一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳被认为是最主要的温室气体，世界上各大经济体都面临着严峻的减排压力。同时，二氧化碳也是自然界大量存在的“碳源”化合物，如果我们能够通过借助先进的科学技术手段“变废为宝”，不仅可以有效缓解二氧化碳排放所带来的环境问题，还能成为一种非常理想的能源补充形式。二氧化碳的资源化利用，是解决温室效应、取代化石燃料并产生更高经济价值的有效途径，对我国能源、环境的可持续发展具有重要意义。
3.利用清洁能源制取的氢气用于co2加氢直接转化为芳烃、液体燃料等具有高附加值的大宗化学品，是co2资源化利用的一条重要途径。目前，co2还原制甲醇、甲酸、甲烷等c1小分子已经取得较大进展，但是将co2直接加氢转化为有2个或更多碳的化学品仍然是巨大的挑战。
4.目前co2加氢制低碳烯烃、芳烃和液体燃料主要通过两种反应途径实现，一种是甲醇中间体途径，采用锌基、锆基、铬基或铟基等催化剂，将co2加氢产生的甲醇等中间体，然后在分子筛(如h-zsm-5、sapo-34等)催化剂上转化低碳烯烃、芳烃和液体燃料等高附加值化学品。该途径是目前co2加氢制备高附加值化学品的主要方法，主要优势是目标产物在烃类中的选择性较高，存在的问题是co2加氢制甲醇与甲醇转化反应条件不匹配，co2转化率较低，且副产物co选择性较高(选择性超过50％)；另一种是低碳烯烃中间体途径，反应工艺及催化剂设计参照了fts反应，即co2在铁基催化剂上经过rwgs和fts过程转化为低碳烃类；然后在分子筛催化剂上转化为芳烃和液体燃料等高附加值化学品。该途径co2转化率较高，co选择性较低，存在的主要问题是最终产物中低碳烷烃含量较高，目标产物收率较低。由此可见，上述两种途径均存在目标产物收率低的问题。同时，生成的目标产物组成复杂，分离困难，巨大的分离能耗必然带来高昂的分离成本，使co2加氢制低碳烯烃、芳烃和液体燃料等经济性较差。因此，合理设计制备“金属-分子筛”双功能催化剂，对于提高co2转化率、目标产物收率具有重要的意义。
5.中国专利文献201410498074.2提供了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂、催化剂的制备方法以及甲醇的合成方法，催化剂以质量份计，包括以下组分：载体85～99份；选自pd、pt或cu中的至少一种活性元素1～15份；该方法先利用二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品，制备工艺复杂，投入和能耗高。
6.中国专利文献cn106423263a提供了一种二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯烃的合成方法，催化剂以质量份计，包括以下组分：m为金属氧化物复合物，所占份数20～70％；z为分子筛(sapo-34，hsm-5，hy分子筛中的一种)，所占份数30～80％；co2转化率可达10％左右，加氢产物中低碳烯烃选择性为80％；但该过程低碳烯烃选择性仍较低，生成了大量的甲烷以及其它长链烷烃，使得氢气利用率低。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有催化活性高、稳定性好、选择性佳、抗失活能力强等特性，能够通过一步法将二氧化碳转化为高附加值的乙烯、丙烯等化学品。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种二氧化碳加氢催化剂，包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧，得到所述二氧化碳加氢催化剂。
10.优选的，所述二氧化碳加氢催化剂包括纳米金属氧化物20～50wt％、改性zsm-5分子筛50～80wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧，得到所述二氧化碳加氢催化剂。
11.优选的，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种。
12.优选的，组分a包括组分1、组分2、组分3，组分1、组分2、组分3为选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，占纳米金属氧化物的重量百分含量均为1～80％。
13.优选的，组分a包括组分1、组分2、组分3，组分1、组分2、组分3为选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，占纳米金属氧化物的重量百分含量均为10～70％。
14.优选的，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～10％。
15.优选的，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～5％。
16.优选的，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种。
17.优选的，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～5％，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～3％。
18.优选的，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.5～3％，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～1.5％。
19.优选的，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。
20.本发明还要求保护一种所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；
22.(2)将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；
23.(3)将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液进行喷雾干燥成型，然后干燥并焙烧，得到二氧化碳加氢催化剂。
24.优选的，步骤(1)中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100；步骤(2)中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100。
25.优选的，步骤(1)中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h。
26.优选的，步骤(1)中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000；蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.01～5％、0.01～10％。
27.优选的，步骤(1)中，蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.1～3％、0.1～5％。
28.优选的，步骤(2)中，老化条件为550～700℃下老化2～5h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；zsm-5分子筛粒径《800nm，硅铝比为80～300。
29.优选的，步骤(2)中，zsm-5分子筛粒径《800nm，硅铝比为100～200。
30.优选的，步骤(3)中，乙醇、硅烷偶联剂分别占浆液重量的0.5～3％、1～5％。
31.优选的，步骤(3)中，浆液的固含量为25～35wt％。
32.优选的，步骤(3)中，喷雾干燥时炉膛温度300～450℃、干燥塔出口温度130～250℃、干燥塔喷雾压力2.0～4.0mpa；喷雾干燥成型后催化剂粒径为15～35μm；催化剂成型后干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h。
33.本发明还要求保护一种所述催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.1)本发明提供的二氧化碳加氢催化剂能够直接将二氧化碳加氢生产乙烯、丙烯、丁烯等化学品；
36.2)本发明提供的二氧化碳加氢催化剂，加氢金属氧化物为纳米级别，可以有效的提高加氢活性，增加二氧化碳加氢的转化率；
37.3)本发明提供的二氧化碳加氢催化剂，zsm-5分子筛经过处理和改性后，具有良好的水热稳定性及容焦能力，使催化剂具有良好的选择性及寿命；
38.4)本发明提供的二氧化碳加氢催化剂，纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经过硅烷偶联剂改性，相比单纯机械混合或粘结剂混合，具有更紧密的连接，催化效率更高，可有效降低副产物的生成，提高转化率和目标产物选择性；
39.5)本发明提供的二氧化碳加氢催化剂，原料廉价易得，制备工艺简单，生产成本低。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
41.如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
42.本发明公开了一种二氧化碳加氢催化剂，包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧，得到所述二氧化碳加氢催化剂；
43.纳米金属氧化物可以占纳米金属氧化物的10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％，优选为20～50wt％；
44.改性zsm-5分子筛可以占纳米金属氧化物的20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％，优选为50～80wt％。
45.具体的，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种组成。
46.更为具体的，组分a包括组分1、组分2、组分3，组分1、组分2、组分3为选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，占纳米金属氧化物的重量百分含量均为1～80％，可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，更为优选的，为10～70％；
47.更为具体的，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～10％，可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，更为优选的，为1～5％。
48.具体的，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种。
49.更为具体的，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～5％，可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，更为优选的，为0.5～3％；
50.更为具体的，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～3％，可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，更为优选的，为0.1～1.5％。
51.优选的，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。
52.本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；
54.具体的，步骤(1)中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100，可以为15：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100。
55.具体的，步骤(1)中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h。
56.具体的，步骤(1)中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000；
57.可选的，步骤(1)中，蔗糖为溶胶重量的0.01～5％，可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选的，为0.1～3％；
58.可选的，步骤(1)中，聚乙二醇为溶胶重量的0.01～10％，可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选的，为0.1～5％；
59.(2)将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；
60.具体的，步骤(2)中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100，可以为10：100、15：100、20：100、25：100、30：100。
61.具体的，步骤(2)中，老化条件为550～700℃下老化2～5h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；
62.具体的，步骤(2)中，zsm-5分子筛粒径《800nm，硅铝比为80～300，可以为80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、
290、300，优选的，为100～200。
63.(3)将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液进行喷雾干燥成型，然后干燥并焙烧，得到二氧化碳加氢催化剂。
64.具体的，步骤(3)中，乙醇占浆液重量的0.5～3％，可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
65.具体的，步骤(3)中，硅烷偶联剂占浆液重量的1～5％，可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
66.更为具体的，步骤(3)中，浆液的固含量为25～35wt％，可以为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％。
67.具体的，步骤(3)中，喷雾干燥时炉膛温度300～450℃、干燥塔出口温度130～250℃、干燥塔喷雾压力2.0～4.0mpa；喷雾干燥成型后催化剂粒径为15～35μm；催化剂成型后干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h。
68.本发明还要求保护一种所述催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用。
69.下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
70.实施例1
71.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)将5kg fe(no3)3·
9h2o、0.2kg cu(no3)2·
3h2o、3.2kg ni(no3)2·
6h2o、0.04kg zr(no3)4·
5h2o溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.05kg蔗糖和0.2kg peg2000，在80℃下搅拌8h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
73.(2)将92g la(no3)3·
6h2o和4g kno3溶于500g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在550℃下老化2h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
74.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于7kg去离子水中，然后加入100g乙醇和300g硅烷偶联剂kh560，充分搅拌后得到浆液，将浆液送入喷雾干燥塔，在炉膛温度400℃、出口温度150℃、喷雾压力3.0mpa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂在130℃下干燥7h，再在500℃下焙烧10h，得到二氧化碳加氢催化剂。
75.实施例2
76.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)将6.2kg fe(no3)3·
9h2o、0.3kg cu(no3)2·
3h2o、2kg ni(no3)2·
6h2o、0.07kg zr(no3)4·
5h2o溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.08kg蔗糖和0.3kg peg2000，在75℃下搅拌10h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
78.(2)将120g la(no3)3·
6h2o和2g kno3溶于500g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在550℃下老化3h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
79.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于6.5kg
去离子水中，然后加入90g乙醇和200g硅烷偶联剂kh570，充分搅拌后得到浆液，将浆液送入喷雾干燥塔，在炉膛温度400℃、出口温度150℃、喷雾压力3.0mpa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂在130℃下干燥7h，再在500℃下焙烧10h，得到二氧化碳加氢催化剂。
80.实施例3
81.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
82.(1)将4.1kg fe(no3)3·
9h2o、0.2kg cu(no3)2·
3h2o、3.6kg ni(no3)2·
6h2o、0.05kg zr(no3)4·
5h2o溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.1kg蔗糖和0.4kg peg4000，在80℃下搅拌10h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
83.(2)将187g la(no3)3·
6h2o和10g kno3溶于500g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在600℃下老化2h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
84.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于6kg去离子水中，然后加入150g乙醇和100g kh560、180g kh570，充分搅拌后得到浆液，将浆液送入喷雾干燥塔，在炉膛温度400℃、出口温度150℃、喷雾压力4.0mpa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂在130℃下干燥7h，再在500℃下焙烧10h，得到二氧化碳加氢催化剂。
85.实施例4
86.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
87.(1)将2.6kg co(no3)2·
6h2o、0.1kg cu(no3)2·
3h2o、1kg(nh4)2moo4、0.01kg kno3溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.1kg蔗糖和0.3kg peg4000，在80℃下搅拌10h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
88.(2)将50g la(no3)3·
6h2o和32g mg(no3)2.6h2o溶于550g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在600℃下老化2h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
89.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于7.5kg去离子水中，然后加入80g乙醇和250g kh570，充分搅拌后得到浆液，将浆液送入喷雾干燥塔，在炉膛温度400℃、出口温度150℃、喷雾压力4.0mpa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂在130℃下干燥7h，再在500℃下焙烧10h，得到二氧化碳加氢催化剂。
90.实施例5
91.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
92.(1)将3.4kg fe(no3)3·
9h2o、5.5kg co(no3)2·
6h2o、2kg ni(no3)2·
6h2o、0.02kg ca(no3)2溶于20kg去离子水中，搅拌均匀后加入0.4kg蔗糖和0.5kg peg2000，在80℃下搅拌10h得到溶胶，将溶胶在120℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧8h，得到纳米金属氧化物；
93.(2)将60g la(no3)3·
6h2o和40g mg(no3)2.6h2o溶于550g去离子水中得到改性溶液，将1kg纳米zsm-5分子筛在600℃下老化2h，然后用改性溶液浸渍zsm-5分子筛，静置12h，110℃下烘干8h，然后在550℃下焙烧12h，得到改性zsm-5分子筛；
94.(3)将步骤(1)所得纳米金属氧化物和步骤(2)所得改性zsm-5分子筛分散于6.5kg去离子水中，然后加入180g乙醇和230g kh570，充分搅拌后得到浆液，将浆液送入喷雾干燥塔，在炉膛温度400℃、出口温度150℃、喷雾压力4.0mpa的条件下，喷雾干燥成型得到成型催化剂，然后将所述成型催化剂在130℃下干燥7h，再在500℃下焙烧10h，得到二氧化碳加氢催化剂。
95.以下表1是实施例1～5制备所得二氧化碳加氢催化剂的物理性质。
96.表1实施例1～5制备所得二氧化碳加氢催化剂的物理性质
97.催化剂性质催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4催化剂5比表面积/(m2/g)333317324310305孔体积/(ml/g)0.190.190.190.180.18
98.分别利用本发明实施例1～5制备所得催化剂进行二氧化碳加氢制烯烃的试验结果。试验在微通道反应器装置上进行，原料为体积比1：4的二氧化碳和氢气，反应温度均为400℃，反应压力为3mpa，试验结果见表2。
99.表2实施例1～5制备所得催化剂二氧化碳加氢实验结果
100.催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4催化剂5co2转化率/％41.940.341.538.537.7c1+c20/wt％14.412.815.120.519.7c2
＝
+c3
＝
/wt％71.772.570.666.164.8c5+液体/wt％7.97.710.36.85.4c5+液体中芳烃含量/wt％94.697.291.986.584.9
101.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性zsm-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧，得到所述二氧化碳加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括组分a和组分b，组分a选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分b选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，组分b占纳米金属氧化物的重量百分比为1～10％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性zsm-5分子筛包括组分a、组分b及zsm-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，组分a占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～5％，组分b占改性zsm-5分子筛的重量百分比为0.1～3％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh560和/或kh570。7.一种权利要求1～6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将第一金属盐溶于去离子水中，然后加入蔗糖、聚乙二醇，搅拌得到溶胶，将溶胶干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物；(2)将第二金属盐溶于去离子水中得到第二金属盐溶液，将zsm-5分子筛老化，然后用第二金属盐溶液浸渍zsm-5分子筛，静置、烘干、焙烧，得到改性zsm-5分子筛；(3)将纳米金属氧化物和改性zsm-5分子筛分散于去离子水中，加入乙醇、硅烷偶联剂，充分搅拌后得到浆液，将浆液进行喷雾干燥成型，然后干燥并焙烧，得到二氧化碳加氢催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一金属盐为fe、co、mo、ni、cu、zr、k、ca的硝酸盐中的一种或多种，第一金属盐与去离子水的重量比为15～40：100；步骤(2)中，第二金属盐为la、ce、k、mg的硝酸盐中的一种或多种，第二金属盐与去离子水的重量比为10～30：100。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌条件为40～95℃下搅拌5～15h，干燥条件为110～120℃下干燥10～15h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～15h。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙二醇为peg2000和/或peg4000；蔗糖、聚乙二醇分别占溶胶重量的0.01～5％、0.01～10％。11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，老化条件为550～700℃下老化2～5h，静置时间为10～15h，烘干条件为100～120℃下烘干8～15h，焙烧条件为500～600℃下焙烧10～15h；第二金属盐溶液与zsm-5分子筛的重量比为5～7：10；zsm-5分子筛粒径<800nm，硅铝比为80～300。12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙醇、硅烷偶联剂分别占浆液重量的0.5～3％、1～5％。13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浆液的固含量为25～35wt％。14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，喷雾干燥时炉膛温度300
～450℃、干燥塔出口温度130～250℃、干燥塔喷雾压力2.0～4.0mpa；喷雾干燥成型后催化剂粒径为15～35μm；催化剂成型后干燥条件为100～130℃下干燥4～7h，焙烧条件为400～600℃下焙烧5～10h。15.一种如权利要求1～6任一项所述催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括纳米金属氧化物10～80wt％、改性ZSM-5分子筛20～90wt％，将所述纳米金属氧化物和改性ZSM-5分子筛经硅烷偶联剂处理后焙烧得到；所述纳米金属氧化物包括组分A和组分B，组分A选自氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化铜中的任意三种，组分B选自氧化锆、氧化钾、氧化钙中的任意一种组成；所述改性ZSM-5分子筛包括组分a、组分b及ZSM-5分子筛，组分a选自氧化镧、氧化铈中的任意一种，组分b选自氧化钾、氧化镁中的任意一种；该催化剂催化活性高、抗失活能力强，能够通过一步法将二氧化碳转化为乙烯、丙烯等化学品。丙烯等化学品。


技术研发人员：任潇航 李治 沈方峡 李欣 郝代军 刘丹禾
受保护的技术使用者：中石化炼化工程（集团）股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/9