一种镁合金生物玻璃复合涂层及其制备方法

1.本发明涉及一种镁合金生物玻璃复合涂层及其制备方法，属于镁合金表面处理与防护技术领域。


背景技术：

2.传统的医用金属植入材料，如不锈钢、钛合金、钴合金等，具有较高的强度、优异的延展性和较好的耐腐蚀性，在生物医用领域得到了广泛的应用。但是传统医用金属植入器械不能自发降解，当人体组织自主修复完成后需要进行二次手术取出，增加了二次感染的风险以及病人的治疗费用和痛苦。镁合金作为生物医用金属材料，具有良好的生物相容性和可降解性，其密度及弹性模量与人骨接近，可避免应力遮蔽效应；此外，镁是人体必需的营养元素，可被人体吸收和代谢。但是镁合金化学性质活泼，模拟生理环境下的腐蚀速度过快，而且在生理环境中的快速腐蚀还会引起皮下氢气的积累，影响成骨细胞的活性，限制了其临床应用和推广。因此，有必要对镁合金进行表面改性处理，以提高镁合金的耐蚀性和生物活性。
3.hornberger等[biomedical coatings on magnesium alloys-a review,acta biomaterialia.2012,8,2442-2455.]已经证实致密的无机涂层，如羟基磷灰石、硅基玻璃等涂层对镁合金有一定的保护作用，但是与基体的结合性较差，在循环体液中会导致涂层开裂和剥落，从而镁合金在后期会快速降解。对于骨科植入器械，从骨折损伤组织愈合到新骨形成，到最终骨康复完成至少需要3～4个月，在此期间需要保证植入镁合金器械的力学强度、耐磨性、耐蚀性和生物活性等，而单一的无机涂层对镁合金降解的保护周期为10～15天，无法满足要求。
[0004]
生物玻璃涂层具有良好的生物活性、骨传导性，目前，在钛合金等传统医用材料方面已有一定的研究基础，cn 1539512公开了一种医用生物植入体及制备方法，表明植入材料表面的生物玻璃涂层有良好的生物活性和生物相容性。而对于新型可降解镁合金材料来说，研究人员一般通过溶胶凝胶法、浸渍提拉法制备生物玻璃涂层，但是制备出生物玻璃涂层与镁合金基体结合强度差，而且制备过程工艺复杂，涂层处理时间较长，生产效率低。考虑到镁合金熔点较低的问题，目前在镁合金上制备能与基体结合强度较高的生物玻璃涂层的技术还很有限。


技术实现要素：

[0005]
发明目的：本发明的第一目的是提供一种高生物活性和耐蚀性的镁合金生物玻璃复合涂层，本发明的第二目的是提供一种该镁合金生物玻璃复合涂层的制备方法。
[0006]
技术方案：本发明的一种镁合金生物玻璃复合涂层，所述镁合金生物玻璃复合涂层以镁合金为基体，包括mgo、ca5(po4)3(oh)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层。
[0007]
进一步地，所述生物玻璃复合涂层的厚度为20～60μm。
[0008]
本发明所述镁合金生物玻璃复合涂层的制备方法，所述镁合金生物玻璃复合涂层
以镁合金为基体，通过微弧氧化在镁合金表面制备预制层mgo，再通过激光熔覆处理形成与基体相互融合的由mgo、ca5(po4)3(oh)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层。
[0009]
进一步地，本发明所述的制备方法包括以下步骤：
[0010]
(1)将镁合金打磨抛光，去离子水清洗，在无水乙醇中超声波清洗，烘干，得到预处理过的镁合金；
[0011]
(2)配制电解液，将预处理过的镁合金作为阳极，以不锈钢槽为阴极，进行微弧氧化处理，清洗，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金；
[0012]
(3)将sio2、na2o、cao、p2o5置于硅钼棒电炉内，熔融，得到玻璃液；
[0013]
(4)将熔融好的玻璃液水淬成碎屑，烘干，研磨，过筛，压片，加热处理，得到热处理过的薄片；
[0014]
(5)将热处理过的薄片覆盖在含有预制层mgo的镁合金的预制层上，进行激光熔覆处理，即得镁合金生物玻璃复合涂层。
[0015]
进一步地，步骤(1)中，所述打磨抛光依次使用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸处理。
[0016]
进一步地，步骤(1)中，所述在无水乙醇中超声波清洗的时间为3～10min。
[0017]
进一步地，步骤(2)中，所述电解液为包括九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾的水溶液，所述电解液中九水合硅酸钠的浓度为10～20g/l、氢氧化钠的浓度为4～10g/l、二水合氟化钾的浓度为2～5g/l。
[0018]
进一步地，步骤(2)中，所述微弧氧化处理的参数包括：采用恒流模式，电流密度为0.2～0.5a/cm2，电源频率为300～500hz，氧化时间为3～5min，电解液温度为20～40℃。
[0019]
进一步地，步骤(3)中，所述生物玻璃配料中sio2、na2o、cao、p2o5的质量百分比分别为20～40％、10～20％、20～30％、10～20％。
[0020]
进一步地，步骤(3)中，所述熔融的温度为1000～1400℃，熔融的时间为2～4h。
[0021]
进一步地，步骤(4)中，过筛筛出10～18μm之间的颗粒。
[0022]
进一步地，步骤(4)中，所述压片采用冷等静压的方法，所述压片的厚度20～60μm.
[0023]
进一步地，步骤(4)中，所述加热处理的温度为400～600℃，加热处理的时间为12-24h。
[0024]
进一步地，步骤(5)中，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为0.8～1.2kw，扫描速度为300～500mm/min，光斑直径为4～8mm，搭接率为20％～40％，保护气流量为20～30l/min。
[0025]
机理：本发明首先通过微弧氧化在镁合金表面原位生长出氧化镁预制层，与基体的结合能力强，可有效防护激光熔覆对化学性质活泼易氧化镁合金基体的氧化侵蚀，防止镁合金激光熔覆高温蒸发，提高复合涂层的致密性和结合能力，长时间浸泡后不易剥落，能够较好的抑制生理环境对镁合金基体的腐蚀，有效调控镁合金的降解速度，且降解产物无害，可被人体吸收和代谢。
[0026]
本发明通过激光熔覆材料与微弧氧化mgo预制层间的化合反应形成生物玻璃复合涂层，提高了复合涂层与基体的结合强度，同时mgo有利于促进生物玻璃网络中形成非桥氧键，非桥氧键在人体体液环境中会诱使生物玻璃配料中的cao和p2o5在激光熔覆过程中通过化合反应生成的ca5(po4)3(oh)分解出的ca
2+
和离子在镁合金表面沉积形成仿生钙磷
相，促进人体骨质增生，非桥氧键比例越大，涂层生物活性越高。ca5(po4)3(oh)组成与人骨相同，植入人体后，在体液的作用下，钙、磷离子会游离出涂层被机体组织吸收，能够更好的与人体骨骼组织紧密结合，进一步提高镁合金的生物活性。复合涂层对微弧氧化产生的微孔起到封孔作用，进一步提高镁合金基体的耐蚀性。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
[0028]
(1)本发明提供的镁合金生物玻璃复合涂层提高了镁合金基体的耐蚀性和生物活性。
[0029]
(2)本发明制备方法改进了以往激光熔覆无法在镁合金等可降解金属材料表面形成玻璃涂层的缺陷，工艺方法环保无污染，操作简单方便，属于绿色制造技术。
附图说明
[0030]
图1是本发明镁合金生物玻璃复合涂层制备过程示意图；
[0031]
图2是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1及对比例2制备得到涂层在hbss溶液中浸泡7天后的极化曲线图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033]
实施例1：制备镁合金生物玻璃复合涂层1
[0034]
(1)采用线切割将we43镁合金板材加工为10mm
×
10mm
×
2mm的样品，其主要化学成分为(wt％)：nd:2.47、y:4.05、gd:1.17、zr:0.52、cu:0.013，其余为mg。镁合金表面依次用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸进行打磨抛光，去离子水清洗后，在无水乙醇中超声波清洗5min，烘干，得到预处理过的基体镁合金。
[0035]
(2)在不锈钢槽中配制电解液，即依次将九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾溶于去离子水中，并搅拌均匀，得到的电解液中含有九水合硅酸钠为15g/l、氢氧化钠4g/l、二水合氟化钾2g/l。以不锈钢槽为阴极，将预处理过的基体镁合金作为阳极，采用mao-300kw型设备进行微弧氧化处理，微弧氧化处理采用恒流模式，电流密度0.2a/cm2，电源频率500hz，氧化时间3min，电解液温度20℃，用去离子水和无水乙醇清洗镁合金表面残留的电解液，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金，微弧氧化预制层厚度为6.2
±
0.3μm。
[0036]
(3)利用高精度电子秤秤取生物玻璃配料，生物玻璃配料为sio2、na2o、cao、p2o5，其所占的质量分数分别为30％sio、20％na2o、30％cao、20％p2o5，利用球磨机将生物玻璃配料充分混合搅拌10min，球磨机最佳转速为180r/min。将球磨过的生物玻璃配料置于硅钼棒电炉内的坩埚中，在1200℃温度下熔融2h，得到玻璃液。
[0037]
(4)将熔融好的玻璃液在去离子水中淬冷成碎屑，烘干，将碎屑置于研磨皿中，用研磨棒按同一方向手动研磨30min，研磨后过筛出10～18μm之间的颗粒。采用冷等静压的方法将筛除出来的颗粒在200mpa的压力下压成厚度40
±
2μm薄片，将压制的薄片置于nbd-m1200型高温箱式电阻炉中，在500℃下加热12h，热处理结束后随炉冷却，得到热处理过的薄片。
[0038]
(5)将热处理的薄片覆盖在的预制层mgo上，随后装夹至工作台，采用trudiode4006型半导体光纤激光器进行激光熔覆，设置激光功率为0.9kw，扫描速度为
400mm/min，光斑直径为6mm，搭接率为30％。为了防止激光熔覆实验中mg元素氧化和烧损，采用纯度为99.99％的氩气作为保护气，保护气流量为25l/min，得到镁合金生物玻璃复合涂层。制备过程如图1所示，图1是本发明镁合金生物玻璃复合涂层制备过程示意图，其中，(a)为制备微弧氧化预制层；(b)为将生物玻璃配料压制成的薄片覆盖在预制层上；(c)为制备生物玻璃复合涂层。由图1可以看出，镁合金基体表面进行微弧氧化得到了含有孔洞的预制层，后将热处理过的薄片覆盖在含有预制层mgo的镁合金的预制层上，进行激光熔覆处理，得到由mgo、ca5(po4)3(oh)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层，其厚度为45
±
2μm。
[0039]
实施例2：制备镁合金生物玻璃复合涂层2
[0040]
(1)采用线切割将we43镁合金板材加工为10mm
×
10mm
×
2mm的样品，其主要化学成分为(wt％)：nd:2.47、y:4.05、gd:1.17、zr:0.52、cu:0.013，其余为mg。镁合金表面依次用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸进行打磨抛光，去离子水清洗后，在无水乙醇中超声波清洗5min，烘干，得到预处理过的基体镁合金。
[0041]
(2)在不锈钢槽中配制电解液，即依次将九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾溶于去离子水中，并搅拌均匀，得到的电解液中含有九水合硅酸钠为18g/l、氢氧化钠6g/l、二水合氟化钾3g/l。以不锈钢槽为阴极，将预处理过的基体镁合金作为阳极，采用mao-300kw型设备进行微弧氧化处理，微弧氧化处理采用恒流模式，电流密度0.2a/cm2，电源频率500hz，氧化时间3min，电解液温度20℃，用去离子水和无水乙醇清洗镁合金表面残留的电解液，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金，微弧氧化预制层厚度为7.5
±
0.5μm。
[0042]
(3)利用高精度电子秤秤取生物玻璃配料，生物玻璃配料为sio2、na2o、cao、p2o5，其所占的质量分数分别为35％sio、20％na2o、30％cao、15％p2o5，利用球磨机将生物玻璃配料充分混合搅拌10min，球磨机最佳转速为180r/min。将球磨过的生物玻璃配料置于硅钼棒电炉内的坩埚中，在1200℃温度下熔融2h，得到玻璃液。
[0043]
(4)将熔融好的玻璃液在去离子水中淬冷成碎屑，烘干，将碎屑置于研磨皿中，用研磨棒按同一方向手动研磨30min，研磨后过筛出10～18μm之间的颗粒。采用冷等静压的方法将筛除出来的颗粒在200mpa的压力下压成厚度40
±
2μm薄片，将压制的薄片置于nbd-m1200型高温箱式电阻炉中，在500℃下加热12h，热处理结束后随炉冷却，得到热处理过的薄片。
[0044]
(5)将热处理的薄片覆盖在的预制层mgo上，随后装夹至工作台，采用trudiode4006型半导体光纤激光器进行激光熔覆，设置激光功率为0.9kw，扫描速度为400mm/min，光斑直径为6mm，搭接率为30％。为了防止激光熔覆实验中mg元素氧化和烧损，采用纯度为99.99％的氩气作为保护气，保护气流量为25l/min，得到镁合金生物玻璃复合涂层，其厚度为47.5
±
2μm。
[0045]
实施例3：制备镁合金生物玻璃复合涂层3
[0046]
(1)采用线切割将we43镁合金板材加工为10mm
×
10mm
×
2mm的样品，其主要化学成分为(wt％)：nd:2.47、y:4.05、gd:1.17、zr:0.52、cu:0.013，其余为mg。镁合金表面依次用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸进行打磨抛光，去离子水清洗后，在无水乙醇中超声波清洗5min，烘干，得到预处理过的基体镁合金。
[0047]
(2)在不锈钢槽中配制电解液，即依次将九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾溶于去离子水中，并搅拌均匀，得到的电解液中含有九水合硅酸钠为20g/l、氢氧化钠4g/l、
二水合氟化钾4g/l。以不锈钢槽为阴极，将预处理过的基体镁合金作为阳极，采用mao-300kw型设备进行微弧氧化处理，微弧氧化处理采用恒流模式，电流密度0.2a/cm2，电源频率500hz，氧化时间3min，电解液温度20℃，用去离子水和无水乙醇清洗镁合金表面残留的电解液，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金，微弧氧化预制层厚度为8
±
0.5μm。
[0048]
(3)利用高精度电子秤秤取生物玻璃配料，生物玻璃配料为sio2、na2o、cao、p2o5，其所占的质量分数分别为40％sio、20％na2o、20％cao、20％p2o5，利用球磨机将生物玻璃配料充分混合搅拌10min，球磨机最佳转速为180r/min。将球磨过的生物玻璃配料置于硅钼棒电炉内的坩埚中，在1200℃温度下熔融2h，得到玻璃液。
[0049]
(4)将熔融好的玻璃液在去离子水中淬冷成碎屑，烘干，将碎屑置于研磨皿中，用研磨棒按同一方向手动研磨30min，研磨后过筛出10～18μm之间的颗粒。采用冷等静压的方法将筛除出来的颗粒在200mpa的压力下压成厚度40
±
2μm薄片，将压制的薄片置于nbd-m1200型高温箱式电阻炉中，在500℃下加热4h，热处理结束后随炉冷却，得到热处理过的薄片。
[0050]
(5)将热处理的薄片覆盖在的预制层mgo上，随后装夹至工作台，采用trudiode4006型半导体光纤激光器进行激光熔覆，设置激光功率为0.9kw，扫描速度为400mm/min，光斑直径为6mm，搭接率为30％。为了防止激光熔覆实验中mg元素氧化和烧损，采用纯度为99.99％的氩气作为保护气，保护气流量为25l/min，得到镁合金生物玻璃复合涂层，其厚度为48
±
2μm。
[0051]
对比例1：制备不含预制层的单一生物玻璃涂层
[0052]
(1)采用线切割将we43镁合金板材加工为10mm
×
10mm
×
2mm的样品，其主要化学成分为(wt％)：nd:2.47、y:4.05、gd:1.17、zr:0.52、cu:0.013，其余为mg。镁合金表面依次用#220、#600、#1000、#1500、#2000和#3000的sic砂纸进行打磨抛光，去离子水清洗后，在无水乙醇中超声波清洗5min，烘干，得到预处理过的基体镁合金。
[0053]
(2)利用高精度电子秤秤取生物玻璃配料，得到预处理过的基体镁合金，其质量分数分别为35％sio2、20％na2o、30％cao、15％p2o5，利用球磨机将生物玻璃配料充分混合搅拌10min，球磨机最佳转速为180r/min。将球磨过的生物玻璃配料置于硅钼棒电炉内的坩埚中，在1200℃温度下熔融3h，得到玻璃液。
[0054]
(3)将熔融好的玻璃液在去离子水中淬冷成碎屑，烘干，将碎屑置于研磨皿中，用研磨棒按同一方向手动研磨30min，研磨后过筛出25～80μm之间的颗粒。采用冷等静压的方法将筛除出来的颗粒在200mpa的压力下压成厚度40μm薄片，将压制的薄片置于nbd-m1200型高温箱式电阻炉中，在500℃下加热5h，热处理结束后随炉冷却，得到热处理过的薄片。
[0055]
(4)将热处理过的薄片覆盖在处理过的的基体镁合金上，随后装夹至工作台，采用trudiode4006型半导体光纤激光器进行激光熔覆，设置激光功率0.9kw，扫描速度400mm/min，光斑直径6mm，搭接率30％。为了防止激光熔覆实验中mg元素氧化和烧损，采用纯度为99.99％的氩气作为保护气，保护气流量为25l/min，得到不含预制层的单一生物玻璃涂层。
[0056]
对比例2：制备单一微弧氧化预制层
[0057]
(1)采用线切割将we43镁合金板材加工为10mm
×
10mm
×
2mm的样品，其主要化学成分为(wt％)：nd:2.47、y:4.05、gd:1.17、zr:0.52、cu:0.013，其余为mg。镁合金表面依次用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸进行打磨抛光，去离子水清洗后，在无水
乙醇中超声波清洗5min，烘干，得到预处理过的镁合金。
[0058]
(2)在不锈钢槽中配制电解液，即依次将九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾溶于去离子水中，并搅拌均匀，得到的电解液中含有九水合硅酸钠为20g/l、氢氧化钠4g/l、二水合氟化钾4g/l。以不锈钢槽为阴极，将预处理过的基体镁合金作为阳极，采用mao-300kw型设备进行微弧氧化处理，微弧氧化处理采用恒流模式，电流密度0.2a/cm2，电源频率500hz，氧化时间3min，电解液温度20℃，用去离子水和无水乙醇清洗镁合金表面残留的电解液，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金，微弧氧化预制层厚度为8
±
0.5μm。
[0059]
浸泡测试
[0060]
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2中的涂层分别放入hbss溶液中浸泡72h。hbss溶液成分为：140mg/l cacl2、403mg/l kcl、8006mg/l nacl、350mg/l nahco3、48mg/l na2hpo4、55mg/l kh2po4、96mg/lmgso4。使用电化学工作站对浸泡72h后的实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2得到的涂层进行电化学极化曲线测试，结果如图2所示，根据阴极外推法得到样品的自腐蚀电位e
corr
和腐蚀电流密度i
corr
，结果如表1所示。
[0061][0062]
图2是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1及对比例2制备得到涂层在hbss溶液中浸泡7天后的极化曲线图。自腐蚀电位越大，腐蚀电流密度越小表明耐蚀性越好，将图2中极化曲线采用阴极外推法得到e
corr
和i
corr
。由表1可以看出，对比例1的腐蚀电流密度过大，直接在镁合金基体上制玻璃涂层并无保护作用。实施例3的腐蚀电流密度最小，说明本发明镁合金生物玻璃复合涂层在浸泡的过程中可以稳定存在，耐蚀性最好。

技术特征：
1.一种镁合金生物玻璃复合涂层，其特征在于，所述镁合金生物玻璃复合涂层以镁合金为基体，包括mgo、ca5(po4)3(oh)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层。2.根据权利要求1所述的镁合金生物玻璃复合涂层，其特征在于，所述生物玻璃复合涂层的厚度为20～60μm。3.权利要求1或2所述镁合金生物玻璃复合涂层的制备方法，其特征在于，所述镁合金生物玻璃复合涂层以镁合金为基体，通过微弧氧化在镁合金表面制备预制层mgo，再通过激光熔覆处理形成与基体相互融合的由mgo、ca5(po4)3(oh)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镁合金打磨抛光，去离子水清洗，在无水乙醇中超声波清洗，烘干，得到预处理过的镁合金；(2)配制电解液，将预处理过的镁合金作为阳极，以不锈钢槽为阴极，进行微弧氧化处理，清洗，吹干，得到含有预制层mgo的镁合金；(3)取生物玻璃配料sio2、na2o、cao、p2o5置于硅钼棒电炉内，熔融，得到玻璃液；(4)将熔融好的玻璃液水淬成碎屑，烘干，研磨，过筛，压片，加热处理，得到热处理过的薄片；(5)将热处理过的薄片覆盖在含有预制层mgo的镁合金的预制层上，进行激光熔覆处理，即得镁合金生物玻璃复合涂层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述打磨抛光依次使用220#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#的sic砂纸处理，所述在无水乙醇中超声波清洗的时间为3～10min。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电解液为包括九水合硅酸钠、氢氧化钠和二水合氟化钾的水溶液，所述电解液中九水合硅酸钠的浓度为10～20g/l、氢氧化钠的浓度为4～10g/l、二水合氟化钾的浓度为2～5g/l。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微弧氧化处理的参数包括：采用恒流模式，电流密度为0.2～0.5a/cm2，电源频率为300～500hz，氧化时间为3～5min，电解液温度为20～40℃。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生物玻璃配料中sio2、na2o、cao、p2o5的质量百分比分别为20～40％、10～20％、20～30％、10～20％，所述熔融的温度为1000～1400℃，熔融的时间为2～4h。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，过筛出10～18μm之间的颗粒，所述压片采用冷等静压的方法，所述压片的厚度20～60μm，所述加热处理的温度为400～600℃，加热处理的时间为12-24h。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为0.8～1.2kw，扫描速度为300～500mm/min，光斑直径为4～8mm，搭接率为20％～40％，保护气流量为20～30l/min。

技术总结
本发明公开了一种镁合金生物玻璃复合涂层及其制备方法，该涂层以镁合金为基体，包括MgO、Ca5(PO4)3(OH)和硅酸盐组成的生物玻璃复合涂层，对镁基体进行微弧氧化得到预涂层，通过激光熔覆形成与基体相互融合的高性能复合涂层。预制层主要成分氧化镁相可以提高镁合金基体耐蚀性和复合涂层与基体结合强度，同时在激光熔覆过程中促进生物玻璃网络中形成的非桥氧键在人体体液环境中会诱使Ca5(PO4)3(OH)分解出的Ca


技术研发人员：储成林 詹林娟 戴建伟
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/9