高介电常数、低介电损耗铝-聚合物复合材料及其制备方法

1.本发明涉及可应用于现代电子工业领域的聚合物基介电复合材料，尤其涉及一种用于嵌入式电容器的、具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在现代电气电子设备中，无源器件通常需占用印刷电路板(pcb)超过40％的表面积。将无源器件尤其是电容器嵌入到pcb中不仅可以大幅减小电路尺寸、实现电子设备的小型化，还能减少焊点、增强电路系统可靠性，这就对同时具有高介电常数、低介电损耗及良好pcb兼容性的介电材料发起了巨大挑战。金属-聚合物介电复合材料具有较高的介电常数及与pcb良好的兼容性，有潜力成为制造嵌入式电容器的理想材料，因此吸引了广泛的研究和关注。这类复合材料通常将银、镍、铁等金属粉末均匀分散在聚合物基体中制得，通过控制金属相的体积分数、使其接近但略低于金属相形成整体导电网络时对应的渗流阈值，可得到较高的介电常数。然而，由于金属相接近于形成整体导电网络，这类复合材料的介电损耗通常较高，且渗流阈值附近成分及制备条件的微小波动即会造成介电常数的剧烈变化，极大地限制了其大规模生产应用。而当采用铝粉末作为金属相时，铝颗粒易在氧气的作用下发生钝化、在颗粒表面形成绝缘的非晶氧化铝壳层，故在铝-聚合物复合材料中，导电的铝核无法直接接触、形成导电网络，复合材料也不再具有渗流特性。这就使得铝-聚合物复合材料的介电损耗远低于其他金属-聚合物复合材料，但同时也大幅降低了其介电常数，不利于电子设备的进一步小型化。因此，在金属-聚合物复合材料中同时获得高介电常数、低介电损耗及良好的性能稳定性仍是一大挑战，而开发可用于嵌入式电容器、具有优异综合性能的新型金属-聚合物复合材料则对推动电气电子工业的进步具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于嵌入式电容器的高介电常数、低损耗铝-聚合物复合材料及其制备方法。本发明提供的介电复合材料可用下述方法制备而成。
4.首先，对表面钝化的铝粉施加一定压强，制成铝压粉体。之后，将铝压粉体浸没在液态聚合物单体中，使液体充分填充铝压粉体中的孔洞。最后，对聚合物单体进行原位固化，即制得所述的铝-聚合物复合材料。其中，所使用的表面钝化的铝粉颗粒由金属铝核及氧化铝壳层构成，氧化铝壳层的厚度为0.5～20nm；制备铝压粉体时施加的压强为单轴压或等静压，大小为5～180mpa；所用聚合物为电绝缘的固体，其单体为液态，可通过加入固化剂、加热、吸收空气中的水份、紫外光照射等方式实现原位固化；所用的聚合物包括但不限于环氧树脂、硅树脂、聚氰基丙稀酸乙脂、丙烯酸树脂。
5.本发明提供的铝-聚合物复合材料中，铝颗粒在加压成型过程中相互挤压变形，故在颗粒接触处形成大的平直接触区。这些平直接触区由钝化铝颗粒表面的绝缘氧化铝壳层构成，其作为电介质层，与两侧作为电极的导电铝核共同构成微电容器。这些微电容器数量众多，且氧化铝介质层面积大、厚度极小，因此总的电容量大，在外电场作用下可储存大量
电荷及电能，从而使复合材料宏观上具有高介电常数。此外，钝化铝颗粒表面非晶氧化铝壳层的存在避免了导电铝核间的直接接触，故大幅抑制了漏电流，并使复合材料具有很低的介电损耗。
6.本发明提供的铝-聚合物复合材料，在室温、10khz下的介电常数为20～260，介电损耗不高于0.03，且介电常数具有良好的频率和温度稳定性。其介电常数与将银、镍、铁等金属粉末均匀分散在聚合物基体中制得的具有渗流特性的复合材料相当，但介电损耗远低于后者；而与将钝化铝颗粒均匀分散在聚合物基体中制得的复合材料相比，本发明提供的铝-聚合物复合材料则具有高得多的介电常数及相近的介电损耗。因此，本发明提供的铝-聚合物复合材料可作为高介低损、性能稳定的新型电介质材料，广泛应用于嵌入式电容器中，可有效缩小电路系统的尺寸并增强其可靠性。同时，本发明提供的铝-聚合物复合材料还具有工艺简单、性能稳定、成本低廉等一系列优点，因此易实现低成本的规模生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
7.本发明中使用的铝粉可直接购买或制备获得，也可对所得铝粉进行后续的热氧化处理以控制铝粉中氧化铝钝化壳层的厚度。表1～2示出了构成本发明的铝-聚合物复合材料的具体实例及介电性能。两个实例中均得到了具有高介电常数、低介电损耗及优良介电常数频率与温度稳定性的铝-环氧树脂复合材料。其中，表1所用铝粉中氧化铝钝化壳层的平均厚度为2nm，所用聚合物为环氧树脂，其液态单体与固化剂的混合液充分填充铝压粉体中的气孔后，在80℃下经3小时进行原位固化；表2所用铝粉中氧化铝钝化壳层的平均厚度为15nm，所用聚合物为聚氰基丙烯酸乙酯，其液态单体充分填充铝压粉体中的气孔后，在室温下吸收空气中的水份后进行原位固化。复合材料的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)使用高精度阻抗分析仪进行测试。
8.表1、铝-环氧树脂复合材料的介电性能。
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表2、铝-聚氰基丙烯酸乙酯复合材料的介电性能。
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由表1～2知，当铝压粉体制备压强较低(≤20mpa)时，其致密度(即复合材料中铝的体积分数)随压强缓慢增加，说明低制备压强对促进铝颗粒重排的效果有限，复合材料中铝颗粒的分布仍较为松散。由于铝颗粒之间尚未形成良好接触，无法构建出大面积的氧化铝微电容器，因此复合材料的介电常数相对较低(εr《50)，但表中同时可以看出，复合材料具有很低的介电损耗(不高于0.03)。继续提高铝压粉体制备压强至60mpa，复合材料中的铝体积分数快速升高。对于表1和表2中所用氧化铝壳层平均厚度为2nm、15nm的铝粉，复合材料中的铝体积分数分别由42.9％、53.6％快速升高至53.0％、62.7％。这说明当前制备压强已能驱动铝颗粒克服摩擦力进行重排，重排后的铝颗粒堆积紧密、相互接触并开始出现挤压变形。该过程中，越来越多的铝颗粒通过挤压变形在颗粒间形成平直接触区，从而构建出氧化铝微电容器，因此两种复合材料的介电常数随铝压粉体制备压强的升高迅速增至127.0、128.1(20℃，10khz)。进一步提高铝压粉体制备压强，重排后紧密堆积的铝颗粒间难以再发生相对移动，故复合材料中铝的体积分数仅小幅增加。但同时，铝颗粒的变形加剧，并显著增大了铝颗粒间平直接触区的面积及氧化铝微电容器的电容，从而使复合材料的介电常数进一步显著提高。对于表1中所用氧化铝壳层平均厚度为2nm的铝粉，铝压粉体制备压强为100mpa时，复合材料的介电常数最高达到188.9(20℃，10khz)；而对于表2中所用氧化铝钝化壳层平均厚度为15nm的铝粉，铝压粉体制备压强为180mpa时，复合材料的介电常数最高达到259.7(20℃，10khz)。而在更高制备压强下，铝颗粒间的摩擦力过大，其表面的氧化铝壳层被破坏，使得导电的铝核直接接触，并形成导电网络，复合材料表现出导电性，不能再作为电介质材料使用。同时，氧化铝壳层被破坏时对应的铝压粉体制备压强随壳层厚度的增加而增加，因此表2中铝-聚合物复合材料(氧化铝壳层平均厚度15nm)的最高制备压强及对应的最高介电常数均显著高于表1中的复合材料(氧化铝壳层平均厚度2nm)。
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上述实例仅为本发明的部分实施例，仅用于对本发明的技术方案进行说明解释，并不构成对本发明范围的限定，方案中的铝粉的氧化铝壳层的厚度通常可以在0.5～20nm，制备铝压粉体时施加的压强可以为单轴压也可为等静压，大小通常为5～180mpa；所用聚合
物只要满足：为电绝缘的固体，其单体为液态，可通过加入固化剂、加热、吸收空气中的水份、紫外光照射等方式实现原位固化即可，包括但不限于环氧树脂、硅树脂、聚氰基丙稀酸乙脂、丙烯酸树脂。采用本发明所制得的铝-聚合物复合材料具有高介电常数、低介电损耗及良好的介电性能温度稳定性，具有较好的应用前景。

技术特征：
1.具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料，其特征在于：所述材料是将聚合物填充在铝压粉体的孔洞中制得的复合材料，具有高介电常数、低介电损耗的特性，在室温、10khz下的介电常数为20～260，介电损耗不高于0.03。2.权利要求1所述具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先，对表面钝化的铝粉施加一定压强，制成铝压粉体；之后，将铝压粉体浸没在液态聚合物单体中，使液体充分填充铝压粉体中的孔洞；最后，对聚合物单体进行原位固化，即制得铝-聚合物复合材料。3.如权利要求2所述具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：表面钝化的铝粉颗粒由金属铝核及氧化铝壳层构成，氧化铝壳层的厚度为0.5～20nm。4.如权利要求2所述具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：制备铝压粉体时施加的压强为单轴压或等静压，大小为5～180mpa。5.如权利要求2所述具有高介电常数、低介电损耗的铝-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所用聚合物为电绝缘的固体，其单体为液态，可通过加入固化剂、加热、吸收空气中的水份、紫外光照射等方式实现原位固化；所用的聚合物包括但不限于环氧树脂、硅树脂、聚氰基丙稀酸乙脂、丙烯酸树脂。

技术总结
高介电常数、低介电损耗聚合物基复合材料在电子工业、特别是嵌入式电路中具有重要应用。本发明公开了一种高介电常数、低介电损耗铝-聚合物复合材料及其制备方法。该复合材料由表面钝化的铝粉及液态聚合物单体通过以下方法制得：对表面钝化的铝粉施加一定压强，制成铝压粉体，再浸没在液态聚合物单体中。液体充分填充铝压粉体中的气孔后，进行原位固化，即制得铝-聚合物复合材料。所述的铝-聚合物复合材料具有高介电常数、低介电损耗及良好的介电性能温度稳定性，同时易于机械加工、能与PCB制造工艺良好兼容，可作为高性能嵌入式电容器广泛应用于现代电子工业中。同时，该材料制备工艺简单、成本低廉、性能稳定，有利于规模生产。产。


技术研发人员：李雷 曹勐 陈湘明
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/9