一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法

1.本发明涉及制氢技术领域，具体而言，涉及一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法。


背景技术：

2.随着能源革命深入推进，我国能源供需结构需要进一步向清洁低碳转型。氢能作为一种清洁的二次能源，具有零碳排、零污染的优点，是促进可再生能源大规模利用的重要抓手。目前我国氢气年产量约为3500*104t，其中化石燃料制氢占比超过80％，占据主导地位。利用化石燃料制氢不仅会消耗有限的化石能源，而且会导致碳排放等一系列问题。因此，清洁高效的绿色制氢技术成为趋势。
3.现有的绿色制氢技术主要有五类：电解水制氢技术(cn218893742u)、太阳能分解水制氢技术(cn109642333b)、生物质制氢技术(cn113942976b)、核能制氢技术(cn212293761u)和海水制氢技术(cn114351169b)。其中电解水制氢技术存在淡水资源消耗大、设备寿命低、能耗大等缺点，难以大规模应用的问题；太阳能分解水制氢技术存在产氢效率低、受时间地域的影响等问题；生物质制氢技术存在制氢成本高、混合产物中氢含量低等问题；核能制氢技术存在反应温度过高、技术不成熟的缺点，难以实际应用；海水制氢存在海水成分复杂，副反应激烈等问题，限制了其实际应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：
5.为了解决现有制氢方法存在成本高，难以大规模应用，产氢效率低，受地域限制，反应温度过高，副反应激烈，安全性难以保障的问题。
6.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案：
7.本发明提供了一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将海水缓慢注入离子交换柱内，离子交换柱内填充有阴离子树脂，进行脱氯处理，处理后获得微氯海水；
9.步骤二、将步骤一获得的微氯海水注入到电解装置内，微氯海水的液面超过第一电极和第二电极，通过供电装置提供脉冲电压，在脉冲电压下对微氯海水电解得到氢气和电解液，氢气穿过电解装置的透气孔通过氢气储存装置储存，重复上述步骤至阴离子树脂失去活性，即阴离子树脂饱和；
10.步骤三、当离子交换柱内的阴离子树脂饱和时，将含有硫酸钠的电解液通过提取后得到物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液，再将硫酸钠溶液注入离子交换柱内，用于对离子交换柱内饱和的阴离子树脂进行再生。
11.进一步地，所述电解装置包括电解箱，所述电解箱内设有可拆卸的第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极竖直相对设置，所述电解箱的顶部与氢气储存装置可拆卸连接，电解箱的顶部与离子交换柱可拆卸连接，电解箱的底部设有排出管。
12.进一步地，所述氢气储存装置、离子交换柱和排出管均设有阀门。
13.进一步地，所述第一电极与第二电极相对处的间距为10mm-40mm。
14.进一步地，所述脉冲电解过程中，条件设定为30％-95％的占空比，频率为1hz-30hz，峰值电压为1.8伏特-10伏特。
15.进一步地，占空比为50％，频率为10hz，峰值电压为5伏特。
16.进一步地，所述阴离子树脂为弱碱性阴离子。
17.进一步地，所述阴离子树脂的体积为离子交换柱体积的1/2-3/4。
18.进一步地，所述第一电极与脉冲电源正极连接，所述第二电极与脉冲电源负极连接。
19.进一步地，步骤三中，获取硫酸钠溶液的方法为，将电解液依次加入naoh溶液和na2co3溶液进行除杂，除杂后进行过滤，对滤液进行蒸发，蒸发至有大量固体析出时停止加热，过滤去除剩余的少量滤液，获得硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体内注入水至物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液。
20.相较于现有技术，本发明的有益效果是：
21.本发明一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，将海水注入含有阴离子树脂的离子交换柱内进行脱氯获得微氯海水，将微氯海水注入电解装置内进行脉冲电解，获得氢气和富含硫酸根的电解液，对电解液进行处理后重新注入离子交换柱内对饱和的阴离子树脂进行原位再生；
22.经过试验证明，在滤过树脂流速为15ml/min时，滤出海水氯离子浓度已降低0.0053mol/l，氯离子去除率由原始经硫酸根转型的市售阴离子交换树脂的89.90％提升至98.36％，吸附容量由原始转型树脂的0.0043mol/g提升至0.0060mol/g，同时树脂的再生率为89.34％，同时使用硫酸钠溶液或浓缩的脱氯海水冲洗树脂可实现多次循环再生，并仍保持较高的吸附量；使用硫酸钠溶液改性后，树脂吸附氯离子的性能提升约5倍，达到0.22g/g树脂0.15mol/l硫酸钠可再生阴树脂95％以上，再生后对天然海水脱氯95％以上；
23.基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺相对于现有技术的优势在于脉冲参数灵活调节可广泛适用、可重复性强，增加了电催化体系的调控空间，减少生产成本，降低生产能耗，可以实现传质过程、中间体吸附和催化剂动态重构的协同作用，树脂预处理减小氯离子的阳极氧化对电极影响；可有效解决电解过程中产生氯气造成二次污染的问题；相比于传统直流电电解法，降低了电极表面的结垢率；电解后产生的电解液还可以用作已经饱和的阴离子交换树脂的再生，体现了资源的循环利用。
附图说明
24.图1为本发明实施例中一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法的流程图；
25.图2为本发明实施例中电解装置的结构图。
26.附图标记说明：
27.1、海水；2、阴离子树脂；3、电解装置；5、浓缩海水；6、饱和树脂；7、氢气储存装置；8、第一电极；9、第二电极；11、离子交换柱。
具体实施方式
28.在本发明的描述中，应当说明的是，各实施例中的术语名词例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示方位的词语，只是为了简化描述基于说明书附图的位置关系，并不代表所指的元件和装置等必须按照说明书中特定的方位和限定的操作及方法、构造进行操作，该类方位名词不构成对本发明的限制。
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
30.具体实施方案一：结合图1和图2所示，本发明提供一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，包括以下步骤：
31.步骤一、将海水1缓慢注入离子交换柱11内，离子交换柱11内填充有阴离子树脂2，进行脱氯处理，处理后获得微氯海水或脱氯海水；所述离子交换柱11可为酸式滴定管；
32.步骤二、将步骤一获得的微氯海水或脱氯海水注入到电解装置3内，微氯海水或脱氯海水的液面超过第一电极8和第二电极9，通过供电装置提供脉冲电压，在脉冲电压下对微氯海水或脱氯海水电解得到氢气和电解液，静置5min-10min后，氢气穿过电解装置3的透气孔通过氢气储存装置7储存，重复上述步骤至阴离子树脂2失去活性，即阴离子树脂2饱和；
33.步骤三、当离子交换柱11内的阴离子树脂2饱和时，将含有硫酸钠的电解液通过提取后得到物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液，再将硫酸钠溶液注入离子交换柱11内，用于对离子交换柱11内的饱和树脂6进行再生。
34.本发明一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，将海水1注入含有阴离子树脂2的离子交换柱11内进行脱氯获得微氯海水或脱氯海水，将微氯海水或脱氯海水注入电解装置3内进行脉冲电解，获得氢气和富含硫酸根的电解液，对电解液进行处理后重新注入离子交换柱11内对饱和的阴离子树脂2进行原位再生；
35.经过试验证明，在滤过树脂流速为15ml/min时，滤出海水1氯离子浓度已降低0.0053mol/l，氯离子去除率由原始经硫酸根转型的市售阴离子交换树脂的89.90％提升至98.36％，吸附容量由原始转型树脂的0.0043mol/g提升至0.0060mol/g，同时树脂的再生率为89.34％，同时使用硫酸钠溶液或浓缩的微氯海水或脱氯海水冲洗树脂可实现多次循环再生，并仍保持较高的吸附量；使用硫酸钠溶液改性后，树脂吸附氯离子的性能提升约5倍，达到0.22g/g(树脂)0.15mol/l硫酸钠可再生阴树脂95％以上，再生后对天然海水1脱氯95％以上；
36.基于脉冲与阴树脂的电解海水1制氢工艺相对于现有技术的优势在于脉冲参数灵活调节可广泛适用、可重复性强，增加了电催化体系的调控空间，减少生产成本，降低生产能耗，可以实现传质过程、中间体吸附和催化剂动态重构的协同作用，树脂预处理减小氯离子的阳极氧化对电极影响；可有效解决电解过程中产生氯气造成二次污染的问题；相比于传统直流电电解法，降低了电极表面的结垢率；电解后产生的电解液还可以用作已经饱和的阴离子交换树脂的再生，体现了资源的循环利用。
37.优选地，所述电解装置3包括电解箱，所述电解箱内设有可拆卸的第一电极8和第二电极9，所述第一电极8和第二电极9竖直相对设置，所述电解箱的顶部与氢气储存装置7可拆卸连接，电解箱的顶部与离子交换柱11可拆卸连接，电解箱的底部设有排出管，所述氢
气储存装置7、离子交换柱11和排出管均设有阀门，用于控制在注入微氯海水或脱氯海水时，排出管和氢气储存装置7处于关闭状态；当电解时，离子交换柱11和排出管处于关闭状态；当排出电解液时，氢气储存装置7和离子交换柱11处于关闭状态。
38.优选地，所述第一电极8与第二电极9相对处的间距为10mm-40mm。
39.优选地，所述脉冲电解过程中，条件设定为30％-95％的占空比，频率为1hz-30hz，峰值电压为1.8伏特-10伏特，可根据实际传质等阻力情况和电对电位适当调整。
40.优选地，占空比为50％，频率为10hz，电解可持续时间受到使用的树脂吸附容量及当时的温度条件决定，峰值电压为5伏特。
41.优选地，所述阴离子树脂2为弱碱性阴离子。
42.优选地，所述阴离子树脂2的体积为离子交换柱11体积的1/2-3/4。
43.优选地，所述第一电极8与脉冲电源正极连接，所述第二电极9与脉冲电源负极连接。
44.优选地，所述第二电极9可为铂电极。
45.优选地，所述脉冲电源装置的型号可为chromaprogrammabledcpowersupply62010l-36-7。
46.优选地，步骤三中，获取硫酸钠溶液的方法为，将电解液依次加入naoh溶液和na2co3溶液进行除杂，除杂后进行过滤，对滤液进行蒸发，蒸发至有大量固体析出时停止加热，过滤去除剩余的少量滤液，获得硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体内注入水至物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液。
47.实施例：
48.在脉冲电压下，峰值电压选为5伏，50％占空比，频率为20hz，电解10分钟，向电解槽供电，进行电解过程。
49.对比例：
50.在直流电压下，设置电压值为5伏，电量为30ma/2.25，电解10min，向电解槽供电，进行电解过程。
51.对实施例和对比例进行比较，实施例的电极表面结垢情况明显优于对比例的电机表面结垢情况，说明脉冲电解法可以同等电解时间条件下在低结垢率下进行电解海水1制氢。
52.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本发明领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将海水(1)缓慢注入离子交换柱(11)内，离子交换柱(11)内填充有阴离子树脂(2)，进行脱氯处理，处理后获得微氯海水；步骤二、将步骤一获得的微氯海水注入到电解装置(3)内，微氯海水的液面超过第一电极(8)和第二电极(9)，通过供电装置提供脉冲电压，在脉冲电压下对微氯海水电解得到氢气和电解液，氢气穿过电解装置(3)的透气孔通过氢气储存装置(7)储存，重复上述步骤至阴离子树脂(2)失去活性，即阴离子树脂(2)饱和；步骤三、当离子交换柱(11)内的阴离子树脂(2)饱和时，将含有硫酸钠的电解液通过提取后得到物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液，再将硫酸钠溶液注入离子交换柱(11)内，用于对离子交换柱(11)内饱和的阴离子树脂(2)进行再生。2.根据权利要求1所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述电解装置(3)包括电解箱，所述电解箱内设有可拆卸的第一电极(8)和第二电极(9)，所述第一电极(8)和第二电极(9)竖直相对设置，所述电解箱的顶部与氢气储存装置(7)可拆卸连接，电解箱的顶部与离子交换柱(11)可拆卸连接，电解箱的底部设有排出管。3.根据权利要求2所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述氢气储存装置(7)、离子交换柱(11)和排出管均设有阀门。4.根据权利要求2所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述第一电极(8)与第二电极(9)相对处的间距为10mm-40mm。5.根据权利要求4所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述脉冲电解过程中，条件设定为30％-95％的占空比，频率为1hz-30hz，峰值电压为1.8伏特-10伏特。6.根据权利要求5所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：占空比为50％，频率为10hz，峰值电压为5伏特。7.根据权利要求5所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述阴离子树脂(2)为弱碱性阴离子。8.根据权利要求7所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述阴离子树脂(2)的体积为离子交换柱(11)体积的1/2-3/4。9.根据权利要求8所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：所述第一电极(8)与脉冲电源正极连接，所述第二电极(9)与脉冲电源负极连接。10.根据权利要求9所述的一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，其特征在于：步骤三中，获取硫酸钠溶液的方法为，将电解液依次加入naoh溶液和na2co3溶液进行除杂，除杂后进行过滤，对滤液进行蒸发，蒸发至有大量固体析出时停止加热，过滤去除剩余的少量滤液，获得硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体内注入水至物质的量浓度为0.07mol/l-2.5mol/l的硫酸钠溶液。

技术总结
本发明提供一种基于脉冲与阴树脂的电解海水制氢工艺方法，属于制氢技术领域。为解决现有制氢方法存在成本高，难以大规模应用，产氢效率低，受地域限制，反应温度过高，副反应激烈，安全性难以保障问题。将海水注入含有阴离子树脂的离子交换柱内进行脱氯，将微氯海水注入电解装置内进行脉冲电解，获得氢气和富含硫酸根的电解液，对电解液进行处理后重新注入离子交换柱内对饱和的阴离子树脂进行原位再生。可广泛适用、可重复性强，增加了电催化体系的调控空间，减少生产成本，降低生产能耗，有效解决电解过程中产生氯气造成二次污染的问题；降低了电极表面的结垢率；电解液可用作已经饱和的阴离子交换树脂的再生，体现了资源的循环利用。用。用。


技术研发人员：尤鹏飞 钱逸洲 邵钧凯 周伟 高继慧
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/9