一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法

1.本发明涉及一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，属于电池材料技术领域。


背景技术：

2.作为锂电正极材料的重要研究对象，三元正极材料已经被广泛的研究，并且已经逐步应用到消费市场中。随着市场需求的不断提高，ncm111、ncm523、ncm622和ncm811等高镍多晶材料陆续被广泛研究。目前，高镍多晶正极材料因为具有高的放电比容量、高倍率性能而成为研究热点。然而，大量研究表明，三元多晶正极材料的循环稳定性较差，而且呈现随着材料中ni含量的增加而性能加剧衰减的现象。ni含量的增加导致循环过程中晶格脱嵌锂离子更加彻底，使得一次晶粒膨胀收缩程度加剧，各向异性排列的一次颗粒之间应力增加、二次球结构被逐渐破坏，使得高镍多晶材料的循环稳定性显著降低。
3.传统的包覆工艺主要是液相包覆，这类材料通常使用磁力搅拌器进行湿法包覆，包覆材料自身粒径较大，不易附着在正极材料表面；其次存在包覆剂分散不均匀、包覆材料发布不均匀、包覆效果不理想的缺点。
4.cn114497454a公开了将碳化钛粉末作为添加剂加入到多晶正极材料浆料制备过程当中，以提高正极浆料整体的导电导热性能。然而，此方案存在明显的不足：实际附着在正极材料表面发挥导电导热作用的纳米碳化钛材料少，更多的碳化钛材料处于正极材料之间的空隙，与导电炭黑发挥的作用相同，因此造成了浪费，造成电池整体放电比容量的下降；凹凸不平的多晶材料颗粒表面进一步增加了均匀包覆的难度；即使少量碳化钛成功附着在正极材料表面，短时间的匀浆过程很难保证碳化钛是否在表面稳定附着，容易在注入电解液后，在电解液的浸润和冲刷下重新从正极颗粒表面脱落下来，导致改性效果大打折扣。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法。所述方法具有易于操作、包覆均匀、包覆效果良好的特点，经过改性之后的材料性能得到了大幅度的提升。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
7.一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，所述方法包括以下步骤：将无水乙醇和纳米碳化钛混合，60℃~80℃下搅拌使纳米碳化钛在无水乙醇中充分分散均匀；加入高镍单晶材料，高速搅拌充分混合，然后加热搅拌至无水乙醇挥发完全，得到的材料研磨后真空干燥，得到一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料；其中，高镍单晶材料的化学式为li[ni
1-x-y
mn
x
coy]o2，x》0，y》0， 0.8≤1-x-y《1，0《x+y≤0.2；
高镍单晶材料与纳米碳化钛的质量比为60~100:1；高速搅拌的功率为1500rpm~2500rpm，搅拌时间为10min~20min。
[0008]
优选的，纳米碳化钛的粒径为300nm~500nm。
[0009]
优选的，所述无水乙醇和纳米碳化钛的质量比为1:1~3。
[0010]
优选的，真空干燥温度为60℃~80℃，干燥时间为10h~12h。
[0011]
一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料，所述材料通过以上方法制备得到。
[0012]
优选的，所述碳化钛的包覆量1~2wt%，碳化钛粒径为300nm~500nm。
[0013]
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料。
[0014]
有益效果本发明中纳米碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料之后：1）改性过程同时也是高镍单晶材料颗粒分散过程，高速搅拌过程使得团聚的单晶材料分散开来，单晶颗粒的分散性大大提高；2）纳米材料包覆单晶材料的包覆效果极大地提升；3）纳米碳化钛紧密附着在单晶表面，作为物理屏障隔绝正极材料同电解液之间的接触，减少单晶材料表面结构恶化；4）均匀包覆在单晶颗粒表面的纳米碳化钛增强了材料界面锂离子传输性能，减小了材料充放电过程中的极化现象，减小了材料的晶格畸变，增强了材料的晶体结构稳定性。
附图说明
[0015]
图1是对比例1中改性高镍单晶正极材料扫描电子显微镜（sem）图。
[0016]
图2是对比例2中改性高镍单晶正极材料sem图。
[0017]
图3是对比例3中改性高镍单晶正极材料sem图。
[0018]
图4是实施例1中改性高镍单晶正极材料sem图。
[0019]
图5是实施例2中改性高镍单晶正极材料sem图。
[0020]
图6是实施例3中改性高镍单晶正极材料sem图。
[0021]
图7是对比例1~2及实施例1~3中改性高镍单晶正极材料的电化学性能测试图。
[0022]
图8为0.1c循环3周后实施例1~3和对比例1~3的阻抗变化图。
[0023]
图9为1c循环100周后实施例1~3和对比例1~3的阻抗变化图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0025]
以下实施例或对比例中：sem测试：仪器型号：jsm-it100a，日本。
[0026]
电池组装：将实施例或对比例中所述材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard2300为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液（其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6），在氩气手套箱内组装成cr2025纽扣电池。
[0027]
电池的循环性能测试：land ct 2001a购买自武汉蓝电电子有限公司；常电压测试条件为2.75v~4.3v，测试倍率为1c。
[0028]
对比例1将无水乙醇与500nm的纳米碳化钛按照重量比1:1混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05o2，
lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2与纳米碳化钛质量比为80:1，首先在脱泡机中进行1000rpm、5分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0029]
sem测试结果如图1所示，改性高镍单晶材料颗粒为典型的高镍单晶材料，形貌完整，但存在颗粒团聚现象。
[0030]
对比例2将无水乙醇与400nm的纳米碳化钛按照重量比1:1混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05o2，
lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2与纳米碳化钛质量比为20:1，首先在脱泡机中进行2000rpm、15分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0031]
sem测试结果如图2所示，改性高镍单晶正极材料颗粒为典型的高镍单晶材料，形貌完整。
[0032]
对比例3将无水乙醇与1000nm的纳米碳化钛按照重量比1:1混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05o2，
lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2与纳米碳化钛质量比为80:1，首先在脱泡机中进行2000rpm、15分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0033]
sem测试结果如图3所示，改性高镍单晶正极材料表面，碳化钛大颗粒附着少并且粒径大，包覆效果十分不理想。
[0034]
实施例1将无水乙醇与400nm的纳米碳化钛按照重量比1:1混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05o2，
lini
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co
0.05
mn
0.05
o2与纳米碳化钛质量比为70:1，首先在脱泡机中进行2000rpm、15分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0035]
sem测试结果如图4所示，改性后材料保持完整的单晶形貌，处理过程并没有对单晶形貌造成损坏，并且颗粒分散性良好，无团聚现象存在。
[0036]
实施例2将无水乙醇与400nm的纳米碳化钛按照重量比1:1.5混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05o2，
lini
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mn
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o2与纳米碳化钛质量比为80:1，首先在脱泡机中进行2000rpm、15分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0037]
sem测试结果如图5所示，颗粒为典型的单晶颗粒，表面光滑无裂纹，大小均一，粒
径为3~5μm，颗粒表面并未观察到明显的碳化钛团聚现象，说明改性后包覆材料已经均匀的包覆在颗粒表面。
[0038]
实施例3将无水乙醇与500nm的纳米碳化钛按照重量比1:2混合，60℃下搅拌使得纳米碳化钛粉末在无水乙醇中充分混合均匀；加入高镍单晶正极材料lini
0.90
co
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mn
0.05o2，
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co
0.05
mn
0.05
o2与纳米碳化钛质量比为100:1，首先在脱泡机中进行2000rpm、15分钟搅拌，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至无水乙醇挥发完全；将得到的材料转移至研钵中，充分研磨搅拌使得材料分散均匀；80℃下真空干燥10h，冷却后得到改性高镍单晶材料。
[0039]
sem测试结果如图6所示，颗粒为典型的准单晶颗粒，表面光滑无裂纹，大小均一，粒径为均匀，并无团聚现象发生。
[0040]
图7为对比例1~2和实施例1~3的电化学测试结果，测试结果显示，对比例1由于转速太低、搅拌时间太短导致材料分散性较差，从而使得材料的电化学能较差，100周循环保持率仅为57.7%；对比例2由于包覆量过高，导致电化学性能较差，100周循环保持率为57.6%；实施例1~3均展现了良好的电化学性能，其中，实施例2展现出了209.4mah/g的初始放电容量，并且表现出80.3%的百周循环保持率。从图8~图9阻抗变化图，可以明显地看出，对比例阻抗变化明显，而实施例阻抗增长缓慢，其中实施例2制备材料的阻抗生长最为缓慢。
[0041]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将无水乙醇和纳米碳化钛混合，60℃~80℃下搅拌使纳米碳化钛在无水乙醇中充分分散均匀；加入高镍单晶材料，高速搅拌充分混合，然后加热搅拌至无水乙醇挥发完全，得到的材料研磨后真空干燥，得到一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料；其中，高镍单晶材料的化学式为li[ni
1-x-y
mn
x
co
y
]o2，x>0，y>0， 0.8≤1-x-y<1，0<x+y≤0.2；高镍单晶材料与纳米碳化钛的质量比为60~100:1；高速搅拌的功率为1500rpm~2500rpm，搅拌时间为10min~20min。2.如权利要求1所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，其特征在于：纳米碳化钛的粒径为300nm~500nm。3.如权利要求1所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，其特征在于：所述无水乙醇和纳米碳化钛的质量比为1:1~3。4.如权利要求1所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，其特征在于：真空干燥温度为60℃~80℃，干燥时间为10h~12h。5.一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料，其特征在于：所述材料通过权利要求1~4任意一项所述方法制备得到。6.如权利要求5所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料，其特征在于：所述碳化钛的包覆量1~2wt%，碳化钛粒径为300nm~500nm。7.一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求5或6所述的一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料。

技术总结
本发明涉及一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料的湿法制备方法，属于电池材料技术领域。将无水乙醇和纳米碳化钛混合，60℃~80℃下搅拌使纳米碳化钛在无水乙醇中充分分散均匀；加入高镍单晶材料，高速搅拌充分混合，然后加热搅拌至无水乙醇挥发完全，得到的材料研磨后真空干燥，得到一种碳化钛包覆改性高镍单晶正极材料。所述方法具有易于操作、包覆均匀、包覆效果良好的特点，经过改性之后的材料性能得到了大幅度的提升。了大幅度的提升。了大幅度的提升。


技术研发人员：陈来 苏岳锋 聂园林 石奇 张洪允 唐睿 包丽颖 吴锋
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/9