一种含氟液晶组合物的制作方法

1.本发明涉及液晶显示技术领域，具体是一种含氟液晶组合物及其在ips模式的am-lcd显示器领域的应用。


背景技术：

2.为了提高液晶显示器在较高显示密度下的寻址能力，提出了利用薄膜晶体管(tft)的“有源矩阵”的每个像素单元都配有电容器的思路。在20世纪80年代深入评价了tn显示器有源矩阵的寻址概念。每个像素能分别使用电压进行精确控制从而控制光散射。通过将每个像素分成3个子像素，然后配上三个基元色的色彩滤膜，就可以达到彩色显示目的。
3.第一代有源液晶显示器(am-lcd)最大缺点是其显示对比度与视角有很大关系。后来人们利用多种技术进一步改善am-lcd寻址性能。最新一代技术有平面开关(ips)模式，边缘场开关模式(ffs)，多畴垂直取向(mva)lcd模式等。已成功将视角扩大到170度，转换时间达到10ms左右，而且极大提高了新一代lcd tv对比度。
4.tft模式是当前平板液晶技术的主流。
5.对于tft液晶显示，对于液晶材料要求有一下三种必须特征：
6.(1)液晶材料的向列相温度范围，要足够宽使当该液晶材料加入到一个液晶组合物中时，不使液晶组合物的向列相的温度区域减小。要求液晶向列相的温度上限足够高以及液晶的熔点要低。即便在低温区域，不使产生相分离出现晶析现象。
7.(2)液晶材料的黏度即使在低的温度状态也要低。这个特征是极端重要的因素，对液晶板中的电场，它使产生取向的液晶的快速响应，响应速度的加速现在对改善组合物的显示品质是人们所渴求的特征。这时上述的响应速度的较小的温度依赖性也是期待的。即，甚至在低的温度也保持低的黏度依赖性，也是十分重要的，即使在低温时显示的品质也不会引起变质，从这一观点来看也是重要的。
8.(3)第三特征是要求有高的介电各向异性δε要大。
9.这是因为减低能耗及制备大的屏幕，减小驱动电压是必须的。驱动电压，特别是阈值电压(vth)是δε的函数如下式
[0010][0011]
k为比例系数，k为弹性系数。
[0012]
如上式知，为了减小能量消耗，化合物应当有大的δε。
[0013]
为了改善组合物的显示品质，特别是在低的温度vth应当有一种小的温度依赖性，并且使它保持在宽的温度区域。为此可采取极性大的基因作为分子的端基。例如环状化合物有以下端基：cf3，ocf3及ochf2。
[0014]
由于液晶分子极性大则造成黏度大的关系，为了解决极性δε与旋转黏度的矛盾，1989年merck co.，开发出具有-cf2o-桥键的液晶化合物，在较低黏度时有很大的δε，而且脂溶性较好。
30wt％通式ⅱ所代表的化合物、2
‑‑
50wt％通式ⅲ所代表的化合物。
[0027]
进一步优选地，通式ⅰ所代表的化合物选自i
1-i6中的一种或多种，具体结构式如下：
[0028][0029][0030]
上述各式中，r1各自独立代表碳原子1-8的烷基或烷氧基。
[0031]
进一步优选地，通式ii所代表的化合物选自ii
1-ii5中的一种或多种，具体结构式如下：
[0032]
[0033]
优选地，本发明提供的含氟液晶组合物，还可以包含以下组分：一种或多种通式iv所代表的化合物，结构式如下：
[0034][0035]
式中r4表示碳原子数1-5的烷基的化合物；
[0036]
表示为1,4-亚苯基，1,4-亚环己基。
[0037]
进一步优选地，通式iv所代表的化合物含量为3-20wt％，通式iv所代表的化合物选自iv
1-iv6中的一种或多种，具体结构式如下：
[0038][0039]
优选地，本发明提供的含氟液晶组合物，还可以包含以下组分：一种或多种通式v所代表的化合物，结构式如下：
[0040][0041]
式中r5表示碳原子数1-5的烷基，1-5碳原子的烷氧基；
[0042]
n表示0或1；
[0043]
(f)表示h或f。
[0044]
进一步优选地，通式iv所代表的化合物含量为3-15wt％，通式v所代表的化合物选自v
1-v3中的一种或多种，具体结构式如下：
[0045][0046]
优选地，本发明提供的含氟液晶组合物，还可以包含以下组分：一种或多种通式vi
所代表的化合物，结构式如下：
[0047][0048]
式中，r6表示碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烷氧基、碳原子数为2-6的链烯基；
[0049]
表示1,4-亚苯基，1,4-亚环己基；
[0050]
表示1,4-亚苯基，氟化1,4-亚苯基，1,4-亚环己基；
[0051]
r7表示f原子，碳原子数为2-6的烷基、碳原子数为2-6烷氧基。
[0052]
进一步优选地，通式vi所代表的化合物含量为3-15wt％，通式vi所代表的化合物选自vi
1-vi5中的一种或多种，具体结构式如下：
[0053][0054]
优选地，本发明提供的含氟液晶组合物，还可以包含以下组分：一种或多种通式vii所代表的化合物，结构式如下：
[0055][0056]
其中r8表示碳原子数1-6的烷基，碳原子数1-6的烷氧基；
[0057]
代表1,4-亚苯基，1，4-亚环己基，氟化1,4-亚苯基；
[0058]
p表示2或3。
[0059]
进一步优选地，通式vii所代表的化合物含量为5-30wt％，通式vii所代表的化合物选自vii
1-vii5中的一种或多种，具体结构式如下：
[0060][0061]
优选地，本发明提供的含氟液晶组合物，还可以包含以下组分：一种或多种通式viii所代表的化合物，结构式如下：
[0062][0063]
式中r
10
为碳原子为1-6的烷基，碳原子数为1-6的烷氧基；
[0064]
为2,6-二氟苄基，1,4-环己撑；
[0065]
p为2或3
[0066]
z为-cf2o-。
[0067]
进一步优选地，通式viii所代表的化合物含量为5-30wt％，通式viii所代表的化合物选自viii
1-viii5中的一种或多种，具体结构式如下：
[0068]
[0069][0070]
具有cf3端基团的氟化液晶分子在tft-lcd中不能表现出良好的简单有用的向列相。因此，为了获得一种新型的用于tft的液晶，本发明设计并合成了6个含三氟甲基取代基的环分子，得到了一种清除点很高、性能优良的简单有用的向列相液晶。通式i所示化合物是一种全新的具有单侧氟结构的液晶分子，与其他液晶化合物有良好的相溶性。而且该液晶具有相当高的清亮点的高温极性，清亮点一般高于200℃，通式i所示化合物中，随着r1的烷基链的变长而化合物的清亮点tcp升高，但是到一定链长度后，化合物的清亮点tcp会随链伸长而有所下降，对应的，其介电常数各向异性δε会相应增大。cf3或ochf2的导入使tcp有所增加，而f原子导入侧链可使tcp下降。通式ⅰ所示的介电常数各向异性δε较大，在10-15之间，且清亮点极高，并且通式ⅰ所示的化合物由于二联苯及三联苯的共轭结构，有相应大的双折射光学各相异性δn，非常适用于δn的配方。
[0071]
通式ii所示化合物具有相当低的旋转黏度γ1，有利于改善液晶组合物旋转黏度γ1，且其较小的δn，可用于适当的组合物的光学各向异性δn制备。
[0072]
由于化合物iii的旋转黏度γ1非常低，也有利于改善组合物γ1的旋转黏度。
[0073]
通式iv所示化合物光学各向异性δn适中，介电常数各向异性δε在5-10之间，清亮点120-150℃，旋转黏度γ1较低，ochf2基化合物突出优点是形成的组合物电压保持率非常高。对调节混合液晶组合物的参数tcp，δε及γ1有利。
[0074]
通式v所述化合物式中r5表示c
1-c5的直链化合物，有适中的δε，较高的tcp，较低旋转黏度γ1。
[0075]
式中，vi-1所示化合物介电常数各向异性δε接近中性，低的旋转黏度γ1，清亮点tcp较高。三联苯的vi-5有较大的共轭体系，因而光学各向异性双折射δn高，适合制备δn大的组合物。
[0076]
通式vii所示化合物具有较大介电常数各向异性δε，低的旋转黏度γ1，可用于配制介电常数各向异性δε大，低旋转黏度γ1的组合物，阈值电压低响应速度快。
[0077]
本发明有益效果
[0078]
本发明所提供的液晶组合物δn(589nm，25℃)》0.09；δε(1kh2，25℃)》4；清亮点tcp》70℃，旋转黏度γ1(25℃)50-110mpa
·
s，其具有宽的向列相液晶温度范围、高的介电常数各向异性、较高的双折射和耐紫外的特点，可以配制成电荷保持率高的tft混合液晶，
用于tn及ips模式的液晶显示器。
[0079]
本发明所合成的通式i所示化合物的介电常数各向异性δε较大，在10-15之间，且清亮点极高，并且通式ⅰ所示的化合物由于二联苯及三联苯的共轭结构，有相应大的双折射光学各相异性δn，非常适用于δn的配方。
具体实施方式
[0080]
为了简洁地说明个实例，将液晶组合物的表示各个液晶的基团用表1所列的代码表示。
[0081]
表1，液晶分子结构基团的代码
[0082][0083][0084]
分子结构表示，
[0085]
例1)：3hhb(f)bcf3
[0086]
[0087]
例2)：3hb(f，f)cf2ob(f)ochf2
[0088][0089]
以下各种测定的各种物理参数符号。
[0090]
tcp(℃)：清亮点，为向列相—各向同性液体的转变温度。δn：光学各向异性，双折射(589nm，25℃)。
[0091]
δε：介电各向异性(1khz，25℃)。
[0092]
γ1：液体旋转黏度(mpa.s，25℃)。
[0093]
νl：流动黏度(mm2.s-1
，25℃)。
[0094]
除非另有说明，本发明实施例中的百分比皆为重量百分比。
[0095]
实施例1
[0096]
液晶组分代码
[0097]
第一组分
[0098][0099]
第二组分
[0100]
2hh55％3hbo14％
[0101]
第三组分
[0102]
3hhv36％其它
[0103][0104]
介电各向异性[1khz，25℃]δε＝6.3
[0105]
双折射δn[589nm,25℃]：0.102
[0106]
清亮点tcp：100.3℃
[0107]
旋转黏度γ1：84.4[mpa
·
s]
[0108]
实施例2
[0109]
液晶组分代码
[0110]
第一组分
[0111][0112]
第二组分
[0113]
3hbo1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4％4hb1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4％5hb3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4％
[0114]
第三组分
[0115]
3hhv 46％其它组分
[0116][0117]
介电各向异性[1khz，25℃]δε＝5.2
[0118]
双折射δn[589nm,25℃]：0.0999
[0119]
清亮点tcp：77℃
[0120]
旋转黏度γ1：55[mpa
·
s]
[0121]
实施例3
[0122]
液晶组分代码
[0123]
第一组分
[0124]
2hhb(f)bcf3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％3hhb(f)bcf3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％5hhb(f)bcf3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％
[0125]
第二组分
[0126]
3hbo2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％3hbo3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％
[0127]
第三组分
[0128]
3hhv 50％其它组分
[0129][0130]
介电各向异性[1khz，25℃]δε＝5.2
[0131]
双折射δn[589nm，25℃]：0.995
[0132]
清亮点tcp：77℃
[0133]
旋转黏度γ1：55[mpa
·
s]
[0134]
实施例4
[0135]
液晶组分代码
[0136]
第一组分
[0137][0138]
第二组分
[0139]
5hhv
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35％3hho1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5％
[0140]
第三组分
[0141]
3hhb(f,f)f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％5hhb(f,f)f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％3hb(f)b(f,f)f
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5％其它组分
[0142]
3b(f,f)b(f,f)cf2ob(f)ochf2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6％4b(f,f)b(f,f)cf2ob(f)ochf2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6％5b(f,f)b(f,f)cf2ob(f)ochf2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6％介电各向异性[1khz，25℃]δε＝9.47
[0143]
双折射δn[589nm，25℃]：0.0979
[0144]
清亮点tcp：85℃
[0145]
旋转黏度γ1：83[mpa
·
s]
[0146]
实施例5
[0147]
液晶组分代码
[0148]
第一组分
[0149][0150]
第二组分
[0151]
3hbo1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3％5hhv
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3％
[0152]
第三组分
[0153]
3hhv 30％其它组分
[0154][0155]
介电各向异性[1khz，25℃]δε＝4.5
[0156]
双折射δn[589nm，25℃]：0.1016
[0157]
清亮点tcp：103.6℃
[0158]
旋转黏度γ1：75[mpa
·
s]
[0159]
测试例1
[0160]
表2：液晶组合物性能参数比较
[0161] δε[1khz，25℃]δn[589nm,25℃]清亮点/℃旋转黏度[mpa
·
s]实施例16.30.102100.384.4实施例25.20.09997755实施例35.20.9977755实施例49.470.09798583实施例54.50.1016103.675
[0162]
由测试例1可以看出，本发明实施例1-5制得的液晶组合物其都具有较好的液晶性，且在保持双折射δn几乎一致的前提下，实施例4显示出了极佳的介电各向异性、较高的
清亮点和较低的旋转黏度，显示出了最佳的液晶性。这是由于通式ⅰ所示的介电常数各向异性δε较大，在10-15之间，且清亮点极高，并且通式ⅰ所示的化合物由于二联苯及三联苯的共轭结构，有相应大的双折射光学各相异性δn，非常适用于δn的配方。通式ii所示化合物具有相当低的旋转黏度γ1，有利于改善液晶组合物旋转黏度γ1，且其较小的δn，可用于适当的组合物的光学各向异性δn制备。由于化合物iii的旋转黏度γ1非常低，也有利于改善组合物γ1的旋转黏度。通式iv所示化合物光学各向异性δn适中，介电常数各向异性δε在5-10之间，清亮点120-150℃，旋转黏度γ1较低，ochf2基化合物突出优点是形成的组合物电压保持率非常高。对调节混合液晶组合物的参数tcp，δε及γ1有利。通式v所述化合物式中r5表示c1-c5的直链化合物，有适中的δε，较高的tcp，较低旋转黏度γ1。式中，vi-1所示化合物介电常数各向异性δε接近中性，低的旋转黏度γ1，清亮点tcp较高。三联苯的vi-5有较大的共轭体系，因而光学各向异性双折射δn高，适合制备δn大的组合物。通式vii所示化合物具有较大介电常数各向异性δε，低的旋转黏度γ1，可用于配制介电常数各向异性δε大，低旋转黏度γ1的组合物，阈值电压低响应速度快。以通式ⅰ所示化合物为主要原料，并辅以适量的通式ii-viii，能够得到具有极佳液晶性的液晶组合物。

技术特征：
1.一种含氟液晶组合物，其特征在于，包含以下组分：一种或多种通式ⅰ所代表的化合物、一种或多种通式ⅱ所代表的化合物、通式ⅲ所代表的化合物，其中x1表示f或h，x2表示cf3或ochf2；r1、r2、r3各自独立表示碳原子数为1-8的烷基，碳原子为1-8的烷氧基；与各自独立表示1,4亚苯基，1,4亚环己基，或1,4-亚环己烯基。2.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，所述通式ⅰ所代表的化合物选自式ⅰ1-式ⅰ6
所代表的化合物的一种或几种：其中r1代表碳原子数2-8的烷基，或碳原子数为2-8的烷氧基的端基。3.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，所述通式ⅱ所代表的化合物选自式ⅱ1-式ⅱ5
所代表的化合物的一种或几种：
4.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，组合物还包含一种或多种式ⅳ所示化合物：其中r4表示碳原子数为2-6的烷基、烷氧基、链烯基；为1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基。5.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，组合物还包含一种或多种式v所示化合物：其中r5表示碳原子为2-5，n＝0,1。6.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，组合物还包含一种或多种式vi所示化合物：其中r6表示碳原子数2-6的烷基、烷氧基；r7表示碳原子数2-6的烷基、烷氧基；表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基；表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基，氟代1,4-亚苯基。7.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，组合物还包含一种或多种式vii所示化合物：
其中，r8表示碳原子数为2-5；代表1,4-亚苯基，氟代1,4-亚苯基，1,4-亚环己烯基；p表示2,3。8.如权利要求1所述含氟液晶组合物，其特征在于，组合物还包含一种或多种式viii所示化合物：其中r
10
为碳原子为1-6的烷基，碳原子数为1-6的烷氧基；为氟化1,4-亚苯基，1,4-亚环己基；p为2或3；z为-cf2o-。

技术总结
本发明提供一种含氟液晶组合物，该液晶组合物具有正的介电常数各向异性，至少包含一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物、一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物、通式Ⅲ所代表的化合物。本发明的液晶组合物具有合适的正介电常数各向异性、合适的光学各向异性Δn，较低的旋转黏度γ1，适中的介电常数各向异性Δε。本发明的液晶组合物适合于平面开关(IPS)模式的有源矩阵液晶显示器，实现快速响应的液晶显示。实现快速响应的液晶显示。


技术研发人员：朱吉洪 闻宇清 肖智勇
受保护的技术使用者：福建永泓高新材料有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/9