管如此，现有技术的催化剂在催化性能方面仍然不尽如人意，进一步开发新型的二氧化碳加氢催化剂至关重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂， 所述的钴钼双金属氮化物也展示了优异的二氧化碳加氢制甲醇性能，由此实现了单一催化剂调控多种产物分布的功能能力。
4.上述的目的通过以下的技术方案实现：一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，催化剂为一种体相催化剂，由前驱体钴钼双金属氧化物经高温煅烧及钝化处理获得，呈现co3mo3n立方相结构，活性元素包括钴，钼，氮，摩尔比为3:3:1,可选的可以引入额外的其他元素作为助剂，助剂的质量分数可以为1%-10%；可选地，所述催化剂前驱体钴钼双金属氧化物的制备方法可以是共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法，优选水热法；进一步地，所述催化剂前驱体钴钼双金属氧化物的制备方法，其中，水热法，包括以下步骤：将钼、盐和镍盐按照钼镍摩尔比1:1溶解于去离子水中，然后搅拌均匀后倒入水热釜中，并将其置于烘箱中在160℃保持6小时；待冷却后经过离心干燥获得水合钼酸钴粉末。而后经过400℃煅烧4小时后获得钴钼双金属氧化物前驱体；可选地，所述钼盐可以是钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾的一种或几种；可选地，所述镍盐可以是硝酸镍，氯化镍，醋酸镍的一种或几种；可选地，所述前驱体钴钼双金属氧化物的高温煅烧温度为600-1000℃，煅烧气氛可以是不同浓度的氨气或不同配比的氮气氢气混合气，煅烧时间可以是0.5-10小时；进一步地，所述催化剂前驱体钴钼双金属氧化物的高温煅烧，其中，煅烧条件可以是煅烧温度850℃，体积比1:3的氮气氢气混合气，煅烧时间3小时；可选地，所述催化剂前驱体钴钼双金属氧化物的钝化处理温度小于50℃，钝化气氛可以是小于5%浓度的氧气或任意浓度的二氧化碳，钝化时间可以为0.5-24小时；
进一步地，所述催化剂前驱体钴钼双金属氧化物的钝化处理，其中，钝化条件可以是100%浓度二氧化碳在室温下钝化6小时；可选地，所述催化剂的额外元素助剂可以是任一或多种元素的混合；进一步地，所述催化剂的额外元素助剂，其中，元素助剂可以是钾，钠，铈，钛，钯等一种或多种；本技术还提供钴钼双金属氮化物催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用，可以基于不同的反应条件产出一氧化碳或甲醇；可选地，反应温度可以是100-700℃，反应压力可以是0.1-5mpa，二氧化碳氢气比例可以为1:1-1:5；进一步地，所述二氧化碳加氢制一氧化碳的反应条件可以为反应温度：600℃，反应压力为0.1mpa，二氧化碳氢气比例为1:1；进一步地，所述二氧化碳加氢制甲醇的反应条件可以为反应温度：250℃，反应压力为3mpa，二氧化碳氢气比例为1:3。
有益效果
5.1.本发明是一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，首先是利用水热法制备钴钼双金属氧化物前驱体，而后将前驱体置于氮氢混合气的氛围下进行高温煅烧，降温后在微量二氧化碳氛围下进行钝化，最终获得钴钼双金属氮化物。
6.2.本发明的钴钼双金属氮化物为co3mo3n立方相结构，可以实现活性位点钴与钼独特的原子级表面分布且保持高温稳定性，同时，填隙氮元素可以在二氧化碳加氢中提供额外的活性氢物种供给位点，展示了优异的二氧化碳加氢性能，此外，通过进一步调控反应压力及反应温度，钴钼双金属氮化物也展示了优异的二氧化碳加氢制甲醇性能，由此实现了单一催化剂调控多种产物分布的功能能力。
7.3.本发明的优势在于：（1）催化剂制备过程简单，无任何表面活性剂或有机溶剂；（2）催化剂为体相催化剂可以依靠特殊结构实现活性元素的特殊原子级表面分布，并因此实现优异的二氧化碳加氢性能；（3）体相催化剂为高温氢气氛围下获得，因此热稳定性优异，不易失活；（4）基于反应温度的调节可以实现一氧化碳或甲醇的产出。
附图说明
8.附图1是本发明的钴钼双金属氮化物催化剂的透射电子显微图像及元素分布之一；附图2是本发明的钴钼双金属氮化物催化剂的透射电子显微图像及元素分布之二；附图3是本发明钴钼双金属氧化物前驱体煅烧获得钴钼双金属氮化物的原位x射线衍射图谱随煅烧温度的变化。
具体实施方式
实施例
9.一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，具体实施方法：取14 mmol六水合硝酸钴和2mmol钼酸铵溶于180ml水中，然后将混合溶液搅拌均匀后倒入水热釜中，并将其置于烘箱中在160℃下保持6小时。待温度冷却后将所获产物进行离心清洗并将最终产物置于马弗炉中在空气氛围400℃下煅烧4小时，至此获得催化剂前驱体钴钼双金属氧化物。然后将所获前驱体置于管式炉中在850℃氮气氢气1:3的混合气中煅烧3小时。煅烧后，待管式炉降至室温后将气氛切换为100%浓度的二氧化碳进行6小时的钝化，至此获得钴钼双金属氮化物催化剂。将30 mg催化剂置于固定床反应器中，在常压600℃氮气氢气1:3的混合气分钟进行活化处理，而后降至400℃在二氧化碳氢气1:1的混合气中进行二氧化碳加氢催化实验；实验结果：二氧化碳转化率9%，一氧化碳选择性100%。
实施例
10.取14 mmol六水合硝酸钴和14mmol钼酸钠溶于180ml水中，然后将混合溶液搅拌均匀后倒入水热釜中，并将其置于烘箱中在160℃下保持6小时，待温度冷却后将所获产物进行离心清洗并将最终产物置于马弗炉中在空气氛围400℃下煅烧4小时，至此获得催化剂前驱体钴钼双金属氧化物；然后将所获前驱体置于管式炉中在700℃纯氨气中煅烧2小时，煅烧后，待管式炉降至室温后将气氛切换为1：99的氧气氮气混合气进行6小时的钝化，至此获得钴钼双金属氮化物催化剂，其中含有微量钠的助剂，将30 mg催化剂置于固定床反应器中，在常压600℃氮气氢气1:3的混合气分钟进行活化处理，而后降至400℃在二氧化碳氢气1:1的混合气中进行二氧化碳加氢催化实验，实验结果：二氧化碳转化率9%，一氧化碳选择性100%。
实施例
11.取7mmol六水合硝酸钴和1mmol钼酸氨溶于180ml水中，然后将混合溶液搅拌均匀后倒入水热釜中，并将其置于烘箱中在160℃下保持6小时。待温度冷却后将所获产物进行离心清洗并将最终产物置于马弗炉中在空气氛围400℃下煅烧4小时，至此获得催化剂前驱体钴钼双金属氧化物；然后将所获前驱体置于管式炉中在700℃氮气氢气1:3的混合气中煅烧3小时，煅烧后，待管式炉降至室温后将气氛切换为1：99的氧气氮气混合气进行12小时的钝化，至此获得钴钼双金属氮化物催化剂。将30 mg催化剂置于固定床反应器中，在常压600℃氮气氢气1:3的混合气分钟进行活化处理，而后降至220℃在3mpa压力二氧化碳氢气1:3的混合气中进行二氧化碳加氢催化实验；实验结果：二氧化碳转化率3%，一氧化碳选择性76%，甲醇选择性13%，甲烷选择性1%。
实施例
12.取7 mmol六水合硝酸钴和17mmol钼酸钠溶于180ml水中，然后将混合溶液搅拌均匀后倒入水热釜中，并将其置于烘箱中在160℃下保持6小时。待温度冷却后将所获产物进行离心清洗并将最终产物置于马弗炉中在空气氛围400℃下煅烧4小时，至此获得催化剂前
驱体钴钼双金属氧化物；然后将所获前驱体置于管式炉中在700℃氮气氢气1:3的混合气中煅烧3小时；煅烧后，待管式炉降至室温后将气氛切换为1：99的氧气氮气混合气进行12小时的钝化，至此获得钴钼双金属氮化物催化剂，其中含有微量钠的助剂；将30 mg催化剂置于固定床反应器中，在常压600℃氮气氢气1:3的混合气分钟进行活化处理，而后降至180℃在3mpa压力二氧化碳氢气1:3的混合气中进行二氧化碳加氢催化实验；实验结果：二氧化碳转化率1%，一氧化碳选择性69%，甲醇选择性24%，甲烷选择性7%。

技术特征：
1.一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，其特征是：催化剂为一种体相催化剂，由前驱体钴钼双金属氧化物经高温煅烧及钝化处理获得，呈现co3mo3n立方相结构，活性元素包括钴，钼，氮，摩尔比为3:3:1，引入额外的其他元素作为助剂，助剂的质量分数为1%-10%；所述的前驱体钴钼双金属氧化物的制备方法为共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、优选水热法。2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，其特征是：所述的前驱体钴钼双金属氧化物的高温煅烧温度为600-1000℃，煅烧气氛是不同浓度的氨气或不同配比的氮气氢气混合气，煅烧时间是0.5-10小时，优选煅烧条件为850℃，体积比1:3的氮气氢气混合气，煅烧时间3小时。3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，其特征是：钝化处理的温度小于50℃，钝化气氛是小于5%浓度的氧气或任意浓度的二氧化碳，钝化时间为0.5-24小时，优选钝化条件为100%浓度二氧化碳在室温下钝化6小时。4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，其特征是：额外的元素助剂是任一元素或多种元素混合搭配，优选的为钾，钠，铈，钛，钯，应用场景为二氧化碳加氢反应。5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂，其特征是：所述的二氧化碳加氢反应的应用，二氧化碳加氢的产物是一氧化碳和甲醇，反应温度是100-700℃，反应压力是0.1-5mpa，二氧化碳氢气比例为1:1-1:5；优选二氧化碳加氢制一氧化碳的反应条件为反应温度：600℃，反应压力为0.1mpa，二氧化碳氢气比例为1:1；优选二氧化碳加氢制甲醇的反应条件反应温度：250℃，反应压力为3mpa，二氧化碳氢气比例为1:3。

技术总结
一种用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂。现有技术的催化剂在催化性能方面仍然不尽如人意，进一步开发新型的二氧化碳加氢催化剂至关重要。本发明的催化剂为一种体相催化剂，由前驱体钴钼双金属氧化物经高温煅烧及钝化处理获得，呈现Co3Mo3N立方相结构，活性元素包括钴，钼，氮，摩尔比为3:3:1，引入额外的其他元素作为助剂，助剂的质量分数为1%-10%；所述的前驱体钴钼双金属氧化物的制备方法为共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、优选水热法，利用水热法制备钴钼双金属氧化物前驱体，而后将前驱体置于氮氢混合气的氛围下进行高温煅烧，降温后在微量二氧化碳氛围下进行钝化，最终获得钴钼双金属氮化物。本发明用于二氧化碳加氢的钴钼双金属氮化物催化剂。钴钼双金属氮化物催化剂。钴钼双金属氮化物催化剂。


技术研发人员：王建军 闫哲 胡旭 韩文荃 乔大伟 周宏旺 颜彬航 冯凯 孙晓航 林刚
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/9