一种轻质耐烧蚀有机硅热防护材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅热防护材料，具体涉及一种轻质耐烧蚀有机硅热防护材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着武器装备性能的提升，对其提出快速机动、精确打击、强杀伤能力的要求，使其所面临的热环境更加严苛，因此对其表面涂覆热防护材料是一种有效抵御外界高温热流烧蚀的有效方法。有机硅热防护材料因其高键能，优异的热稳定性和良好的加工性能而广泛应用于飞行器外表面，燃烧室壁面和发射架表面等武器装备表面。
3.然而有机硅材料虽然分解温度高，但其耐烧蚀性能不足，烧蚀残留物易膨胀，没有足够的强度抵御外界高热流的烧蚀。
4.此外，为进一步提高武器装备的作战效率，需实现轻质化的目标，应尽可能减少消极质量，对热防护材料的密度提出了明确要求，在保证机械强度和耐高温性能的基础上，尽可能地减小材料密度。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种轻质耐烧蚀有机硅热防护材料。
6.为此，本发明所提供的轻质耐烧蚀有机硅热防护材料的制备原料包括：硅橡胶：80～120质量份，硼酚醛树脂：10～60质量份，含氢硅油：4～12质量份，催化剂：0.4～0.6质量份，六亚甲基四胺：0.2～3.6质量份，中空微珠：5～100质量份，纤维填料：2～40质量份；
7.所述催化剂为卡斯特催化剂和炔醇的混合物，且卡斯特催化剂与炔醇的质量比为20～30：1；
8.所述纤维填料选自芳纶纤维和碳纤维中的一种或两种的混合物。
9.可选的，所述硅橡胶选择不同分子量的乙烯基封端的聚甲基硅氧烷和不同分子量乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种混合物。
10.本发明同时提供了上述轻质耐烧蚀有机硅热防护材料的制备方法。所提供的制备方法包括将硅橡胶、硼酚醛树脂、纤维填料和六亚甲基四胺混匀后；继续加入中空微珠、含氢硅油和催化剂混匀后先于80～110℃固化1～3h，然后在150～200℃升温固化1～4h。
11.现有技术中增强有机硅热防护材料耐烧蚀效果的技术思路是在有机硅基体中添加大量无机填料，利用它们优异的热稳定性和物理屏蔽特性提高耐烧蚀性，但无机组分密度高、添加量多，使得制备的有机热防护材料机械性能差、消极质量大，不利于其在装备上的应用。
12.而本发明热防护材料基体选用酚醛增强聚硅氧烷，其中在有机硅基体中引入硼酚醛后，形成双重交联网络补强聚硅氧烷室温下力学性能弱的限制；在高温下硼酚醛裂解生成稠环碳骨架，维持残留物在烧蚀后的形貌，同时高温下裂解生成熔融的氧化硼，能在残留物中流动填补分解产生的空隙，促进各组分的粘接，增加残留物的强度，使得相互连接的残
留物具有优异的耐高温火焰烧蚀能力；在此基础上引入轻质中空微珠，由于在体系有机物占比高，所以基体能够掺入大量中空结构的玻璃微珠，其在体系中占据了大量的体积分数，能有效降低热防护材料的密度，并且，其内部的闭孔结构具有极低的导热系数，提高其隔热性能，减缓热量的传输，在高温下和其他组分相互作用形成一个整体，增强耐烧蚀性能，从而实现制备轻质耐烧蚀有机硅热防护材料的目的。
附图说明
13.图1为本发明实施例中有机硅热防护材料的微观形貌。
具体实施方式
14.除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。
15.本发明在体系中引入有机组分硼酚醛补强有机硅基体材料，它不仅密度远低于其他无机填料，而且和有机硅基体形成双重交联网络，能有效增强基体的力学强度；除此之外，硼酚醛树脂材料能在高温下分解生成自由碳和氧化硼，氧化硼可在400℃以上软化熔融，流动粘结分解产生的空隙，温度进一步升高，硼酚醛裂解生成自由碳，其能提供残留物的骨架，使其保持稳定的形貌，提升抗冲刷性能，在高温火焰烧蚀下促进硬质碳化层的形成。
16.同时，本发明材料体系中加入高含量中空结构的填料，在体系中基本无其他无机填料，通过离心混合可在其中加入大量该填料；由于同时中空结构填料内部的闭孔结构为封闭的真空，有效降低材料的导热系数，限制热量的传输，在高温下和其他组分相互作用形成一个整体，增强耐烧蚀性能。
17.整体来讲，本发明在有机硅体系中所添加的组分硼酚醛树脂、中空微珠都为轻质填料，其中添加含量更高的中空微珠等密度在0.4g/cm3左右，能有效降低热防护材料的密度，在同等体积下减少其质量，在实际应用中能有效降低成品的消极质量。
18.下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案中涉及的具体物质、配方、加工温度、时长等进行优化选择等方式的等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。以下实施例中材料各性能检测方法分别为：密度测试参见gb1463-88进行，烧蚀性能测试参见gjb323a-96进行，力学性能参见gb/t528-2009进行。以下实施例所用组分物质均为市售产品。
19.实施例1：
20.在105g的硅橡胶(该实施例的硅橡胶具体为：甲基乙烯基硅橡胶)中添加40g的硼酚醛树脂；接着在上述胶料中添加6g碳纤维、6g芳纶纤维、2g六亚甲基四胺混合均匀，具体在手动搅拌后，用机械搅拌机分散20分钟，确保全部纤维状填料在基体中分散均匀；
21.之后继续添加60g的中空微珠、8g的含氢硅油、0.4g的卡斯特催化剂(二(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂)和0.016g的甲基异丁炔醇充分混合，具体手动搅拌初步实现它们在基胶内的分散，进一步使用离心式混合机，通过高速剪切作用实现易流动微球粒子的均匀分散，进而充分发挥各种物料的作用；
22.把分散均匀的胶料填充到聚四氟乙烯模具中，把模具放置在平板硫化机上，升温
到100℃，加压1mpa并保持2h，使得有机硅基体固化；
23.进一步升温到160℃，保持3h，使得材料中的硼酚醛树脂完全交联，待其冷却到室温后，制备得到该实施例的防护材料。
24.对该实施例制备的材料进行测试：其电镜图如图1所示，密度为：0.58g/cm3,线烧蚀率为：0.24mm/s，且烧蚀后表面碳层致密，力学性能为：2.6mpa。
25.对比例1：
26.该对比例与实施例1不同的是未添加中空微珠。经测试所得材料的密度为：1.18g/cm3，线烧蚀率为：0.87mm/s，力学性能为：0.7mpa。
27.对比例2：
28.该对比例与实施例1不同的是未添加硼酚醛树脂。经测试所得材料的密度为：0.69g/cm3，线烧蚀率为：0.68mm/s，力学性能为：1.2mpa。
29.对比例3：
30.该对比例与实施例1不同的是无六亚甲基四胺，经测试所得材料密度为：0.59g/cm3,线烧蚀率为：0.29mm/s，力学性能为：1.6mpa。
31.对比例4：
32.该对比例与实施例1不同的是未添加中空微珠和硼酚醛树脂。经测试所得材料的密度为：1.14g/cm3，线烧蚀率为：1.07mm/s，力学性能为：0.3mpa。


技术特征：
1.一种轻质耐烧蚀有机硅热防护材料，其特征在于，所述材料的制备原料包括：硅橡胶：80～120质量份，硼酚醛树脂：10～60质量份，含氢硅油：4-12质量份，催化剂：0.4～0.6质量份，六亚甲基四胺：0.2～3.6质量份，中空微珠：5～100质量份，纤维填料：2～40质量份；所述催化剂为卡斯特催化剂和炔醇的混合物，且卡斯特催化剂与炔醇的质量比为20～30：1；所述纤维填料选自芳纶纤维和碳纤维中的一种或两种的混合物。2.根据权利要求1所述的轻质耐烧蚀有机硅热防护材料，其特征在于，所述硅橡胶选择不同分子量的乙烯基封端的聚甲基硅氧烷和不同分子量乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种混合物。3.权利要求1所述的轻质耐烧蚀有机硅热防护材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将硅橡胶、硼酚醛树脂、纤维填料和六亚甲基四胺混匀后；继续加入中空微珠、含氢硅油和催化剂混匀后先于80～110℃固化1-3h，然后在150～200℃升温固化1～4h。

技术总结
本发明公开了一种轻质耐烧蚀有机硅热防护材料及其制备方法。解决现有有机硅热防护材料耐烧蚀性能不足、没有足够的强度抵御外界高温热流烧蚀以及密度高的问题。本发明所公开材料的制备原料包括硅橡胶、硼酚醛树脂、含氢硅油、催化剂、六亚甲基四胺、中空微珠和纤维填料。本发明的材料轻质隔热，机械强度优异，且能很好地抵御外部高温火焰烧蚀，烧蚀后表面能形成稳定而致密的碳层，进而防止内部材料被进一步破坏。步破坏。


技术研发人员：杨剑 边城 关胜杰 王乐 马凯 惠昆 雷子萱 闫宁 胡少青 杨燕京
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/8/9