一种高纯铁的生产工艺的制作方法

1.本发明涉及高纯铁的生产工艺。


背景技术：

2.随着科技的发展，传统的工业纯铁、雾化铁粉等其纯度及性能已经无法满足日益发展对材料的需求。高纯铁，一般指纯度大于99.9％的纯铁。由于纯度的大幅提升，高纯铁展现出良好的延展性、软磁性能、导电性能、热性能、耐腐蚀性能等。高纯铁可被广泛应用于核工业、军工用品、航空航天合金零部件以及光电半导体材料等铁基新材料方面。当前，制备高纯铁的研究越来越受到人们的广泛关注。
3.目前，世界上高纯铁与超高纯铁的制备与生产技术基本为日本所垄断，如日本东邦亚铅公司采用电解法生产工业纯铁，该公司生产的电解铁纯度最高可达到99.999％，且已经可以进行商业化生产。日本在世界高纯铁市场占据优势地位，英、美也以购买日本的高纯铁为主。
4.伴随我国社会发展与科技进步的需求，高纯度基础材料的研发与制备具有重要而深远的意义。由于相关技术壁垒等问题，我国鲜有工业化规模电解精炼制备高纯铁的相关报道，大部分还处于实验室研究阶段。究其原因，主要是电解液的防氧化难以大规模实现。如曹为民等利用隔膜电解的方式制备出了99.98%的高纯铁，此法虽利用隔膜阻挡了三价铁，但未从根源上解决三价铁的问题，难以持续生产。再比如刘琼等利用电积的生产方式，将阴极套上隔膜阻隔三价铁，电解液经过p204萃取净化后制备出纯度接近4n、表面质量较好的高纯铁产品，但依旧未从根源上解决三价铁的问题，同时电积时ph难以稳定，电效较低。再比如通过双氧水搅拌反应去除三价铁，此类方案不仅结构复杂成本高，且双氧水对人具有危害性，同时对密封要求高，具有安全隐患。公开号为cn113308712a的中国发明专利，通过在电解液循环过程中增加一过滤环节，通过在布氏漏斗中以铁粉填料层作填料层，使电解液以渗滤的方式通过，使得fe
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与铁粉填料层反应后，生成fe
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，实现降低电解液中fe
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的含量，并能够进一步提高fe
2+
的含量。采用该方案铁粉易板结，置换效率低，同时渗滤过程电解液处理能力小，劳动强度大。
5.电解制备高铁是工业化生产高纯铁、超高纯铁极其重要的环节，因此，提供一种简单可靠的电解制备高纯铁的工艺具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明解决的一个技术问题是简化工艺，同时有效降低三价铁的含量，提供一种高纯铁的生产工艺。
7.本发明采用的技术方案是：一种高纯铁的生产工艺，包括如下步骤：s1，电解液净化除杂，所述净化除杂包括依次进行的硫化除杂、铁粉置换除杂和萃取除杂，所述铁粉置换除杂包括加入稀酸将铁电解液ph控制到1~2，搅拌0.5~2h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.5以上；s2，预电积，预电积时间
为5~10h，电流密度50~300a/m2，温度30~70℃，电解液ph为2~4； s3，电积。
8.作为本发明的进一步改进，s3中，加入三价铁稳定剂和ph稳定剂。
9.作为本发明的进一步改进，所述三价铁稳定剂为抗坏血酸、氟硅酸钠及亚硫酸钠中的一种或多种；所述ph稳定剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠及亚硫酸钠中的一种或多种。
10.作为本发明的进一步改进，所述硫化除杂包括在电解液中加入硫化剂后，进行两段硫化除杂，除杂后的电解液进行过滤，所述硫化剂为硫化钠、硫氢化钠中的一种或两种。
11.作为本发明的进一步改进，所述硫化剂皆为分析纯，第一步用量为理论值的1.2~1.5倍，反应时间为0.5~3h，第二步用量为理论值的1.6~2.0倍，反应时间为0.5~4h。两步硫化脱铜一方面可降低硫化剂用量，同时提高硫化除杂的效率，另一方面可将硫化剂分散入两个脱杂槽进行分步硫化除杂，避免单槽中硫化剂用量过大产生硫化氢逸出，安全性得到提高。而硫化剂用量在此条件下可将电解液中cu等重金属脱至1mg/l以下。通过过量添加既能进一步除杂并确保充分反应，但如果过量过多，则会影响后期电解效率。
12.作为本发明的进一步改进，所述萃取除杂前先过滤，所用萃取剂为p204和p507，进行协同萃取，p204用量占比为20~30%，p507用量占比为5~10%。
13.作为本发明的进一步改进，s3电积中，电流密度100~200 a/m2，温度30~70℃，电解液ph为2~4。
14.作为本发明的进一步改进，所述三价铁稳定剂皆为分析纯，用量为1~10g/l；ph稳定剂皆为分析纯，使用时需提前配成溶液，浓度为10~50g/l。
15.作为本发明的更进一步改进，所述铁粉置换除杂中铁粉纯度大于99.5%，粒度低于400目。
16.作为本发明的更进一步改进，工艺中所有添加剂的添加通过动力胶和硫脲组合的方式，采用蠕动泵进行精准计量滴加。
17.本发明具有的有益效果：本发明公开的高纯铁的生产工艺，电积前先对铁电解液进行净化除杂，后通电再先预电积进一步除杂，最后再电积生产高纯铁，同时在电积生产时加入三价铁稳定剂与ph稳定剂，实现高纯铁的稳定生产。本发明不仅能够稳定生产高纯铁，同时具备设备成本低、经济价值高的优点。
附图说明
18.图1为本发明示意图。
19.图2为采用本发明的工艺电积出的高纯铁的现场图。
实施方式
20.下面结合附图，对本发明做进一步的说明。
21.如图1所示，一种高纯铁的生产工艺，包括如下步骤：s1，电解液净化除杂，所述净化除杂包括依次进行的硫化除杂、铁粉置换除杂和萃取除杂，所述铁粉置换除杂包括加入稀酸将铁电解液ph控制到1~2，搅拌0.5~2h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.5以上；当ph值较低时,溶液中h
+
会在阴极板大量放电产生h2,在影响电积速率的同时也会使电积铁
出现氢脆，故需再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.5以上，以减少氢气的产生,进而提高铁沉积速率，提高电积铁的电效；s2，预电积，预电积时间为5~10h，电流密度50~300a/m2，温度30~70℃，电解液ph为2~4；此条件下可将铁电解液中残存的比铁电负性更正的金属如cu、pb、ag等重金属离子降至极限浓度，同时可脱除部分zn、ni、co、mn等重金属元素，以保证后续电积铁中重金属含量均低于0.001%；s3，电积。
22.电解液主要成分为硫酸亚铁或氯化亚铁，铁离子浓度在80~140g/l，s1中，电解液净化除杂，共包括硫化除杂、铁粉置换除杂和萃取除杂，利用硫化剂可与cu、pb、sn、cd、bi、ag等重金属形成难溶于稀酸的硫化物，从而将其脱除，同时可脱除部分mn、ni、co等重金属元素。铁粉可将电解液中活性弱于fe的金属元素置换出来，如cu、sn、pb、ag等，起到进一步除杂的作用，同时可将fe
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还原为fe
2+
，并起到调节ph的作用。萃取可将电解液中zn、co、ni、mn、cu等重金属深度脱除。
23.s2中，根据电极电位计算，电极电位比铁具正电性的离子会优先在阴极上电化析出，如cu、pb、ag等，预电积可以将这些离子降至极限浓度，同时可脱除部分zn、ni、co、mn等重金属元素。
24.实施例1，配制铁离子浓度为100g/l的硫酸亚铁溶液，电解液成分检测结果见表1，分两步加入硫化钠除杂，第一步用量为理论值的1.2倍，反应时间为1h，第二步用量为理论值的1.6倍，反应时间为1h，结束后先过滤后，硫化后液检测结果见表2，再用稀酸将铁电解液ph控制到1.3，搅拌1h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.7，配制p204占比为28%，p507占比为7%的萃取剂，对电解液进一步萃取除杂，萃取后液检测结果见表3。
25.将萃取除杂后的电解液进行预电积，预电积时间为6h，电流密度200a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.5，预电积结束后进行正常生产，电流密度150a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.6，可制备出表面致密、灰白色的高纯铁。
26.实施例2，配制铁离子浓度为110g/l的硫酸亚铁溶液，电解液成分检测结果见表1，分两步加入硫化钠除杂，第一步用量为理论值的1.5倍，反应时间为1.5h，第二步用量为理论值的2倍，反应时间为1.5h，结束后先过滤后，硫化后液检测结果见表2，再用稀酸将铁电解液ph控制到1.2，搅拌1.5h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.6，配制p204占比为25%，p507占比为10%的萃取剂，对电解液进一步萃取除杂，萃取后液检测结果见表3。
27.将萃取除杂后的电解液进行预电积，预电积时间为7h，电流密度200a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.5，预电积结束后进行正常生产，电流密度150a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.6，可制备出表面致密、灰白色的高纯铁。
28.实施例3，配制铁离子浓度为100g/l的氯化亚铁溶液，电解液成分检测结果见表1，分两步加入硫化钠除杂，第一步用量为理论值的1.5倍，反应时间为2h，第二步用量为理论值的1.6倍，反应时间为1h，结束后先过滤后，硫化后液检测结果见表2，再用稀酸将铁电解液ph控制到1.1，搅拌1.5h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.8，配制p204占比为29%，p507占比为6%的萃取剂，对电解液进
一步萃取除杂，萃取后液检测结果见表3。
29.将萃取除杂后的电解液进行预电积，预电积时间为6h，电流密度150a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.5，预电积结束后进行正常生产，电流密度150a/m2，温度60℃，电解液ph稳定在3.6，可制备出表面致密、灰白色的高纯铁。
[0030][0031][0032]
通过上表分析可知，经过硫化除杂，可将电解液中近半的mn离子脱除，同时可将cu、pb、sn等重金属脱除至0.3 mg/l以下，电解液再经过萃取进一步除杂后，mn离子浓度可降至50~60 mg/l，zn离子脱至20 mg/l左右，cu、pb、ni、co、sn等重金属均基本脱除，为后续生产高纯铁创造有利条件。
[0033]
本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种高纯铁的生产工艺，包括如下步骤：s1，电解液净化除杂，所述净化除杂包括依次进行的硫化除杂、铁粉置换除杂和萃取除杂，所述铁粉置换除杂包括加入稀酸将铁电解液ph控制到1~2，搅拌0.5~2h，使多余的硫化钠或硫氢化钠变成硫化氢从电解液中排出，再加入铁粉置换除杂和升高ph至3.5以上；s2，预电积，预电积时间为5~10h，电流密度50~300a/m2，温度30~70℃，电解液ph为2~4；s3，电积。2.根据权利要求1所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述s3中，加入三价铁稳定剂和ph稳定剂。3.根据权利要求2所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述三价铁稳定剂为抗坏血酸、氟硅酸钠及亚硫酸钠中的一种或多种；所述ph稳定剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠及亚硫酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述硫化除杂包括在电解液中加入硫化剂后，进行两段硫化除杂，除杂后的电解液进行过滤，所述硫化剂为硫化钠、硫氢化钠中的一种或两种。5.根据权利要求4所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述硫化剂皆为分析纯，第一步用量为理论值的1.2~1.5倍，反应时间为0.5~3h，第二步用量为理论值的1.6~2.0倍，反应时间为0.5~4h。6.根据权利要求1所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述萃取除杂前先过滤，所用萃取剂为p204和p507，进行协同萃取，p204用量占比为20~30%，p507用量占比为5~10%。7.根据权利要求1所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述s3电积中，电流密度100~200 a/m2，温度30~70℃，电解液ph为2~4。8.根据权利要求2所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述三价铁稳定剂皆为分析纯，用量为1~10g/l；ph稳定剂皆为分析纯，使用时需提前配成溶液，浓度为10~50g/l。9.根据权利要求1至8中任意一项所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是所述铁粉置换除杂中铁粉纯度大于99.5%，粒度低于400目。10.根据权利要求9所述的一种高纯铁的生产工艺，其特征是工艺中所有添加剂的添加通过动力胶和硫脲组合的方式，采用蠕动泵进行精准计量滴加。

技术总结
本发明公开了一种高纯铁的生产工艺，包括如下步骤：S1，电解液净化除杂；S2，预电积；S3，电积。本发明公开的高纯铁的生产工艺，电积前先对铁电解液进行净化除杂，后通电再先预电积进一步除杂，最后再电积生产高纯铁，同时在电积生产时加入三价铁稳定剂与pH稳定剂，实现高纯铁的稳定生产。纯铁的稳定生产。纯铁的稳定生产。


技术研发人员：钱俊杰 俞鹰 蔡晨龙 方支灵 潘荣选 戴超
受保护的技术使用者：安徽铜冠产业技术研究院有限责任公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/9