一种绿色安全高效普适制备MXenes的方法

一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法
技术领域
1.本发明涉及mxenes制备技术领域，具体涉及一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法。


背景技术：

2.mxenes是一大类层状二维过渡金属碳或/和氮化物的总称，美国德雷塞尔大学的naguib教授和gogotsi教授课题组在2011年首次通过选择性刻蚀前驱体max相得到一种二层状是ti3c2t
x-mxene，从此mxenes逐渐发展为一种倍受研究者所青睐的热门材料。mxenes的化学通式为m
n+1
xnt
x
，其中m代表过渡金属元素如ti、v、nb、mo、zr、hf、ta等，x代表c或/和n元素，t
x
代表末端基团如-f、-o、-oh等。通常mxenes通过选择性刻蚀前驱体max相中的a原子层所得到。独特的结构与组成赋予mxenes优异的亲水性、金属般的导电性、杰出的柔顺性、超高的电化学比容量及易于加工等特点，因此mxenes被广泛应用于电化学储能、智能传感、电磁屏蔽、生物医疗、光学等诸多领域。如在电化学储能领域，mxenes用作柔性超级电容器电极材料时，能展现出超高的赝电容发响应、超长的电化学循环稳定性及优异的可穿戴柔性。
3.当前mxenes的制备方法主要是通过直接使用或原位生成的hf来对前驱体进行选择性刻蚀而制备，其中目前使用最广泛的是用lif/hcl在水溶液中原位生成hf来刻蚀前驱体得到mxenes产物，具体不同的mxene是通过调整工艺改变刻蚀温度与时间而达到的。
4.然而现有的技术具有以下突出的问题：现有mxenes刻蚀技术直接或间接使用hf，对实验操作者及环境危害大，安全性及环境友好性有待提升；现有mxenes刻蚀技术耗时普遍在12-196h之间，大多方法还停留在实验室阶段，刻蚀周期较长，后处理工艺麻烦；现有mxenes刻蚀通常在有溶剂(水溶剂或有机溶剂)的情况下进行，水溶剂极易促进mxenes的氧化，有机溶剂成本高且环境危害性较高；现有的mxenes刻蚀技术仅适用于部分max相，普适性较低；现有熔盐法、路易斯酸法刻蚀mxenes温度高能耗大，超临界二氧化碳辅助法需要高压气氛，且对设备要求较高(耐高压耐腐蚀)，不利于实际工业化大规模生产与应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，在刻蚀制备过程中不使用任何溶剂，具备绿色安全、成本低等特点，有效解决了现有技术中对实验操作者及环境危害大、刻蚀周期较长、溶剂易促进氧化、普适性较低和不利于工业化大规模生产等问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
7.(1)将氟化氢铵和max相前驱体加入反应釜中，混合均匀，密封；
8.(2)在搅拌条件下将反应釜升温至60-200℃反应1-8h，冷却至室温，然后经洗涤离心和烘干，得手风琴状mxenes。
9.进一步，步骤(1)中，max相为ti3alc2、ti2alc、ti3alcn、nb4alc3、mo2tialc2、v4alc3或mo2ga2c。
10.进一步，步骤(1)中，氟化氢铵和max相质量比为1-11:1。
11.进一步，步骤(1)中，混合均匀后，采用氩气或氮气多次洗气排出反应釜中空气。
12.进一步，步骤(2)中，在700-900rpm条件下磁力搅拌。
13.进一步，步骤(2)中，采用去离子水、乙醇、盐酸或异丙醇进行清洗。
14.进一步，在3500rpm条件下洗涤2-4min，在40-50℃温度下烘干18h。
15.上述绿色安全高效普适制备mxenes的方法制得的手风琴状mxenes。
16.本发明具有以下有益效果：
17.1、本发明在刻蚀制备过程中不使用任何溶剂(包括去离子水)，具备绿色安全、成本低等特点，有效解决了现有技术中对实验操作者及环境危害大、刻蚀周期较长、溶剂易促进氧化、普适性较低和不利于工业化大规模生产等问题。
18.2、本发明在较低的温度(相比于熔盐法)和0mpa的超低压强条件下实现mxenes的快速大批量刻蚀，最短仅需1h。
19.3、本发明在惰性气体的常压下进行mxenes的制备，实现了提高温度加速刻蚀反应的同时避免mxenes的氧化，且使用的nh4hf2刻蚀剂在升温过程中分解产生hf与nh3，避免hf的直接使用，精准控制刻蚀剂与前驱体的比例可最大程度降低反应废渣的产生(nh3与其他气体可通过泄压方式排走)。
20.4、本发明的制备方法具有普适性，可以实现对多种max相的刻蚀，如ti3alc2、ti2alc、ti3alcn、nb4alc3、mo2tialc2、v4alc3或mo2ga2c等多种前驱体。
21.5、本发明的制备方法所需时间短、成本低、设备要求低、环境友好、安全性高、产物后处理简单，可以在较低温度和常压下进行大规模制备mxenes，更有利于mxenes的商业化生产与工业化应用。
附图说明
22.图1为v4c3t
x-mxene的xrd谱图；
23.图2为v4c3t
x-mxene的sem图。
24.其中，图1中图a从上到下依次为大批量v4c3t
x-mxene、小批量v4c3t
x-mxene和v4alc3；图b和c分别为ti3c2t
x
和ti3cnt
x
。
具体实施方式
25.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.实施例1
27.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
28.(1)将氟化氢铵和v4alc3前驱体按质量比11.4:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
29.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至170℃反应1h，冷却至室温，在
3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
30.实施例2
31.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
32.(1)将氟化氢铵和ti3alc2前驱体按质量比5.7:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
33.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至120℃反应1h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
34.实施例3
35.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
36.(1)将氟化氢铵和ti3alcn前驱体按质量比11.4:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
37.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至120℃反应3h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
38.实施例4
39.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
40.(1)将氟化氢铵和nb4alc3前驱体按质量比5.7:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
41.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至160℃反应1h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
42.实施例5
43.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
44.(1)将氟化氢铵和ti2alc前驱体按质量比11.4:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
45.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至100℃反应5h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
46.实施例6
47.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
48.(1)将氟化氢铵和mo2tialc2前驱体按质量比11.4:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
49.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至150℃反应5h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
50.实施例7
51.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，包括以下步骤：依次包括以下步骤：
52.(1)将氟化氢铵和mo2ga2c前驱体按质量比11.4:1加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，混合均匀，采用氩气或氮气3次洗气排出反应釜中空气，密封；
53.(2)在800rpm条件下磁力搅拌，将反应釜升温至180℃反应1h，冷却至室温，在3500rpm条件下洗涤3min，在45℃温度下烘干18h，得手风琴状mxenes。
54.实验例
55.按以下流程进行试验：
56.1、制备v4c3tx-mxene
57.(1)反应原料：
58.max相(吉林一一科技有限公司)，主要原料，作为产物的前驱体；
59.氟化氢铵(ar，麦克林)，主要原料，作为刻蚀剂；
60.碳酸丙烯酯(缩写为pc，ar，科龙化工)；
61.去离子水，次要原料，作为洗涤剂；
62.(2)实验方法：
63.刻蚀：在聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入5.7g的nh4hf2，0.5g的v4c3t
x-max前驱体v4alc3，将其内胆放入高压反应釜中，机械震荡5min混合均匀后锁紧密封不锈钢反应釜外壳，向釜中通入ar或n2进行3次洗气排除空气，升温至170℃，在800rpm磁力搅拌条件下反应1h。
64.产物清洗与干燥：反应结束后缓慢泄掉残余压力，将反应产物转移至离心管中，使用去离子水离心洗涤5次，每次离心前使用漩涡振荡器震荡60s，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀；收集沉淀后进行抽滤后，在真空条件下45℃烘干18h。
65.结果如图1所示，图1中a图为小批量制备的v4c3t
x-mxene的xrd谱图，图2a为其sem图。
66.由图可知，图1a中，在6.02
°
出现较强的峰是mxene的xrd特征峰，而在39.72
°
的v4alc
3-max相的xrd特征峰几乎完全消失，表明v4alc3已完全转变为v4c3t
x-mxene，图2a展示的是mxene典型的手风琴结构。
67.2.批量化制备v4c3t
x-mxene
68.刻蚀：在高压反应釜中，加入2300g的nh4hf2，500g的v4c3t
x-max前驱体v4alc3，迅速密封反应釜并向釜中通入ar或n2进行3次洗气排除空气，全程开启机械搅拌，转速为300rpm,升温至160℃，保持此条件反应6h。
69.产物清洗与干燥：反应结束后缓慢泄掉残余压力，将反应产物转移至离心管中，使用去离子水离心洗涤5次，每次离心前使用漩涡振荡器震荡60s，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀；收集沉淀后进行抽滤后，在真空条件下45℃烘干18h。
70.结果如图1所示，图1中a图为大批量制备的v4c3t
x-mxene的xrd谱图，图2b为其sem图。
71.由图可知，图1a中，在6.02
°
出现较强的峰是mxene的xrd特征峰，而在39.72
°
的v4alc
3-max相的xrd特征峰几乎完全消失，表明v4alc3已完全转变为v4c3t
x-mxenes。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：(1)将氟化氢铵和max相前驱体加入反应釜中，混合均匀，密封；(2)在搅拌条件下将反应釜升温至60-200℃反应1-8h，冷却至室温，然后经洗涤离心和烘干，得手风琴状mxenes。2.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，步骤(1)中，max相为ti3alc2、ti2alc、ti3alcn、nb4alc3、mo2tialc2、v4alc3或mo2ga2c。3.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，步骤(1)中，氟化氢铵和max相质量比为1-11:1。4.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合均匀后，采用氩气或氮气多次洗气排出反应釜中空气。5.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，步骤(2)中，在700-900rpm条件下磁力搅拌。6.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用去离子水、乙醇、盐酸或异丙醇进行清洗。7.如权利要求1所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法，其特征在于，在3500rpm条件下洗涤2-4min，在40-50℃温度下烘干18h。8.权利要求1-7任一项所述的绿色安全高效普适制备mxenes的方法制得的手风琴状mxenes。

技术总结
本发明公开了一种绿色安全高效普适制备MXenes的方法，涉及MXenes制备技术领域。该方法依次包括以下步骤：(1)将氟化氢铵和MAX相前驱体加入反应釜中，混合均匀，密封；(2)在搅拌条件下将反应釜升温至60-200℃反应1-8h，冷却至室温，然后经洗涤离心和烘干，得手风琴状MXenes。本发明在刻蚀制备过程中不使用任何溶剂，具备绿色安全、成本低等特点，有效解决了现有技术中对实验操作者及环境危害大、刻蚀周期较长、溶剂易促进氧化、普适性较低和不利于工业化大规模生产等问题。业化大规模生产等问题。


技术研发人员：杨维清 王勇彬
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/9