一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统及其应用

1.本发明属于材料技术应用领域，具体涉及一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统及其应用。


背景技术：

2.随着科技和经济不断发展以及人口剧增，为了满足人们生产生活的需要，不可再生燃料过度燃烧，使得大气中的二氧化碳(co2)浓度已突破415ppm，大量co2排放引起诸多环境问题：温室效应、全球变暖、海平面上升、危害生物圈，因此解决co2污染问题对人类生存发展具有十分重要的意义。当前，日常生活产生大量的co2还未引起重视。例如，按照4人的家庭规模估计，全年人均co2排放量高达1.95吨；非常有必要高效处理排放的co2，零排放的碳循环能源利用装置提出了一种解决办法。
3.为解决co2过度排放问题，利用可再生太阳能将co2还原为含碳的太阳能燃料分子，如一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)和甲酸(hcooh)等产物，是解决温室效应和能源短缺等问题最有前景的技术之一。早在1972年，fujishima和honda在二氧化钛(tio2)电极上实现光催化裂解水后，基于半导体材料的光催化反应技术引起了人们极大的兴趣。tio2具有低成本、高稳定性和适宜的氧化电位等优点。不足之处是其载流子容易复合，加之带隙宽，导致其光催化活性较低，仅在紫外光照射下(波长λ《400nm)有活性。因此，探索合适的半导体材料对于光催化co2转化为高附加值产物十分必要，最近的科学研究也表明新兴的半导体材料有望得到现场应用。
4.非金属半导体氮化碳(g-c3n4)材料就是一种非常有前途的半导体材料，其原料成本低、易于制备和较高的化学/热稳定性以及合适的带隙(～2.7ev)等优点。然而g-c3n4较快的载流子复合速率和更小的比表面积，严重限制了其在光催化co2还原领域的应用。为改善这些问题，科研工作者提出了各种方法来提高g-c3n4的光催化活性。在众多方法中，异质结构的构建是提高氮化碳光催化活性的重要途径。研究发现g-c3n4与黑磷(bp)纳米片经复合后，能够太阳能全光谱利用率，进而促进光生电荷的分离和转移。另外，将两者复合也将有助于提高bp纳米片稳定性，从而有效应用于特定的光催化应用。


技术实现要素：

5.为解决co2过度排放问题，利用可再生太阳能将co2还原为含碳的太阳能燃料分子，如一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)和甲酸(hcooh)等产物，是解决温室效应和能源短缺等问题最有前景的技术之一。
6.为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：
7.本发明提供一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统，包括太阳能甲烷发生装置，co2储存装置，co2发生装置，ch4储存装置和天然气主管道；
8.所述co2发生装置的进气口同时与天然气主管道和ch4储存装置的出气口连接；所述co2发生装置的出气口与co2储存装置的进气口连接；所述co2储存装置的出气口与太阳能
甲烷发生装置的进气口连接；所述太阳能甲烷发生装置的出气口与ch4储存装置的进气口连接；
9.所述太阳能甲烷发生装置包括透明玻璃管道，所述透明玻璃管道的内部设反光镜，雾化器和若干同向设置的催化内芯；所述催化内芯的表面涂覆有co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜；所述co2储存装置和co2发生装置之间设有过滤装置。
10.优选的，所述co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜由酸化处理后的g-c3n4纳米片和co2p@bp溶液通过反应得到。
11.进一步地，所述co2p@bp溶液由乙酰丙酮钴(co(acac)2)和黑磷(bp)纳米片通过水热反应制备得到。
12.具体的，co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜的制备，包括如下步骤：首先，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中剥离块状bp得到bp纳米片，接着，通过水热法将co2p纳米颗粒修饰在bp纳米片上得到co2p@bp。通过二次煅烧法获得g-c3n4纳米片。最后，利用静电自组装法制备co2p@bp/g-c3n4复合材料。
13.进一步地，所述g-c3n4纳米片由双氰胺于惰性气体条件下通过两次高温煅烧得到。
14.进一步地，所述惰性气体为氮气。
15.进一步地，所述两次高温煅烧中，第一次高温煅烧的温度为540-560℃，时间为4-5h。
16.进一步地，所述两次高温煅烧中，第二次高温煅烧的温度为540-560℃，时间为1-2h。
17.优选的，所述催化内芯为圆柱形。
18.优选的，所述太阳能甲烷发生装置和ch4储存装置之间设有增压装置。
19.优选的，所述co2发生装置为家庭燃气灶或燃气炉。
20.本发明还提供一种上述废气排放的集中式光催化处理再利用系统的应用，包括如下步骤：
21.s1：将ch4通过天然气主管道输送至co2发生装置中，产生co2废气；
22.s2：所述co2废气经过过滤装置过滤净化处理后，收集于co2储存装置中；
23.s3：将收集于co2储存装置中的co2废气输送至太阳能甲烷发生装置中进行还原，得到ch4和o2；
24.s4：将ch4输送至ch4储存装置进行储存，用于继续向co2发生装置中输送ch4。
25.本发明的设计思路如下：
26.(1)利用g-c3n4材料与黑磷(bp)材料构建异质结，并在bp表面修饰co2p颗粒，构筑co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜并将其涂覆在玻璃管道内部的滤芯上使其具有较高的co2还原效率。
27.(2)为提升光催化材料的co2还原的利用率，在反应过程中以玻璃管道为反应容器，同时容器底部设有反光镜，提高了太阳能的利用率。
28.(3)一种家庭co2废气排放的集中式光催化处理再利用装置的搭建，具体包含家庭燃气灶、燃气炉等燃烧含甲烷的天然气产生co2废气装置的设计；家庭中co2废气经过过滤净化后，加压收集到co2储存罐的设计；收集co2经过分路管道注入到太阳能甲烷发生器的设计；将所制备的ch4净化后加压储存到罐的设计。
29.具体的，设计包括以下步骤，
30.s1：co2p@bp/g-c3n4复合材料中非金属g-c3n4材料易于制备、成本低，但是其载流子复合速率高导致光催化活性低。通过与载流子迁移率较高、可见光吸收范围广的bp复合，有效抑制g-c3n4上光生电子-空穴重组且扩大光吸收范围，提高光催化活性。同时，利用co2p纳米颗粒修饰bp，达到保护bp和提高产物选择性的目的。通过制备了廉价无毒的光催化剂，极大提高了co2的还原活性以及选择性(图2)。
31.s2：太阳能甲烷发生器的设计，其结构包括透明玻璃管道、反光镜、雾化器和催化内芯组成(图3)。
32.s3：进一步的，通过将家庭co2废气排放的集中式光催化处理再利用装置分散构建，分别设计家庭燃气灶、燃气炉等燃烧含甲烷的天然气产生co2废气回收存储装置、太阳能甲烷发生器以及加压储存到罐等，实现“废气重燃、烷毕归灶”——太阳能驱动零排放二氧化碳循环系统的搭建。
33.进一步的，通过理论计算证明可行性(图4)，控制co2p@bp/g-c3n4中材料的反应成分占比，筛选出环境稳定型co2p@bp/g-c3n4复合纳米材料。理论设计通过利用平行竞争模型拟合半导体表面的电荷反应和副反应之间的竞争(如图4所示)，建立了平行反应动力学动力学公式：
[0034][0035]
经过准平衡和稳态近似方法，结合微动力学反应可以得出表面电荷反应符合以下关系：
[0036][0037]
理论证明该反应机制能够完美体现了光催化剂表面的电荷反应的连串和竞争反应机理，表面材料设计的理论可行性。
[0038]
进一步的，通过实验表征与理论计算，对比不同的修饰物占比分析，得出co2p@bp/g-c3n4在10％时光生载流子转移效率最高使其具有较高的光催化效率。如图5产率效果图所示在光照条件下测得了其产物成分，通过模拟实际情况(反应条件为太阳光照及常温常压)经过4h循环反应最终得到的甲烷产量高达30.32lkg-1
。考虑到一天中有效日照时长在8h左右，通过增大反应面积可以将其最终产量控制在理想预期范围内。实际应用中，将集中产生的ch4先进行集中收集，收集达到可作为使用的浓度后再供给使用。该实验结果揭示了该复合材料的高选择性，因此具有较大的实际应用前景。
[0039]
本发明针对性地设计了co2转化再存储装置，将半导体材料负载到甲烷发生器的内芯上，利用太阳能将co2现场转化为高附加值的含碳化合物ch4，最终将甲烷产物存储以利于后期利用。
[0040]
本发明基于碳转化的设计理念，构筑了环境稳定型co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜材料，并将其应用于日常生活中。其中，bp有效提高了g-c3n4材料的吸光能力，提高太阳光的利用率。co2p则提高了光催化剂的稳定性和产物选择性，为高效稳定的地将co2还原为ch4提供了有效策略；根据此原理设计开发家庭现场太阳能驱动co2转化装置(图1)。
[0041]
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0042]
1、本系统通过收集co2、现场利用太阳能还原得到ch4显著降低了co2排放，并收集存储有价值气体。
[0043]
2、制备修饰于多孔环状管道的纳米催化剂膜可以在气液固界面，光催化将co2转化为ch4。
[0044]
3、本系统设计的材料构建优质异质结、金属修饰提高了催化剂稳定性。
[0045]
4、本系统创新性地利用清洁能源驱动co2还原为可利用燃料，低成本的同时将废气转化为有利用价值的气体。
附图说明
[0046]
图1为太阳能驱动零排放二氧化碳循环系统示意图；
[0047]
图2为光催化甲烷发生装置的三维示意图；
[0048]
图3为co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜材料的设计和制备示意图；
[0049]
图4为光催化半导体中的有效电荷分离机理模型设计与模拟分析图；
[0050]
图5为新型光催化二氧化碳转化甲烷发生器中co2还原成ch4产率的效果图；
[0051]
图6为废气排放的集中式光催化处理再利用系统的流程图；
[0052]
图7为光催化甲烷发生装置的示意图。
[0053]
附图标记说明：1-太阳能甲烷发生装置，2-co2储存装置，3-co2发生装置，4-ch4储存装置，5-天然气主管道，6-透明玻璃管道，7-催化内芯，8-反光镜，9-雾化器，10-过滤装置，11-增压装置。
具体实施方式
[0054]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0055]
一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统，包括太阳能甲烷发生装置1，co2储存装置2，co2发生装置3，ch4储存装置4和天然气主管道5；
[0056]
所述co2发生装置3的进气口同时与天然气主管道5和ch4储存装置4的出气口连接；所述co2发生装置3的出气口与co2储存装置2的进气口连接；所述co2储存装置2的出气口与太阳能甲烷发生装置1的进气口连接；所述太阳能甲烷发生装置1的出气口与ch4储存装置4的进气口连接；
[0057]
所述太阳能甲烷发生装置1包括透明玻璃管道6，所述透明玻璃管道6的内部设反光镜8，雾化器9和若干同向设置的催化内芯7；所述催化内芯7的表面涂覆有co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜；所述co2储存装置2和co2发生装置3之间设有过滤装置10；所述太阳能甲烷发生装置1和ch4储存装置4之间设有增压装置11。
[0058]
实施例1co2p@bp/g-c3n4光催化纳米膜的制备
[0059]
(1)在nmp液体中剥离bp纳米片。将块状bp加入nmp溶液中后，置于细胞粉碎机中进行冰浴超声。在260w功率下剥离8h后，将得到的溶液以3000rpm的转速离心10min，所得到的上清液为超薄bp纳米片。
[0060]
(2)进一步的，通过水热法制备co2p@bp纳米片。首先将co(acac)2充分分散在bp纳
米片的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，随即将溶液转移到密封的不锈钢高压反应釜中，在氩气保护下以180℃反应4h。反应后通过离心得到co2p@bp纳米片，用无水乙醇洗涤三次进一步使用。
[0061]
(3)利用二次煅烧法制备g-c3n4纳米片。将双氰胺放入坩埚中，用铝箔纸包裹后放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速率加热至550℃，煅烧4h得到块状g-c3n4。将块状g-c3n4研磨成粉末后平铺在瓷舟底部，随后放入马弗炉中煅烧，以10℃/min的速率加热至550℃，煅烧2h后获得浅黄色的g-c3n4纳米薄片。
[0062]
(4)进一步的，采用静电自组装法制备co2p@bp/g-c3n4复合材料。在硝酸/硫酸混合溶液中对g-c3n4纳米薄片进行酸化处理使其表面带正电荷，随后将g-c3n4纳米片均匀分散在co2p@bp溶液中。在氩气保护条件下，室温中搅拌过夜，离心所得沉淀即为co2p@bp/g-c3n4复合材料。
[0063]
实施例2太阳能甲烷发生装置4的设计
[0064]
将co2p@bp/g-c3n4光催化纳米膜涂覆在催化内芯7的表面。燃气灶和燃气炉等产生的co2废气经过净化处理后，将过滤去除部分大颗粒的污染物和液态污染物，避免光催化管道堵塞、消除杂质对光催化管道的不良作用。净化后的co2废气通入涂覆有光催化纳米膜的催化内芯上，结合装置内部雾化的水蒸气，在太阳光的作用下，将co2气体还原成高含能的ch4，经过收集装置进一步收集处理后，实现循环利用。
[0065]
以透明玻璃管道6为光催化反应容器。其中，co2p@bp/g-c3n4光催化剂纳米膜被涂覆到玻璃管道内的圆柱形滤芯上。圆柱形结构设计使气体与光催化剂具有较大的接触面积，加入反光镜是保证反应有充足的光线，使该装置在阳光斜射的早晨或傍晚都可以表现出较高的光催化活性。
[0066]
为进一步提高太阳能的利用率，提高光催化co2还原的效率。该装置的核心部分将针对不同的经纬度设置不同的安装角度，如北纬45
°
会将装置设置正对南方斜向上45
°
方向，类比于太阳能热水器，装置将在一年四季获得较为平均的太阳光照，以此来减少人工干预，降低了装置的运行成本，使其具有较高的应用价值。
[0067]
实施例3废气排放的集中式光催化处理再利用系统的搭建：
[0068]
将设计好的太阳能甲烷发生装置4与设计的管路组装到一起，具体包含：
①
不同路径产生的co2废气；
②
co2废气经过过滤净化后，加压收集到co2储存装置2中；
③
收集的co2经过分路管道注入到太阳能甲烷发生装置4中，在此经过太阳能驱动将co2和h2o还原为甲烷(ch4)和o2；
④
所制备的ch4净化后加压储存到罐内，后期罐内的气体经过处理可以最终达到废物利用的目的。
[0069]
实施例4废气排放的集中式光催化处理再利用系统的应用
[0070]
(1)将ch4通过天然气主管道5输送至co2发生装置3中，产生co2废气；
[0071]
(2)所述co2废气经过过滤装置10过滤净化处理后，收集于co2储存装置2中；
[0072]
(3)将收集于co2储存装置2中的co2废气输送至太阳能甲烷发生装置1中进行还原反应，得到ch4和o2；
[0073]
(4)将ch4输送至ch4储存装置4进行储存，用于继续向co2发生装置3中输送ch4。
[0074]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变
动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，包括太阳能甲烷发生装置(1)，co2储存装置(2)，co2发生装置(3)，ch4储存装置(4)和天然气主管道(5)；所述co2发生装置(3)的进气口同时与天然气主管道(5)和ch4储存装置(4)的出气口连接；所述co2发生装置(3)的出气口与co2储存装置(2)的进气口连接；所述co2储存装置(2)的出气口与太阳能甲烷发生装置(1)的进气口连接；所述太阳能甲烷发生装置(1)的出气口与ch4储存装置(4)的进气口连接；所述太阳能甲烷发生装置(1)包括透明玻璃管道(6)，所述透明玻璃管道(6)的内部设反光镜(8)，雾化器(9)和若干同向设置的催化内芯(7)；所述催化内芯(7)的表面涂覆有co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜；所述co2储存装置(2)和co2发生装置(3)之间设有过滤装置(10)。2.如权利要求1所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述co2p@bp/g-c3n4复合纳米膜由酸化处理后的g-c3n4纳米片和co2p@bp溶液通过反应得到。3.如权利要求2所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述co2p@bp溶液由乙酰丙酮钴和黑磷纳米片通过水热反应制备得到。4.如权利要求2所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述g-c3n4纳米片由双氰胺于惰性气体条件下通过两次高温煅烧得到。5.如权利要求4所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述两次高温煅烧中，第一次高温煅烧的温度为540-560℃，时间为4-5h。6.如权利要求4所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述两次高温煅烧中，第二次高温煅烧的温度为540-560℃，时间为1-2h。7.如权利要求1所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述催化内芯(7)为圆柱形。8.如权利要求1所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述太阳能甲烷发生装置(1)和ch4储存装置(4)之间设有增压装置(11)。9.如权利要求1所述的废气排放的集中式光催化处理再利用系统，其特征在于，所述co2发生装置(3)为家庭燃气灶或燃气炉。10.一种权利要求1-9中任一项所述废气排放的集中式光催化处理再利用系统的应用，其特征在于，包括如下步骤：s1：将ch4通过天然气主管道(5)输送至co2发生装置(3)中，产生co2废气；s2：所述co2废气经过过滤装置(10)过滤净化处理后，收集于co2储存装置(2)中；s3：将收集于co2储存装置(2)中的co2废气输送至太阳能甲烷发生装置(1)中进行还原反应，得到ch4和o2；s4：将ch4输送至ch4储存装置(4)中进行储存，用于继续向co2发生装置(3)中输送ch4。

技术总结
本发明属于材料技术应用领域，具体涉及一种废气排放的集中式光催化处理再利用系统及其应用。该系统将厨房或其他废气产生的二氧化碳通过加压泵集中至集气瓶。光催化反应装置与室内集气瓶通过加压泵连接，光催化装置将置于楼层顶部，选择合适的角度安置以提高太阳能利用率。将传统烟囱排放的CO2废气在太阳光照射下转化为含能的碳分子，实现CO2向甲烷的转化，最终将转化后CH4重新供给家庭使用，达到CO2废气重燃、甲烷再用的目的。该产品光催化性能强、稳定性高、操作方便、易于回收循环利用，具有很高的实用价值。该循环系统利用纳米膜、CO2和太阳能，在家庭即可实现含能CH4气体转化。气体转化。气体转化。


技术研发人员：戴迎晨 卫静如 龚梅颖 仇君正 胡俊蝶 曲家福 杨晓刚
受保护的技术使用者：苏州科技大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/9