磷酸一铵提纯方法与流程

1.本发明涉及磷酸一铵生产工艺技术领域，特别涉及一种磷酸一铵提纯方法。


背景技术：

2.随着技术的发展，清洁能源作为替代化石能源的替代品正在被广泛的应用，锂离子电池因其能量密度大、质轻体小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而得到了广泛关注。磷酸铁锂作为锂离子电池的主流产品在新能源车、储能、电站等众多领域获得了长足的发展。
3.磷酸一铵作为铵法制备电池级磷酸铁的主要磷源，其成本与品质直接关系到磷酸铁和磷酸铁锂的成本与品质。电池级磷酸铁的标准如表1所示，其内含有的铝(al)、镁(mg)、钙(ga)、锰(mn)等杂质较少。
4.表1电池级磷酸铁标准
[0005][0006]
这就需要磷酸一铵内铝、镁、钙、锰等杂质较少，一般情况下各杂质在整个磷酸一铵内的含量均需要低于100mg/l。
[0007]
在现有技术中，为了制备电池级磷酸铁所使用的磷酸一铵，其需要使用磷酸为原料，采用复杂的沉淀工艺去除磷酸中的杂质离子后，然后用氨水中和制得。
[0008]
上述方法存在以下缺点：
[0009]
1、磷酸一铵制备除杂过程中会产生大量磷渣、磷损失严重；
[0010]
2、沉淀法存在除杂效果差、工艺复杂、产品品质难以保证等问题，尤其是不易降低影响电池级磷酸铁品质的铝、镁、钙、锰等杂质的含量，所得产品良率较低；
[0011]
3、磷酸一铵需要采用蒸发浓缩及降温结晶过程，具有工艺流程长、能耗高、运行成本高等的缺点。
[0012]
农业用磷酸一铵一般分传统法和料浆法两种工艺，有粒状和粉状两种产品，总养分为52-64％(n+p2o5)，水溶性磷占有效磷的70-87％。在农业用磷酸一铵中，其铝、镁、钙、锰等杂质较多，无法应用于电池级磷酸铁的制备中。


技术实现要素：

[0013]
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸一铵提纯方法，该提纯方法能够直接对磷酸一铵肥料进行提纯，使之成为符合制备电池级磷酸铁的磷酸一铵，成本较低、制程较短、且有较高的良率。
[0014]
进一步地，该方法还可以具有较高的磷收率。
[0015]
本发明提供了一种磷酸一铵提纯方法，该方法包括如下步骤：
[0016]
s1：将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，以得到磷酸一铵初始溶液；
[0017]
s2：对磷酸一铵初始溶液进行首次除杂，以得到去除固体不溶物的第一除杂液；
[0018]
s3：对第一除杂液进行纳滤处理，以得到去除多价离子杂质的，适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。
[0019]
进一步地，在s1步骤中，所述酸性溶液为稀硫酸或磷酸。
[0020]
进一步地，所述酸性溶液的质量浓度为0.5-5％，磷酸一铵肥料占所述初始溶液的浓度为0.1-3mol/l，在溶解时，其温度为30-90℃。
[0021]
进一步地，在进行s2步骤中的首次除杂时，其方法为将磷酸一铵初始溶液依次经过板框过滤及超滤处理。
[0022]
进一步地，在进行s3步骤中的纳滤处理时，其运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，浓缩倍数为2～10倍。
[0023]
进一步地，该方法还包括如下步骤：
[0024]
s4：将s3步骤中的纳滤余液进行透析处理，以得到透析余液；
[0025]
s5：对s4步骤所得到的透析余液进行中和处理，并对中和液进行二次除杂，以去除中和液内的固体不溶物，得到磷酸一铵溶液。
[0026]
进一步地，在进行s4步骤的透析处理时，其运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，液体用量为2～10倍。
[0027]
进一步地，该方法还包括如下步骤：
[0028]
将s4步骤中得到的透析液重新用于s1步骤中对磷酸一铵肥料的溶解。
[0029]
进一步地，在进行s5步骤时，二次除杂的方法为通过板框过滤对中和液进行过滤。
[0030]
进一步地，在进行s2步骤及s5步骤的除杂后，得到的杂质为枸溶性磷。
[0031]
综上所述，本发明通过将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，并依次经过首次除杂及纳滤处理，能够将磷酸一铵肥料内的固体不溶物颗粒杂质、铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子杂质分离出来，以得到适用于电池级的磷酸铁的磷酸一铵溶液。相比于现有技术中以磷酸为原料经过多次的沉淀工艺去除杂质，本专利直接以磷酸一铵肥料为原料，经过溶解、首次除杂及纳滤处理，得到适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵，制程较为简便。进一步地，由于磷酸一铵肥料及酸性溶液的价格较低、各过滤过程设备可以重复利用，且整个过程中所需的辅料较少，因此，其成本较低；通过上述方法，能够有效地去除影响电池级磷酸铁品质的铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子，提高良率；进一步地，相比于传统的方法，本发明所提供的方法不含有蒸发浓缩及降温结晶的高能耗、高运行成本等的工艺，能耗及成本较低；进一步地，由于经过板框过滤及超滤的杂质可以以枸溶性磷的形式对外销售，这又进一步地降低了成本。
[0032]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
[0033]
图1所示为本发明实施例提供的磷酸一铵提纯方法的各步骤的流程示意图。
具体实施方式
[0034]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。
[0035]
本发明提供了一种磷酸一铵提纯方法，该提纯方法能够直接对磷酸一铵肥料进行提纯，使之成为符合制备电池级磷酸铁的磷酸一铵，该方法成本较低、制程较短、且有较高的良率。
[0036]
进一步地，该方法还可以具有较高的磷收率。
[0037]
需要说明的是，本专利所述的磷酸一铵肥料是国家标准，如《磷酸一铵、磷酸二胺》(gb10205-2009)或后续替代标准，所规定的磷酸一铵肥料。优选地，其总养分为52-64％(n+p2o5)，水溶性磷占有效磷的70-87％。在磷酸一铵肥料中，其含有的铝、镁、钙、锰等杂质较多，一般各杂质离子均超过100mg/l。
[0038]
图1所示为本发明实施例提供的磷酸一铵提纯方法的各步骤的流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的磷酸一铵提纯方法包括如下步骤：
[0039]
s1：将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中得到磷酸一铵初始溶液；
[0040]
在该步骤中，上述的酸性溶液为可以溶解磷酸一铵且不为后续磷酸铁引入杂质离子的酸性溶液，如稀硫酸或磷酸等。
[0041]
该酸性溶液的质量浓度为0.5-5％，磷酸一铵肥料占初始溶液的浓度为0.1-3mol/l。在溶解时，其温度为30-90℃，其溶解方式可以但不限于为搅拌，其搅拌速度为100r
·
min-1
到600r
·
min-1
，时间为0.2-5h。
[0042]
s2：对磷酸一铵初始溶液进行首次除杂，以得到去除固体不溶物的第一除杂液；
[0043]
在该步骤中，可以通过板框过滤及超滤来对磷酸一铵初始溶液进行除杂。具体的，可以先通过板框除去磷酸一铵初始溶液中大部分的固体不溶物；然后通过超滤进一步去除小颗粒固体不溶物。其中，超滤运行条件为压力-0.1～-0.5bar，温度20～70℃，浓缩倍数5～50倍。
[0044]
在s2步骤中，其可以将固体不溶物进行过滤，也即，在第一除杂液内，其仅剩下溶于磷酸一铵溶液的铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等杂质。
[0045]
需要提及的是，在进行s2步骤时，其过滤出的副产物为枸溶性磷，其可以进行外销。
[0046]
s3：对第一除杂液进行纳滤处理，以得到去除第一除杂液内的多价离子杂质的纳滤液，该纳滤液即可适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。
[0047]
在s3步骤中，利用纳滤处理能够分离单价离子及多价离子的特点，以去除第一除杂液内剩余的铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子杂质，以得到适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。
[0048]
更为具体地，纳滤的运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，浓缩倍数为2～10倍。
[0049]
在s3步骤中，其经过纳滤处理后还可以得到含有多价离子杂质的纳滤余液，以备后续步骤使用。可以理解地，在纳滤余液中，会含有铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子杂质。
[0050]
在本实施例中，通过将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，并依次经过首次除杂及
纳滤处理，能够将磷酸一铵肥料内的固体不溶物颗粒杂质、铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子杂质分离出来，以得到适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。相比于现有技术中以磷酸为原料经过多次的沉淀工艺去除杂质，本专利直接以磷酸一铵肥料为原料，经过溶解、首次除杂及纳滤处理，得到适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵，制程较为简便。进一步地，由于磷酸一铵肥料及酸性溶液的价格较低、各过滤过程设备可以重复利用，因此，其成本较低；通过纳滤处理，能够有效地去除影响电池级磷酸铁品质的铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子，提高良率；进一步地，由于经过板框过滤及超滤的杂质可以以枸溶性磷的形式对外销售，这又进一步地降低了成本。
[0051]
进一步地，为了进一步地提高磷收率，在本实施例中，其还包括如下步骤：
[0052]
s4：对s3步骤所得到的纳滤余液进行透析处理，以得到透析余液。
[0053]
进一步地，在该步骤中，其得到的透析液可以重新用于s1步骤中对磷酸一铵肥料的溶解。
[0054]
在s4步骤中可以利用水或不引入其它杂质的缓冲液等液体来进行透析处理，其获得的透析液为含有磷酸一铵的酸性溶液。该酸性溶液可以重新用于s1步骤中，来溶解磷酸一铵肥料，以对原料循环利用，减少酸的用量，进一步地降低成本，同时提高磷收率。
[0055]
更为具体地，在本实施例中，透析的运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，液体用量为2～10倍。
[0056]
在透析余液中，其会溶解有呈酸性的含有磷酸一铵、铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子以待后续步骤继续进行处理。
[0057]
s5：对s4步骤所得到的透析余液进行中和处理，并对中和液进行二次除杂，以去除中和液内的固体不溶物，得到磷酸一铵溶液。
[0058]
在本实施例中，可以加入液氨来对s4步骤中的透析余液进行中和处理，在中和过程中，铁、铝、镁、钙、锰等杂质会成为沉淀。
[0059]
更为具体地，在进行中和时，中和后ph为3～8，温度为30～90℃，时间为0.2～5h，搅拌速度为100r
·
min-1
到600r
·
min-1
。
[0060]
在进行二次除杂时，仍然可以通过板框过滤来对中和液进行过滤，以去除固体不溶物。
[0061]
此时，其过滤后仍然可以得到磷酸一铵溶液，该磷酸一铵溶液仍然可以再次加入到s1步骤内的磷酸一铵初始溶液中，以再次进行利用。而其经过二次除杂的过滤物仍然为枸溶性磷，仍然可以外销，以进一步地降低成本。
[0062]
以下以具体实施例来对本专利的方案进行说明：
[0063]
实施例一：
[0064]
s1、取5kg磷酸一铵肥料加入溶解釜中，加入14.5l浓度为3％稀硫酸溶液，溶解后得到磷酸一铵初始溶液，温度为90℃，搅拌溶解1h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0065]
s2、将14.5l上述磷酸一铵初始溶液经板框压滤后加入超滤设备中，运行条件温度为40℃，压力为-0.5bar，浓缩倍数为20倍，得到14.3l除第一除杂液，0.3g枸溶性磷。
[0066]
s3、取10l第一除杂液加入到纳滤设备中，运行条件压力为50bar，温度为30℃，浓缩倍数为5倍，进行纳滤处理，得到8l纳滤纯化后的磷酸一铵溶液，2l纳滤余液，该纳滤纯化后的磷酸一铵溶液即可用于电池级的磷酸铁的制备。
[0067]
s4、将8l纯水流加到纳滤设备中，运行条件压力为40bar，温度为35℃，洗水倍数为4倍，进行透析处理，得到8l透析液，2l透析余液。
[0068]
s5、将2l透析余液加入5l的容器中，加氨水中和，中和ph为7，温度为70℃，时间为3h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0069]
s6、中和液采用板框过滤后，得到2l过滤后的磷酸一铵溶液，0.1g枸溶性磷。在该步骤中得到的磷酸一铵溶液可以重新加入到磷酸一铵初始溶液内，以使原料循环利用。
[0070]
整个过程磷总收率为92.3％。
[0071]
对实施例一中s3步骤内的纳滤液(即纯化后的磷酸一铵溶液)的杂质及磷酸含量进行分析，其结果如表2所示：
[0072]
表2实施例一中纳滤液的杂质及磷酸的含量
[0073][0074]
实施例二：
[0075]
s1、取5kg磷酸一铵肥料加入溶解釜中，加入21.8l浓度为2％稀硫酸溶液，溶解后得到磷酸一铵初始溶液，温度为60℃，搅拌溶解3h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0076]
s2、将20l上述磷酸一铵初始溶液经板框压滤后加入超滤设备中，运行条件温度为35℃，压力为-0.3bar，浓缩倍数为20倍，得到19l除第一除杂液，0.15g枸溶性磷。
[0077]
s3、取10l第一除杂液加入到纳滤设备中，运行条件压力为50bar，温度为30℃，浓缩倍数为10倍，进行纳滤处理，得到9l磷酸一铵溶液，1l纳滤余液。
[0078]
s4、将8l纯水流加到纳滤设备中，运行条件压力为30bar，温度为30℃，洗水倍数为8倍，进行透析处理，得到8l透析液，1l透析余液。
[0079]
s5、将1l透析余液加入2l的容器中，加氨水中和，中和ph为5.5，温度为50℃，时间为5h，搅拌速度为600r
·
min-1
。
[0080]
s6、中和液采用板框过滤后，得到1l磷酸一铵溶液，0.1g枸溶性磷。整个过程磷总收率为94.9％。
[0081]
s7、采用步骤3中所得纳滤纯化液，铵法制备电池级磷酸铁。
[0082]
对实施例二中s3步骤内的纳滤液的杂质及磷酸含量进行分析，其结果如表3所示：
[0083]
表3实施例二中纳滤液的杂质及磷酸的含量
[0084][0085]
在以上述磷酸一铵溶液制备电池级磷酸铁后，对电池级磷酸铁的成分进行分析，其结果如表4所示：
[0086]
表4实施例二中磷酸一铵制备的磷酸铁内各成分的含量
[0087]
[0088]
实施例三：
[0089]
s1、取5kg磷酸一铵肥料加入溶解釜中，加入43.5l浓度为1％稀硫酸溶液，溶解后得到磷酸一铵初始溶液，温度为30℃，搅拌溶解1h，搅拌速度为200r
·
min-1
。
[0090]
s2、取20l上述磷酸一铵初始溶液，经板框压滤后加入超滤设备中，运行条件温度为35℃，压力为-0.3bar，浓缩倍数为10倍，得到18l第一除杂液，0.5g枸溶性磷。
[0091]
s3、取10l上述第一除杂液加入到纳滤设备中，运行条件压力为25bar，温度为35℃，浓缩倍数为10倍，进行纳滤，得到9l纳滤纯化磷酸一铵溶液，1l纯化余液。
[0092]
s4、将8l纯水流加到纳滤设备中，运行条件压力为30bar，温度为35℃，洗水倍数为8倍，进行透析，得到8l透析液，1l透析余液。
[0093]
s5、将1l透析余液加入2l的烧杯中，加氨水中和，中和ph为3，温度为30℃，时间为2h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0094]
s6、中和液采用板框过滤后，得到1l磷酸一铵溶液，0.1g枸溶性磷。整个过程磷总收率为88.7％。
[0095]
对实施例三中s3步骤内的纳滤液的杂质及磷酸含量进行分析，其结果如表5所示：
[0096]
表5实施例三中纳滤液的杂质及磷酸的含量
[0097][0098]
对比例
[0099]
s1、取5kg农用磷酸一铵加入溶解釜中，加入21.8l纯水，得到磷酸一铵初始溶液，温度为50℃，搅拌溶解3h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0100]
s2、取20l上述磷酸一铵初始溶液，经板框压滤后等到17l第一除杂液，1.1kg枸溶性磷。
[0101]
s3、取15l上述第一除杂液加入脱有机物釜中，加入0.5kg的27.5％双氧水，得到脱除了有机物的精盐水，温度为50℃，搅拌溶解3h，搅拌速度为400r
·
min-1
。
[0102]
s4、取15l上述脱除了有机物的精盐水加入加氨釜1，加入液氨，控制磷酸一铵与氨摩尔比为1：1，搅拌反应30分钟。
[0103]
s5、上述加氨釜1的物料经抽滤后，得到14.8l滤液，0.1kg枸溶性磷。
[0104]
s6、取10l上述滤液加入除氨釜1中，通蒸汽加热保持沸腾，蒸出的氨进入下一轮生产的加氨釜2，控制除氨釜1终点ph值为6.0，得到9l磷酸一铵和磷酸二铵的混合溶液。
[0105]
s7、取8l上述磷酸一铵和磷酸二铵的混合溶液加入到中和结晶釜中，加入预先经过脱砷处理的85％热法磷酸，控制反应终点ph值为4.0，冷却至28℃，得磷酸一铵浆料。
[0106]
s8、上述磷酸一铵浆料经离心机分离，得到分离出的晶体经干燥后得磷酸一铵。整个过程中磷总收率为68.4％。
[0107]
s9、采用步骤s8所得磷酸一铵，铵法制备磷酸铁。
[0108]
对对比例中得到的磷酸一铵的杂质及磷酸的含量进行分析，其结果如表6所示：
[0109]
表6对比例中磷酸一铵杂质及磷酸含量
[0110][0111]
以对比例中得到的磷酸一铵制备磷酸铁，并对磷酸铁中各成分进行分析，其结果如表7所示：
[0112]
表7对比例中纯化磷酸一铵制备的磷酸铁内各成分的含量
[0113][0114]
由上述各试验数据可知，利用本专利提供的磷酸一铵提纯方法得到的磷酸一铵，其铝、镁、钙、锰等杂质例子显著减少，且没有引入新的杂质。
[0115]
综上所述，本发明通过将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，并依次经过首次除杂及纳滤处理，能够将磷酸一铵肥料内的固体不溶物颗粒杂质、铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子杂质分离出来，以得到适用于电池级的磷酸铁的磷酸一铵溶液。相比于现有技术中以磷酸为原料经过多次的沉淀工艺去除杂质，本专利直接以磷酸一铵肥料为原料，经过溶解、首次除杂及纳滤处理，得到适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵，制程较为简便。进一步地，由于磷酸一铵肥料及酸性溶液的价格较低、各过滤过程设备可以重复利用，且整个过程中所需的辅料较少，因此，其成本较低；通过上述方法，能够有效地去除影响电池级磷酸铁品质的铝离子、镁离子、钙离子及锰离子等多价离子，提高良率；进一步地，相比于传统的方法，本发明所提供的方法不含有蒸发浓缩及降温结晶的高能耗、高运行成本等的工艺，能耗及成本较低；进一步地，由于经过板框过滤及超滤的杂质可以以枸溶性磷的形式对外销售，这又进一步地降低了成本。
[0116]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种磷酸一铵提纯方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：s1：将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，以得到磷酸一铵初始溶液；s2：对磷酸一铵初始溶液进行首次除杂，以得到去除固体不溶物的第一除杂液；s3：对第一除杂液进行纳滤处理，以得到去除多价离子杂质的，适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。2.根据权利要求1所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在s1步骤中，所述酸性溶液为稀硫酸或磷酸。3.根据权利要求1所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：所述酸性溶液的质量浓度为0.5-5％，磷酸一铵肥料占所述初始溶液的浓度为0.1-3mol/l，在溶解时，其温度为30-90℃。4.根据权利要求1所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在进行s2步骤中的首次除杂时，其方法为将磷酸一铵初始溶液依次经过板框过滤及超滤处理。5.根据权利要求1所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在进行s3步骤中的纳滤处理时，其运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，浓缩倍数为2～10倍。6.根据权利要求1所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：该方法还包括如下步骤：s4：将s3步骤中的纳滤余液进行透析处理，以得到透析余液；s5：对s4步骤所得到的透析余液进行中和处理，并对中和液进行二次除杂，以去除中和液内的固体不溶物，得到磷酸一铵溶液。7.根据权利要求6所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在进行s4步骤的透析处理时，其运行条件为压力5～50bar，温度20～40℃，液体用量为2～10倍。8.根据权利要求6所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：该方法还包括如下步骤：将s4步骤中得到的透析液重新用于s1步骤中对磷酸一铵肥料的溶解。9.根据权利要求5所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在进行s5步骤时，二次除杂的方法为通过板框过滤对中和液进行过滤。10.根据权利要求5所述的磷酸一铵提纯方法，其特征在于：在进行s2步骤及s5步骤的除杂后，得到的杂质为枸溶性磷。

技术总结
本发明提供了一种磷酸一铵提纯方法，该方法包括如下步骤：S1：将磷酸一铵肥料溶解于酸性溶液中，以得到磷酸一铵初始溶液；S2：对磷酸一铵初始溶液进行首次除杂，以得到去除固体不溶物的第一除杂液；S3：对第一除杂液进行纳滤处理，以得到去除多价离子杂质的，适用于电池级磷酸铁的磷酸一铵溶液。该提纯方法能够直接对磷酸一铵肥料进行提纯，使之成为符合制备电池级磷酸铁的磷酸一铵，成本较低、制程较短、且有较高的良率。有较高的良率。有较高的良率。


技术研发人员：姜海凤 刘腾 胡红广 江寿良
受保护的技术使用者：浙江友山新材料有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/9