一种具有层状结构的焦磷酸钛及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及一种具有层状结构的焦磷酸钛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸盐基聚阴离子材料具有丰富的晶体化学性质、易于合成、结构稳定等特点，成为了合适的钾离子电池负极材料。在各种磷酸盐基聚阴离子材料中，焦磷酸钛具有优异的离子可转移性和电化学稳定性。焦磷酸钛材料属于立方晶系结构，是由角共享tio6八面体和磷酸盐四面体连接在一起形成p2o7单元的三维立方结构。该结构形成的焦磷酸钛作为pibs负极极大促进离子转移，提高速率性能，强大的协调效应提高容量，三维开放框架提高了稳定结构的耐久性。但目前研究的焦磷酸钛存在理论比容量低，纳米尺寸较大等问题，较大的纳米尺寸会导致在钾化/去钾化的过程中材料反应动力学缓慢。mxene作为一种新型的二维材料，因其高导电性、层间距可调、良好的柔韧性、官能团丰富等特点被认为是未来非常有前途的材料。mxene具有较大的层间距和优异的导电性，被广泛用于钾离子电池负极材料。因此以mxene为模板合成制备具有mxene支架的焦磷酸钛更有利于钾离子的扩散与传输，进一步提升电化学性能。


技术实现要素：

3.本发明的第一目的在于提供一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，可以简单高效地制备得到具有层状结构的焦磷酸钛。
4.本发明的第二目的在于提供一种具有层状结构的焦磷酸钛，其由上述具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法制备得到，其结构新颖，该结构形成的焦磷酸钛作为pibs负极极大促进离子转移，提高速率性能，强大的协调效应提高容量，三维开放框架提高了稳定结构的耐久性。
5.本发明的第三目的在于提供一种具有层状结构的焦磷酸钛在钾离子电池中的应用。
6.一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，其包括：（1）碳化钛的制备利用氢氟酸对ti3alc进行刻蚀得到碳化钛粉体；（2）焦磷酸钛的制备将碳化钛与浓磷酸、海藻酸钠混合，在室温搅拌均匀后在140~180℃进行水热反应，碳化钛与浓磷酸摩尔比为1:65~70；将水热反应后的溶液离心、抽滤，固体再冷冻干燥，就得到了第一粉体；（3）保护气氛下，将第一粉体在600~800℃保温2~3h；冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛。
7.其中，碳化钛是由49wt%的氢氟酸刻蚀30~40h得到。
8.进一步地，碳化钛与浓磷酸的摩尔比为1:65~70，优选1:66~68。所述海藻酸钠的加入量为碳化钛质量的1~3%。
9.可选地，所述水热反应温度为160℃，水热反应的时间为10~15 h。还需用水洗涤，并在真空冷冻干燥箱中冷冻干燥。
10.进一步地，保护氛围下，温度由室温以3~5℃/min的速率升至600~800℃，并在600~800℃保温2~3h。为了得到层状结构的焦磷酸钛，缓慢升温是关键点之一。升温太快的话，层状结构会塌方破碎，不易形成层状结构，而升温太慢又会导致制备的效率低下。
11.本发明是以碳化钛为模板作为钛源。要想制备得到层状结构的焦磷酸钛，第一要点是钛源的选择；第二要点是对工艺参数的控制，对碳化钛与85%（≥）浓磷酸摩尔比的控制，尤其是对温度的控制，层状结构的形成对于温度极为敏感。
12.一种具有层状结构的焦磷酸钛，其由上述具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法制备得到。
13.上述具有层状结构的焦磷酸钛在钾离子电池中的应用。将具有层状结构的焦磷酸钛、导电碳黑和cmc按照7:2:1的质量比与去离子水混合，研磨均匀，涂布在铜箔上，干燥，切片，作为钾离子电池的负极；具有层状结构的焦磷酸钛在铜箔上的负载量为1
±
0.2mg. cm-2
。干燥是指在60℃干燥12小时。
14.优选地，以负载具有层状结构的焦磷酸钛的铜箔为负极，钾片为正极，以pp膜和玻璃纤维为隔膜，以kfsi的dme溶液作为电解液组装成钾离子电池。
15.进一步地，kfsi的dme溶液浓度为3mol/l。
16.该钾离子电池在41ma/g的恒流充放电中循环100圈容量高达243mah g-1
以上，另外在125ma/g的恒流电流充放电中循环1400圈仍然还有230mah g-1
以上的容量，对容量的保持效果较佳。
17.本发明的有益效果是：本发明提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛及其制备方法和应用。该制备方法通过对钛源的挑选和对反应条件的控制，得到了具有层状结构的焦磷酸钛，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其得到焦磷酸钛结构新颖，独特的层状结构在用于钾离子电池时可以极大促进离子转移，提高速率性能，强大的协调效应提高容量，三维开放框架提高了稳定结构的耐久性，在钾离子电池中具有较佳的应用前景。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
19.图1为本发明实施例1所提供的第一粉体的扫描电镜图；图2为本发明实施例1所提供的六边形堆积层状结构的焦磷酸钛的扫描电镜图；图3为本发明实施例2所提供的分散六边形的焦磷酸钛的扫描电镜图；图4为本发明实施例3所提供的具有六边形堆积的焦磷酸钛的扫描电镜图；图5为本发明实施例4所提供的表面附着颗粒层状结构的焦磷酸钛的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5煅烧800℃焦磷酸钛的xrd图；图7为本发明实施例1制得的具有层状结构的焦磷酸钛与对比例1~2制成的钾离子电池的循环稳定性图。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
22.实施例1本实施例提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，过程如下：s1.称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液经过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）至ph~7，再在冷冻干燥机（-55℃~-60℃）中冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
23.s2. 用量筒量取15 ml浓磷酸（市售浓磷酸，浓度≥85wt%），称取300mg 碳化钛和6mg海藻酸钠，依次加入100 ml的烧杯中磁力搅拌30 min混合均匀得到黑色的溶液。
24.s3. 将上述溶液在160℃进行水热反应12 h，反应结束后冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至ph~7并在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到第一粉体，其扫描电镜图如图1所示。
25.s4. 第一粉体在ar气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至600℃，并恒温反应2 h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛，其扫描电镜图如图2所示。
26.实施例2本实施例提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，过程如下：s1.称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液通过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）至ph~7，再在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
27.s2. 用量筒量取15 ml浓磷酸（≥85%），称取300mg 碳化钛和6mg海藻酸钠，依次加入100 ml的烧杯中磁力搅拌混合均匀得到黑色的溶液；s3. 将上述溶液在180℃进行水热反应12 h，反应结束后冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至ph~7，并在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到第一粉体。
[0028] s4. 第一粉体在ar气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至600℃，并恒温反应2 h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛，其扫描电镜图如图3所示。
[0029]
实施例3本实施例提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，具体过程如下：s1.称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液通过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）至ph~7，再在冷冻干燥机中
冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
[0030]
s2. 用量筒量取15 ml浓磷酸（≥85%），称取300mg 碳化钛和6mg海藻酸钠，依次加入100 ml的烧杯中磁力搅拌混合均匀得到黑色的溶液；s3. 将上述溶液在140℃进行水热反应12 h，反应结束后冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至ph~7，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到第一粉体。
[0031] s4. 第一粉体在ar气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至600℃，并恒温反应2 h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛，其扫描电镜图如图4所示。
[0032]
实施例4本实施例提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，过程如下：s1.称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液通过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）至ph~7，再在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
[0033]
s2. 用量筒量取15 ml浓磷酸（≥85%），称取300mg 碳化钛，加入100 ml的烧杯中磁力搅拌混合均匀得到黑色的溶液。
[0034]
s3. 将上述溶液在160℃进行水热反应12 h，反应结束后冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至ph~7，在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到第一粉体。
[0035]
s4. 第一粉体在ar气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至600℃，并恒温反应2h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛，其扫描电镜图如图5所示。
[0036]
实施例5本实施例提供了一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，过程如下：s1.称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液通过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）至ph~7，再在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
[0037]
s2. 用量筒量取15 ml浓磷酸（浓度≥85wt%），称取300mg 碳化钛和6mg海藻酸钠，依次加入100 ml的烧杯中磁力搅拌混合均匀得到黑色的溶液。
[0038]
s3. 将上述溶液在160℃进行水热反应12 h，反应结束后冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至ph~7，再在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到第一粉体。
[0039]
s4. 第一粉体在ar气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至800℃，并恒温反应2 h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛，其xrd图如图6所示。
[0040]
对比例1本对比例提供了一种焦磷酸钛的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于第一粉体是在空气氛围下，温度以3~5℃/min的速率由室温缓慢增加至600℃，并恒温反应2 h；反应结束后冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛。
[0041]
对比例2本对比例提供了一种碳化钛，称量600 mg~1 g 的ti3alc2放入聚四氟乙烯烧杯中，加入49wt%氢氟酸刻蚀36 h，将反应后的溶液通过多次离心和抽滤（去除中间可溶性杂质）
至ph~7，再在冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到碳化钛粉体。
[0042]
试验例1采用实施例1~5和对比例1~2的焦磷酸钛，在电镜下观测并记录其结构形状，记录结果如表1所示。
[0043]
表1. 焦磷酸钛结构形状对比由表1可以看出，焦磷酸钛的结构对水热反应温度比较敏感（实施例1~3）。由图2可以看到实施例1即160℃水热条件下的为六边形堆积的层状结构且六边形纳米片较薄。图3表明在实施例2即180℃水热条件下层状结构坍塌，形成分散的片状结构，图4即实施例3在140℃水热条件下为六边形堆积的层状结构，但纳米片较厚。实施例1和实施例4表明了表面活性剂海藻酸钠对焦磷酸钛结构的影响很大。对比例1改变了第一粉体煅烧氛围，同样得到的是六边形堆积的层状结构。实施例5是在800℃条件下煅烧后形成的立方相焦磷酸钛，图6表明600℃和800℃煅烧下形成了不同相的焦磷酸钛。经实验探究发现煅烧600℃下的焦磷酸钛具有更好的循环稳定性。
[0044]
试验例2采用实施例1所制备的具有层状结构的焦磷酸钛，以及对比例1所制备的六边形分散结构的焦磷酸钛，以及对比例2所制备的碳化钛应用到钾离子电池中。在cr2032型纽扣电池中测试了tip2o7/c、tip2o7和ti3c2作为pibs阳极材料的电化学性能。将tip2o7/c、tip2o7或ti3c2与导电碳黑和cmc按7:2:1的重量比与去离子水滴混合。然后将混合物手工研磨40分钟，得到均匀的浆液后用涂布器铺在干净的铜箔上。在60℃干燥12小时后，将铜箔切成直径为 14 mm的极片，tip2o7/c、tip2o7和ti3c2在铜箔上的负载量为1
±
0.2mg. cm-2
。按照cr2032负极壳-材料极片-pp隔膜-玻璃纤维隔膜-载钾垫片-弹片-cr2032正极壳顺序组装钾离子半电池，以3mol/lkfsi的dme溶液作为电解液，电解液的添加量为200μl，并测试其性能，测试结果如表2和图7所示。
[0045]
表2. 钾离子电池性能对比由表2和图7可以看出，用本发明实施例1所提供层状结构的焦磷酸钛被相互连接的碳层纳米片包裹，构建了一个设计良好、具有良好电化学动力学的导电网络，可以防止焦
磷酸钛层状结构的破碎和团聚，提高钾离子电池的长循环稳定性。相比之下，纯焦磷酸钛在长循环下电极已经被压碎和坍塌，在循环200圈后容量只有128 mah
·
g-1
而tip2o7/c电极仍然保持着初始的形态和结构。循环200圈后其容量仍高达241mah
·
g-1
。因此，所设计的三维层状结构和协同效应为其长期循环稳定性提供了强有力的保证。作为模板的碳化钛存在着范德瓦力这会使它的结构自堆叠，因此在循环200圈后容量只有160mah.g-1
。
[0046]
综上所述，本发明提供了一种具有六边形堆积层状结构的焦磷酸钛及其制备方法和应用。该制备方法通过对钛源的挑选和对反应条件的控制，得到了具有层状的焦磷酸钛，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其得到焦磷酸钛结构新颖，独特的六边形堆积层状结构形成的焦磷酸钛作为pibs负极极大促进离子转移，提高速率性能，强大的协调效应提高容量，三维开放框架提高了稳定结构的耐久性。
[0047]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有层状结构的焦磷酸钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）碳化钛的制备利用氢氟酸对ti3alc2进行刻蚀得到碳化钛粉体；（2）焦磷酸钛的制备将碳化钛与浓磷酸、海藻酸钠混合，在室温搅拌均匀后在140~180℃进行水热反应，碳化钛与浓磷酸摩尔比为1:65~70；将水热反应后的溶液离心、抽滤，固体再冷冻干燥，就得到了第一粉体；（3）保护气氛下，将第一粉体在600~800℃保温2~3h；冷却至室温，得到具有层状结构的焦磷酸钛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为49wt%；所述浓磷酸浓度为≥85wt%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠的加入量为碳化钛质量的1~3%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10~15 h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一粉体，步骤（3）中以3~5℃/min的速率升温至600~800℃。6.一种具有层状结构的焦磷酸钛，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的的制备方法制备得到。7.一种如权利要求6所述的具有层状结构的焦磷酸钛在钾离子电池中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将具有层状结构的焦磷酸钛、导电碳黑和cmc按照7:2:1的质量比与去离子水混合，研磨均匀，涂布在铜箔上，干燥，切片，作为钾离子电池的负极。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具有层状结构的焦磷酸钛在铜箔上的负载量为1
±
0.2mg.cm-2
。

技术总结
本申请公开一种具有层状结构的焦磷酸钛及其制备方法和应用，属于纳米功能材料技术领域，该制备方法通过严格控制碳化钛与浓磷酸的反应条件得到了具有层状结构的焦磷酸钛，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其中磷酸盐基聚阴离子材料丰富的晶体化学性质，易于合成，结构稳定，成为了合适的钾离子电池负极材料。而焦磷酸钛具有良好的热稳定性、长循环稳定性和较高的速率能力。因此以MXene为模板合成制备具有MXene支架的焦磷酸钛更有利于钾离子的扩散与传输，进一步提升电化学性能，并使电池容量更好地保持，在钾离子电池中具有较佳的应用前景。在钾离子电池中具有较佳的应用前景。


技术研发人员：肖助兵 冯新月 周丹 吴天利
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/9