一种缓凝增强剂、道路用缓凝水泥及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种缓凝增强剂、道路用缓凝水泥及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国城市化进程的加快，城市污水污泥的产量逐年增加。污泥的处置主要有厌氧消化-土地利用、干化焚烧-残渣填埋或建材利用、好氧发酵-土地利用、深度脱水-应急填埋。其中污泥干化焚烧技术因时效性高，能最大程度实现污泥的无害化、减量化，已成为污泥减量化处置的主流发展方向。污泥焚烧干化可实现污泥减量化约90％，但仍将产生10％左右的固体废弃物，大多为除尘系统收集的污泥焚烧残渣，极少得到有效处理，主要进行填埋处置，不仅占用了土地资源，而且具有破坏生态环境的隐患，很容易造成二次污染。
3.近年来，我国道路建设快速发展，道路路面结构中基层是直接位于面层下的结构层次，主要起承重以及扩散荷载应力的作用，路面基层材料的优劣直接影响路面的质量和使用性能。水泥稳定基层材料以强度高、水稳性好、抗冻性好等优点被广泛用于道路建设中，由于道路施工中拌料、铺平、压实等工艺时间较长，一般根据施工要求，水泥稳定基层材料需要一定的容许延迟时间以保证施工的可操作性。然而常用的道路基层材料中采用的普通硅酸盐水泥凝结时间过快，导致水泥稳定材料的容许延迟时间较短，给施工造成困难；其次普通硅酸盐水泥的早期强度高、收缩大，用于道路基层中极易发生收缩，进而使得路面产生反射裂缝，导致道路路面破坏。采用添加缓凝剂的方式用来延长水泥的缓凝时间，进而延长施工时间，但由于缓凝剂价格高，且掺量增加会导致水泥强度的降低。
4.因此，亟需开发一种便于施工、可延长道路基层材料延迟时间、减少收缩且不影响水泥强度的道路基层水泥材料用缓凝增强剂，用于缓凝水泥的制备，进而保证道路施工时的可操作性时间。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种缓凝增强剂、道路用缓凝水泥及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
7.本发明的目的之一在于提供一种缓凝增强剂，包含如下重量份的原料：
[0008][0009]
在某些实施方式中，所述污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量≤30％。
[0010]
在某些实施方式中，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中p2o5的含
量为10～15wt％。本技术污泥焚烧灰中p2o5的检测方法参考《水泥化学分析方法》gb/t 176进行。
[0011]
在某些实施方式中，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中硅铝氧化物的含量≥70wt％。所述硅铝氧化物包含硅铝酸钙、硅铝酸镁、硅铝酸钾。
[0012]
在某些实施方式中，以钢渣粉的总质量为基准计，所述钢渣粉中氧化钙的含量≤4.0wt％。本技术钢渣粉中氧化钙含量的检测方法参考《yb/t 140钢渣化学分析方法》进行。
[0013]
在某些实施方式中，所述钢渣粉的比表面积≥350m2/kg，优选为≥400m2/kg。本技术中比表面积的测定方法按照《水泥比表面积测定法法勃氏法》gb/t 8074进行。
[0014]
在某些实施方式中，以硅灰的总质量为基准计，所述硅灰的sio2含量≥85wt％。本技术中硅灰中sio2含量的检测方法按照《砂浆和混凝土用硅灰》gb/t 27690中sio2含量的实验方法进行。
[0015]
在某些实施方式中，所述硅灰的比表面积≥15m2/g。本技术中硅灰的比表面积检测方法按照《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》gb/t 19587检验。
[0016]
在某些实施方式中，以脱硫灰的总质量为基准计，所述脱硫灰中活性氧化钙的含量为50％～70wt％。本技术中脱硫灰中活性氧化钙含量的检测方法按照《烧结烟气脱硫灰活性氧化钙含量的测定酸碱滴定法》yb/t 4611进行。
[0017]
本发明的目的之二在于提供如上文所述的缓凝增强剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料按照重量份混合，获得所述的缓凝增强剂。
[0018]
本发明的目的之三在于提供如上文所述的缓凝增强剂作为原料在道路用缓凝水泥中的用途。
[0019]
在某些实施方式中，所述道路用缓凝水泥为道路基层用缓凝水泥。
[0020]
本发明的目的之四在于提供一种道路用缓凝水泥，包含如上文所述的缓凝增强剂、硅酸盐水泥熟料、矿渣粉和粉煤灰。
[0021]
在某些实施方式中，包含如下重量份的原料：
[0022][0023]
优选地，所述矿渣粉的比表面积为400～500m2/kg。
[0024]
优选地，所述粉煤灰通过45μm筛的筛余量≤30％，含水量比≤1.0％，强度活性指数≥70％。本技术中粉煤灰的含水量、强度活性指数的检测方法参考《用于水泥和混凝土的粉煤灰》gb/t 1596中的规定。
[0025]
本发明的目的之五在于提供如上文所述的道路用缓凝水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
将各原料按照重量份混合，球磨，得到所述的道路用缓凝水泥。
[0027]
在某些实施方式中，所述球磨的时间为20～30min。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0029]
1)本技术的缓凝增强剂采用磷含量较高的污泥焚烧灰用于抑制水化反应进程，达
到缓凝的效果。同时采用脱硫灰与钢渣粉复配，利用脱硫灰的弱碱性激发钢渣粉的活性。将缓凝增强剂加入到道路用缓凝水泥中，利用硅灰的火山灰效应、微集料填充效应，使得其在高碱性的液相体系中与道路用缓凝水泥中的矿粉能够协同强化水化反应，生成更多的c-s-h凝胶和aft晶体，从而提高缓凝增强剂的力学性能。
[0030]
2)本技术的道路用缓凝水泥协同利用缓凝增强剂、矿渣、粉煤灰和硅酸盐水泥熟料获得，初凝时间为310～382min，终凝时间为380～513min。其中的缓凝增强剂不仅能够满足道路基层材料的延迟时间要求，而且能够保证道路基层缓凝水泥的强度，此外在多种固废协同作用下形成具有微膨胀性的钙钒石，无需另加入膨胀剂，弥补普通硅酸盐水泥易产生微裂缝的缺陷，使得道路用缓凝水泥的25d干缩率为0.032～0.034％。
[0031]
3)本发明的道路用缓凝水泥以硅酸盐熟料、矿渣粉、粉煤灰、缓凝增强剂等原料，经粉磨得到，原料均选用易磨性较好的粉体材料，工艺简单。通过球磨混合能够进一步保证缓凝增强剂分布的均匀性，延长并稳定水泥凝结时间。此外，通过控制球磨时间控制在20～30min，提高道路基层缓凝水泥的比表面积，增加污泥焚烧灰参与反应的反应面积，最大程度的发挥磷的缓凝作用。
具体实施方式
[0032]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0033]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0034]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0035]
本发明的目的之一在于提供一种缓凝增强剂，包含如下重量份的原料：
[0036][0037]
在某些实施方式中，所述污泥焚烧灰的重量份可以为40～53份，也可以为49～64份，也可以为58～70份，例如，40份、45份、50份、60份、65份、70份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为65份、70份。优选地，所述污泥焚烧灰是由污泥通过焚烧处理后，经球磨获得，更优地污泥来源于城市污水处理厂；更优选地，所述焚烧温度为450℃～1000℃；更优选地，所述球磨的转速为300r/min～500r/min，球磨的时间为10min～
30min。
[0038]
在某些实施方式中，所述污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量≤30％。
[0039]
在某些实施方式中，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中p2o5的含量为10～15wt％。本技术污泥焚烧灰中p2o5的检测方法参考《水泥化学分析方法》gb/t 176进行。
[0040]
在某些实施方式中，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中硅铝氧化物的含量不小于70wt％。所述硅铝氧化物包含硅铝酸钙、硅铝酸镁、硅铝酸钾。低于此范围活性会降低，导致其在缓凝增强剂中的掺量减少，达不到消纳固废的目的。
[0041]
在某些实施方式中，所述钢渣粉的重量份可以为10～16份，也可以为14～18份，也可以为16～20份，例如，10份、12份、14份、16份、18份、20份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为12份、18份、20份。优选地，所述钢渣粉是转炉或电炉钢渣，经磁选除铁处理后粉磨后的产品；所述钢渣粉的比表面积≥350m2/kg，优选为≥400m2/kg。本技术中钢渣粉的基本性能应符合《用于水泥和混凝土中钢渣粉》gb/t 20491中的要求。
[0042]
在某些实施方式中，以钢渣粉的总质量为基准计，所述钢渣粉中氧化钙的含量≤4.0％。本技术钢渣粉中氧化钙含量的检测方法参考《钢渣化学分析方法》yb/t 140进行。
[0043]
在某些实施方式中，所述钢渣粉的比表面积≥350m2/kg。本技术中比表面积的测定方法按照《水泥比表面积测定法法勃氏法》gb/t8074进行。
[0044]
在某些实施方式中，所述硅灰的重量份可以为5～9份，也可以为8～12份，也可以为10～15份，例如，5份、6份、7份、8份、9份、10份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为5份、8份。优选地，所述硅灰是指在冶炼铁合金或工业硅时，通过烟道排出的粉尘，经收集得到的以定性二氧化硅为主要成分的粉体材料。
[0045]
在某些实施方式中，以硅灰的总质量为基准计，所述硅灰的sio2含量≥85％。
[0046]
在某些实施方式中，所述硅灰的比表面积≥15m2/g。本技术中比表面积的测定方法按照《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》gb/t 19587
[0047]
在某些实施方式中，所述脱硫灰的重量份可以为10～16份，也可以为13～17份，也可以为16～20份，例如，10份、13份、16份、19份、20份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为10份、12份。优选地，本技术中脱硫灰是指烧结烟气中脱硫用石灰及其脱硫后产物统称为烧结烟气脱硫灰。
[0048]
在某些实施方式中，以脱硫灰的总质量为基准计，所述脱硫灰中活性氧化钙的含量为50％～70wt％。
[0049]
本发明的目的之二在于提供如上文所述的缓凝增强剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料按照重量份混合，获得所述的缓凝增强剂。
[0050]
本发明的目的之三在于提供如上文所述的缓凝增强剂作为原料在道路用缓凝水泥中的用途。
[0051]
在某些实施方式中，所述道路用缓凝水泥为道路基层用缓凝水泥。路面结构主要有面层、基层和底基层。道路基层是指直接位于沥青路面层下，用高质量材料填筑的主要承重层，或直接位于水泥混凝土面层下，用高质量材料铺筑的结构层。
[0052]
本发明的目的之四在于提供一种道路用缓凝水泥，包含如上文所述的缓凝增强剂、硅酸盐水泥熟料、矿渣粉和粉煤灰。
[0053]
在某些实施方式中，包含如下重量份的原料：
[0054][0055]
优选地，所述缓凝增强剂的重量份可以为10～18份，也可以为17～25份，也可以为22～30份，例如，10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为12.5份、13份、17份、25份和26份。
[0056]
优选地，所述硅酸盐水泥熟料的重量份可以为65～67份，也可以为66～68份，也可以为67～70份，例如，65份、66份、67份、68份、69份和70份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为65份、67份和70份。硅酸盐水泥熟料是以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，然后在水泥窑中煅烧而成的以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。硅酸盐水泥熟料主要由cao、sio2、fe2o3、al2o3四种氧化物组成，在熟料中占比大于95wt％，另外小于5wt％为其他氧化物，如mgo、so3等，符合《硅酸盐水泥熟料》gb-t21372的要求。
[0057]
优选地，所述矿渣粉的重量份可以为5～7份，也可以为6～8份，也可以为7～10份，例如，5份、6份、7份、8份、9份和10份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为5份、8份、9.5份、和10份。
[0058]
优选地，所述矿渣粉的比表面积为400～500m2/kg。
[0059]
优选地，所述粉煤灰的重量份可以为3～8份，也可以为6～11份，也可以为8～12份例如，3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份和12份或者这些值中任意两者组成的范围。在某些具体的实施方式中，为3份、4份、5份、9份和11份。
[0060]
优选地，所述粉煤灰通过45μm筛的筛余量≤30％，含水量比≤1.0％，强度活性指数≥70％。本技术中粉煤灰的含水量、强度活性指数的检测方法参考《用于水泥和混凝土的粉煤灰》gb/t1596中的规定。
[0061]
本发明的目的之五在于提供如上文所述的道路用缓凝水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
将各原料按照重量份混合，球磨，得到所述的道路用缓凝水泥。
[0063]
在某些实施方式中，所述球磨的时间为20～30min。
[0064]
本技术通过球磨使得缓凝增强剂、硅酸盐水泥熟料、矿渣粉和粉煤灰混合一方面更加均匀，使得道路用缓凝水泥的凝结时间一致，避免出现混合不均匀导致的凝结时间有差异的问题；另一方面是增大缓凝水泥的比表面积，提高活性。
[0065]
本技术下述实施例中，污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量为22.3％；以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧的硅铝氧化物含量为75％，污泥焚烧灰中p2o5的含量为12％。
[0066]
本技术下述实施例中，矿渣粉为高炉矿渣粉，比表面积为400～500m2/kg。
[0067]
本技术下述实施例中，钢渣粉为电炉钢渣粉，比表面积为400m2/kg；以钢渣粉的总质量为基准计，钢渣粉中氧化钙的含量≤4.0wt％。
[0068]
本技术下述实施例中，硅灰的比表面积≥15m2/g；以硅灰的总质量为基准计，硅灰中sio2的含量≥85％。
[0069]
本技术下述实施例中，以脱硫灰的总质量为基准计，脱硫灰中活性氧化钙的含量为50％～70％。
[0070]
本技术下述实施例中，粉煤灰45μm筛的筛余量为23.6，含水量为0.5％，强度活性指数≥70％。
[0071]
实施例1-5
[0072]
参照表1的配方，将污泥焚烧灰、钢渣粉、硅灰和脱硫灰混合后，得到缓凝增强剂；然后参照表2的配方，将按照表1得到的缓凝增强剂分别与硅酸盐水泥熟料、矿渣粉和粉煤灰混合，球磨25min，得到道路用缓凝水泥。
[0073]
表1缓凝增强剂(重量份)
[0074]
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5污泥焚烧灰6570654555钢渣粉1812202020硅灰5851510脱硫灰1210102015
[0075]
表2道路用缓凝水泥(重量份)
[0076]
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5缓凝增强剂(份)252612.51317硅酸盐水泥熟料(份)6565677070矿渣粉(份)559.5810粉煤灰(份)541193
[0077]
对比例1-7
[0078]
参照表3的配方制备得到对比例1-7的缓凝增强剂，并从凝结时间、活性等方面考察对比例1-7和实施例5的缓凝增强剂的性能。
[0079]
表3缓凝增强剂(重量份)
[0080][0081]
其中，-代表不添加。
[0082]
从表3可知，对比例1-7的缓凝增强剂用于缓凝水泥中，其凝结时间均比实施例5的凝结时间短，抗压强度强度基本低于实施例5。由此可知：缓凝增强剂中缺少污泥焚烧灰，会导致配制得到的缓凝水泥凝结时间缩短，缺少硅灰会导致缓凝水泥的强度降低。此外，缓凝增强剂中的钢渣粉和脱硫灰复配能够激发钢渣粉的活性，因此，本技术的缓凝增强剂通过
污泥焚烧灰、钢渣粉、硅灰和脱硫灰四种成分之间相互协调相互选择综合缩短了凝结时间，同时提高了抗压强度。
[0083]
对比例8
[0084]
对比例8是市售道路用缓凝水泥，其配方如下：
[0085]
表4市售道路用缓凝水泥配方％
[0086]
硅酸盐水泥熟料工业副产石膏矿粉粉煤灰6641020
[0087]
性能测试：对实施例1-5得到的缓凝水泥和对比例1的市售道路用缓凝水泥进行性能测试，包括比表面积测试、抗折强度、抗压强度、干缩率和凝结时间的测试，结果见表3。
[0088]
比表面积测试：按照《水泥比表面积测定法法勃氏法》gb/t 8074进行比表面积测定。
[0089]
抗折强度和抗压强度：按照《道路基层用缓凝硅酸盐水泥》gb t 35162-2017中规定测定第7d和第28d的抗折强度和抗压强度
[0090]
干缩率(膨胀率)：按照《膨胀水泥膨胀率试验方法》jc/t 313中规定测定长度变化率。
[0091]
凝结时间：按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性季铵盐方法》gb/t13446中规定测定初凝时间和终凝时间。
[0092]
表4实施例1-5的道路用缓凝水泥的试验数据
[0093][0094]
从表4可知，本技术的道路基层用缓凝水泥的各项性能均满足标准要求，强度符合道路基层用32.5缓凝水泥的强度等级，7d的抗压强度和抗折强度分别不小于15.0mpa和3.0mpa，28d的抗压强度和抗折强度分别不小于32.5mpa和6mpa。与市售道路用缓凝水泥相比，本技术的道路用缓凝水泥的初凝时间大于310min，终凝时间大于380min，凝结时间较长，且稳定，具有良好的施工可操作性；此外，干缩率为0.032％～0.034％，干缩率较低，不易出现裂痕。
[0095]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种缓凝增强剂，其特征在于，包含如下重量份的原料：2.如权利要求1所述的缓凝增强剂，其特征在于，所述污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量≤30％；和/或，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中p2o5的含量为10～15wt％；和/或，以污泥焚烧灰的总质量为基准计，所述污泥焚烧灰中硅铝氧化物的含量≥70wt％。3.如权利要求1所述的缓凝增强剂，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：1)以钢渣粉的总质量为基准计，所述钢渣粉中氧化钙的含量≤4.0wt％；2)所述钢渣粉的比表面积≥350m2/kg，优选为比表面积≥400m2/kg；3)以硅灰的总质量为基准计，所述硅灰中sio2的含量≥85％；4)所述硅灰的比表面积≥15m2/g；5)以脱硫灰的总质量为基准计，所述脱硫灰中活性氧化钙的含量为50％～70％。4.如权利要求1-3任一项所述的缓凝增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按照重量份混合，获得所述的缓凝增强剂。5.如权利要求1-3任一项所述的缓凝增强剂作为原料在道路用缓凝水泥中的用途。6.一种道路用缓凝水泥，其特征在于，包含如权利要求1-3任一项所述的缓凝增强剂；优选地，还包含硅酸盐水泥熟料、矿渣粉和粉煤灰。7.如权利要求6所述的道路用缓凝水泥，其特征在于，包含如下重量份的原料：8.如权利要求1所述的道路用缓凝水泥，其特征在于，所述粉煤灰通过45μm筛的筛余量≤30％，含水量比≤1.0％，强度活性指数≥70％；和/或，所述矿渣粉的比表面积为400～500m2/kg。9.如权利要求6-8任一项所述的道路用缓凝水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按照重量份混合，球磨，得到所述的道路用缓凝水泥。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为20～30min。

技术总结
本发明属于建筑材料技术领域，公开了一种缓凝增强剂、道路用缓凝水泥及其制备方法。所述缓凝增强剂包含如下重量份的原料：污泥焚烧灰40～70份，钢渣粉10～20份，硅灰5～15份，脱硫灰10～20份。本申请的缓凝增强剂通过污泥焚烧灰、钢渣粉、硅灰和脱硫灰之间协同作用，不仅能够满足道路基层缓凝水泥的延时要求，而且能够保证道路基层缓凝水泥的强度，此外，还能形成具有微膨胀性的钙钒石，无需另加入膨胀剂，弥补普通硅酸盐水泥易产生微裂缝的缺陷。弥补普通硅酸盐水泥易产生微裂缝的缺陷。


技术研发人员：周维 王琼 王丽花 卢宇飞 杨利香 邹博源 曲献伟 陆美荣 周斌 李春江 钱耀丽 陈莉佳 韩云婷 张斌 杨光
受保护的技术使用者：上海市建筑科学研究院有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/9