超结构玻璃碳材料的制备方法、超结构玻璃碳材料及应用

1.本发明涉多孔材料技术领域，尤其是一种超结构玻璃碳材料的制备方法、一种超结构玻璃碳材料、以及一种超结构玻璃碳材料的应用。


背景技术：

2.碳基材料由于其具有稳定的化学性质、广泛的来源和较高的力学性能，以碳纤维、活性炭、石墨烯、玻璃碳等多种形式被广泛应用于现代生活的各种产品中。其中，玻璃碳往往由酚醛树脂、呋喃树脂以及蔗糖、纤维素、聚偏二氯乙烯等炭化得到。玻璃碳的断口形貌和结构特征类似玻璃，与玻璃兼有不透气性、低比表面积和各相同性等特性，具有良好的生物相容性，广泛应用于新能源领域与生物医学材料领域；玻璃碳的强度较高，但韧性差，尤其是多孔玻璃碳的耐冲击性能较差。
3.多孔材料的结构可以超越材料的属性、材质，展现出独特的属性，这种独特的结构被称为超结构。目前超结构材料多采用3d打印制备，3d打印技术属于自上而下的制备策略，相较于发泡法、占位法、纳米自组装法等具有结构可控、可量产、重复性高、使用材料广泛等优点。目前3d打印超结构玻璃碳材料，在组织修复领域、新能源领域展现出了较好的发展前景。然而目前通过3d打印所制得的玻璃碳材料，虽然力学性能较高，但脆性大，韧性差，在外力冲击下易破碎，作为骨组织修复材料植入后，会在患者运动过程中失效断裂，造成二次创伤等后果。
4.公告号为cn110649236a的中国专利文献公开了了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，所述多孔硅碳复合材料是由硅基材料和碳基材料粘接而成的，其中硅基材料包括硅、硅的氧化物和硅酸盐，且硅酸盐分散在硅的氧化物基底中，碳基材料包括碳材料和无定形碳包覆材料，碳材料与硅基材料相互接触并粘接在一起形成多孔结构，无定形碳包覆材料包覆在该多孔结构的表面；条件是以多孔硅碳复合材料的总质量为1 00％计，其中硅酸盐的质量百分含量为5％-30％。该发明所述的多孔硅碳复合材料具有高的比容量和首次库伦效率，以及优异的循环性能和倍率性能。此外，该发明制备方法简单，是一种适合工业化大规模生产的锂离子电池用硅碳复合材料的方法。
5.公告号为cn115403390a的中国专利文献公开了一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3d打印制备多孔碳骨架的方法，高固含量浆料中的颗粒物理沉积及透光度低限制了光固化3d打印在碳基材料制备上的应用，该发明使用了一种高固含量/低透光度碳基浆料，并根据该浆料的特点提出了一种针对该浆料的光固化3d打印制备方法及装置，该发明通过自动填料系统实现搅拌浆料以避免在长时间打印过程中浆料出现颗粒物理沉积，其次在浆料槽两侧增加旋转刮板以避免打印过程中浆料与离型膜沉积、粘黏，同时也改善当前固化层浆料与uv led光源间的透光性。此外通过降低每层固化厚度，提高uvled光源光强，延长曝光时间的工艺参数优选，也能够改善浆料透光度降低的问题，最终达到制备结构可控的碳基骨架的目的。
6.公告号为cn113998681a的中国专利文献公开了利用3d打印制备碳纳米管-碳复合
泡沫材料的制备方法及其应用该发明涉及纳米材料的技术领域，尤其涉及一种利用3d打印制备碳纳米管-碳复合泡沫材料的制备方法及其应用。利用3d打印的泡沫结构为模板在惰性气体的保护下高温碳化形成疏松多孔的碳骨架，再利用化学气相沉积法在碳骨架上沉积碳纳米管，形成碳纳米管-碳复合多孔泡沫材料。该发明通过3d打印和化学气相沉积法制备了一种由碳纳米管包覆多孔碳骨架的复合泡沫结构，这种三维碳纳米管材料独特的交联结构和高孔隙率，使复合材料具有良好的弹性和吸附性能。
7.上述专利所公开的技术方案中，虽然能够得到致密度高、碳化收缩形变小的碳基材料，但对于改善碳基材料的强度和韧性并未起到显著的提升效果。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是：提供一种超结构玻璃碳材料的制备方法，能够制得高强度、高韧性的超结构玻璃碳材料。
9.为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：一种超结构玻璃碳材料的制备方法，在多孔碳基材料的制备原料中加入碳纳米管，以3d打印技术打印超结构玻璃碳材料。
10.进一步的是：包括以下步骤：
11.步骤一、设计并构建超结构玻璃碳材料的三维数字模型；
12.步骤二、以含有碳纳米管的高分子聚合物作为打印材料进行3d打印得到超结构支架；
13.步骤三、将超结构支架在无氧或低氧环境中加热至400～3000℃，得到超结构玻璃碳材料。
14.进一步的是：所述步骤二中，所述高分子聚合物为丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合物。
15.进一步的是：所述步骤二中，碳纳米管的含量为高分子聚合物总重量的0.01～10％。
16.进一步的是：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
17.进一步的是：所述碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管，或，经过硅烷偶联剂或者钛酸酯改性过的碳纳米管。
18.进一步的是：所述步骤二中，还包括添加在高分子聚合物中的表面活性剂或分散剂。
19.进一步的是：所述超结构玻璃碳材料为多孔结构，多孔结构的孔壁厚＜1mm，孔隙率大于50％。
20.本发明还公开了采用如上述内容的一种超结构玻璃碳材料的制备方法所制得的超结构玻璃碳材料。
21.本发明还公开了上述超结构玻璃碳材料在组织修复领域与新能源领域中的应用。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明通过在超结构玻璃碳材料的制备原料中添加碳纳米管，利用碳纳米管优秀的增强性能对超结构玻璃碳材料的性能进行补强，碳纳米管分散在多孔碳基材料基体中发挥稳定的第二相增强作用，能够有效延缓超结构玻璃碳材料的位错发展、大幅度提高超
结构玻璃碳材料的强度和韧性；
24.2、本发明通过碳纳米管具有与作为碳基材料制备原料的高分子材料相近似结构的特点，在碳基材料内弥散碳纳米管增强相，使碳纳米管与碳基材料之间实现更高效的相互结合形成多孔结构，在提高碳基材料强度的同时能够有效缓冲碳基材料的体积膨胀、提升碳基材料的稳定性；
25.3、本发明利用高分子材料作为碳基材料的主体，同时采用碳纳米管作为增强相，利用碳纳米管的第二相增强原理加强碳基材料的力学性能，同时不会影响碳基材料表面生物相容性；
26.4、本发明通过对3d打印制备碳基材料的工艺参数进行优化，根据高分子聚合物种类的不同限定对高分子聚合物模板的加热范围以对其进行热解，从而使得高分子聚合物中除氢、氮、氧等元素裂解成小分子或气体逃逸，仅留下以碳为基体的纯碳或碳基材料，有效提高了碳基材料的纯度，确保了碳基材料的力学性能；
27.5、本发明采用现有的3d打印技术，同时未对超结构玻璃碳材料的制备工艺做过多的改变，在超结构玻璃碳材料原有的制备工艺上仅仅通过改善3d打印材料和3d打印工艺参数实现了对超结构玻璃碳材料强度和韧性的增强，其生产工艺简单、易于实现量产化生产；
28.6、本发明所制得超结构玻璃碳材料具有优异的力学性能，能够在生物医学领域得到良好的应用，可用于对患者进行骨修复，作为骨组织修复材料植入后，由于其脆性低、强度高以及韧性强的特点，即使患者在运动过程中受力增加也不会发生失效断裂，能够有效避免患者因运动而造成的二次创伤，有助于患者恢复；
29.7、本发明所制得超结构玻璃碳材料的孔隙可控，且孔连通性良好，应用在生物医疗领域中能够有效促进组织生长，缩短患者的康复周期。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
31.本发明所公开的一种超结构玻璃碳材料的制备方法，通在多孔碳基材料的制备原料中加入碳纳米管，以3d打印技术打印超结构玻璃碳材料，具体的制备工艺包括以下步骤：
32.步骤一、采用3d建模软件建立多孔结构模型或通过影像学数据逆向工程构建超结构玻璃碳材料的三维数字模型，超结构玻璃碳材料中多孔结构的类型为开孔结构、闭孔结构、或者开孔结构与闭孔结构的混合，多孔结构的孔壁厚＜1mm，孔隙率大于50％，优选为50％～90％。
33.步骤二、以含有碳纳米管的高分子聚合物作为打印材料，通过3d打印技术打印超结构支架，此步骤中的高分子聚合物为丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合，此步骤中所采用的3d打印技术包括lcd/dlp/tpp等光固化3d打印技术或其衍生制备技术；
34.此步骤中所采用碳纳米管的含量为高分子聚合物总重量的0.01～10％，因碳纳米管作为增强相，若其含量低于0.01％则可能会出现无法起到增强作用的问题，而若其含量高于10％则会出现无法分散的问题，因此本发明中对碳纳米管的含量进行了上述范围的限定；
35.碳纳米管的具体结构形式为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，单壁
碳纳米管和双壁碳纳米管所能起到的增强效果更佳，但同样其成本也较高，可根据实际需求进行选择；
36.碳纳米管可优选为改性碳纳米管，或优选为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管，或优选为经过硅烷偶联剂或者钛酸酯改性过的碳纳米管；羟基化碳纳米管和羧基化碳纳米管具有良好的分散性，而经过硅烷偶联剂或者钛酸酯改性过的碳纳米管可以降低材料表面张力，能够提高碳纳米管的分散能力；
37.此步骤中还可在打印材料中添加表面活性剂或分散剂，通过上述添加剂同样能够降低表面张力、提高碳纳米管的分散能力。
38.步骤三、采用烘箱、马弗炉或管式炉将打印所得超结构支架在无氧或低氧环境中加热至400～3000℃，超结构玻璃碳材料。
39.实施例1
40.根据本发明所述的制备步骤，采用丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合物作为制备超结构玻璃碳材料的原料，打印材料中碳纳米管的含量占比为打印材料总重量的0.1％，对最终所得超结构玻璃碳材料的力学性能进行检测，测得超结构玻璃碳材料的强度为33.54
±
0.34mpa。
41.实施例2
42.根据本发明所述的制备步骤，采用丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合物作为制备超结构玻璃碳材料的原料，并在打印材料中添加表面活性剂，打印材料中碳纳米管的含量占比为打印材料总重量的0.5％，对最终所得超结构玻璃碳材料的力学性能进行检测，测得超结构玻璃碳材料的强度为54.43
±
1.32mpa。
43.实施例3
44.根据本发明所述的制备步骤，采用丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合物作为制备超结构玻璃碳材料的原料，并在打印材料中添加分散剂，打印材料中碳纳米管的含量占比为打印材料总重量的1％，对最终所得超结构玻璃碳材料的力学性能进行检测，测得超结构玻璃碳材料的强度为66.43
±
1.35mpa。
45.对比例
46.根据本发明所述的制备步骤，采用丙烯酸基光敏树脂和环氧基光敏树脂为制备超结构玻璃碳材料的原料，原料中未添加碳纳米管，对最终所得超结构玻璃碳材料的力学性能进行检测，测得超结构玻璃碳材料的强度为22.15
±
0.13mpa。
47.通过对上述实施例1至实施例3与对比例的数据对比，能够明显证明本发明在超结构玻璃碳材料的制备中加入碳纳米管对超结构玻璃碳材料的强度具有显著影响，并且超结构玻璃碳材料的提升幅度在碳纳米管含量为0.01～10％的区间内与所加入碳纳米管的含量呈正比关系，可以说明通过添加碳纳米管能够有效提高超结构玻璃碳材料的力学性能。

技术特征：
1.超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：在多孔碳基材料的制备原料中加入碳纳米管，以3d打印技术打印超结构玻璃碳材料。2.如权利要求1所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、设计并构建超结构玻璃碳材料的三维数字模型；步骤二、以含有碳纳米管的高分子聚合物作为打印材料进行3d打印得到超结构支架；步骤三、将超结构支架在无氧或低氧环境中加热至400～3000℃，得到超结构玻璃碳材料。3.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述高分子聚合物为丙烯酸基光敏树脂、环氧基光敏树脂、光固化水凝胶与碳纳米管的混合物。4.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，碳纳米管的含量为高分子聚合物总重量的0.01～10％。5.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。6.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管，或，经过硅烷偶联剂或者钛酸酯改性过的碳纳米管。7.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，还包括添加在高分子聚合物中的表面活性剂或分散剂。8.如权利要求2所述的超结构玻璃碳材料的制备方法，其特征在于：所述超结构玻璃碳材料为多孔结构，多孔结构的孔壁厚＜1mm，孔隙率大于50％。9.采用如权利要求1至8任意一项所述的超结构玻璃碳材料的制备方法所制得的超结构玻璃碳材料。10.如权利要求9所述的超结构玻璃碳材料在组织修复领域与新能源领域中的应用。

技术总结
本发明公开了超结构玻璃碳材料的制备方法、超结构玻璃碳材料及应用，制备方法为在多孔碳基材料的制备原料中加入碳纳米管以3D打印技术打印超结构玻璃碳材料。本发明通过在超结构玻璃碳材料的制备原料中添加碳纳米管，以高分子材料作为碳基材料的主体同时采用碳纳米管作为增强相，利用碳纳米管的第二相增强原理加强碳基材料的力学性能，同时不会影响碳基材料表面生物相容性；利用碳纳米管优秀的增强性能对超结构玻璃碳材料的性能进行补强，碳纳米管分散在碳基材料基体中发挥稳定的第二相增强作用，能够有效延缓超结构玻璃碳材料的位错发展、大幅度提高多孔碳基材料的强度和韧性，其生产工艺简单、易于实现量产化生产。易于实现量产化生产。


技术研发人员：苟马玲 裴玄
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/9