一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法。


背景技术：

2.9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐为聚酰亚胺二酐单体，与二胺聚合可制得聚酰亚胺薄膜，可应用于电脑、手机等电子设备使用的柔性电路板，基板，显示屏触摸面板，太阳能电池衬板等。
3.现如今微电子器件越来越小，芯片上布线的密度越来越大，这就需要材料具备较低的介电常数。由claslius-mosott方程推断出，引入摩尔极化率低和摩尔体积大的结构单元可以有效降低介电常数。因此在二酐结构中引入大体积的侧基，可使共轭中断是结构以破坏芳环间的共平面，来使链间作用降低，从而效降低介电常数。此外引入大分子侧链，还可提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能。
4.目前专利us05061809报道了9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐制备方法，该方法分三步反应：
5.第一步：以9-芴酮为原料与邻二甲苯在氮气保护和三氟甲磺酸存在下，于120℃反应2天，之后用碳酸氢钠中和，在乙酸乙酯中用活性炭脱色，硫酸镁干燥浓缩后得到暗黄色粉末，经乙酸乙酯乙醇精制得到褐色固体，收率66％。色谱检测部分原料未反应完全，且产生荧光杂质。
6.其次还公布了一种五氧化二磷和多聚磷酸制备四甲基芴的方法。
7.第二步：在氮气保护下，四水醋酸钴、四水醋酸锰、钠和丙酸的催化下，鼓入0.2-0.5l/min的空气，于132℃剧烈搅拌2天得到四酸。
8.第三步：四酸于0.5torr压力下，150℃加热一天得到二酸酐。
9.上述方法，只有第一步明确了反应收率，其他步骤均为提及，由此可推断收率或许不高；其次该方法每个步骤的反应时间为1-2天。


技术实现要素：

10.有鉴于此，本发明旨在提出一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，用其结构中含有大基团的特征，降低介电常数，提高溶解性。
11.一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，包括以下两步反应步骤：
12.(1)将芴酮、茚满与一半酸加入到反应瓶中，第一阶段升温反应2小时后，加入剩余酸，第二阶段升温反应5小时。反应结束，降温至80℃，过滤酸。滤液减压回收部分茚满(可套用)，剩余物降温至0℃，析出固体，过滤，5％碳酸水溶液冲洗，少量乙醇冲洗，真空干燥得到9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴。
13.(2)将9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、硝酸在离子液体中进行氧化得到加热条件下进行氧化反应，2-5h原料反应完全后，将反应液倒入水中，析出固体，过滤，用去离
子水洗8-12次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴，无需干燥直接加入已去离子的邻二甲苯溶液中，升温至回流反应3h，至无水份分出，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，滤液回收二甲苯(可套用)。滤饼用甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚(可套用)，滤饼真空干燥得到9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。
14.上述反应路线为：
[0015][0016]
进一步地，步骤1中，所述酸可以是：全氟磺酸树脂,磺酸树脂,对甲苯磺酸,三氟甲磺酸，硫酸，磺酸，三氟乙酸，双磺酸等，优选全氟磺酸树脂。
[0017]
进一步地，步骤1中，升温反应分量阶段，第一阶段升温至40-60℃，优选50℃。第二阶段升温至，150-180℃，优选170℃。
[0018]
进一步地，步骤1中，芴酮和茚满的摩尔比为：1：(2-8)；优选:1:5；芴酮和全氟磺酸树脂的质量比为1：(1-4),优选为1:2。
[0019]
进一步地，步骤2中，所用离子液体可以是：乙基咪唑硝酸盐，丁基咪唑硝酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，1,3-二甲基咪唑硝酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐等硝酸盐离子液体；优选乙基咪唑硝酸盐。
[0020]
进一步地，步骤2中，所用硝酸质量分数为2％-50％；优选15％。9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴和硝酸的质量比为：1:(5-20)，优选1:10。
[0021]
进一步地，步骤2中，硝酸氧化反应温度为60-100℃，优选80℃。
[0022]
进一步地，所述步骤2中二甲苯的加入质量是(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴的1-5倍，优选3倍；甲基叔丁基醚的加入量是0.5-3倍，优选1倍。
[0023]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0024]
相对于现有技术，本发明所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法具有以下有益效果：
[0025]
本发明所述的制备方法，反应时间短、操作简单、收率高，成品纯度高，所用溶剂可回收套用等优点。
附图说明
[0026]
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0027]
图1为本发明实施例1所述的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐液相色谱图。
具体实施方式
[0028]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所述领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
[0030]
实施例1
[0031]
将18g芴酮、59g茚满与18g全氟磺酸树脂加入到反应瓶中，升温于50℃反应2小时后，加入18g全氟磺酸树脂，升温170℃反应5小时。反应结束，降温至80℃，过滤全氟磺酸树脂。滤液减压回收部分茚满(可套用)，剩余物降温至0℃搅拌3小时，过滤，100毫升5％碳酸水溶液冲洗两次，少量乙醇冲洗，真空干燥得到35.7g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴，浅黄色固体，收率89.58％。
[0032]
将35g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、350g 15％硝酸，加入到80g乙基咪唑硝酸盐离子液体，加热至80℃反应3h，原料反应完全后，将反应液倒入冰水中，搅拌下析出白色固体，搅拌2h后过滤，滤饼用去离子水洗10次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴，直接加入已去离子的105g邻二甲苯溶液中，升温至回流分水3h，至无水份分出时，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，滤液回收二甲苯(可套用)。滤饼加入35g甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚(可套用)，滤饼真空干燥得到31.9g9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，白色粉末，收率92.43％，液相含量99.86％(见附图1)，与oda聚合粘度达到100以上。
[0033]
实施例2
[0034]
将18g芴酮、94g茚满与36g全氟磺酸树脂加入到反应瓶中，升温于50℃反应2h后，加入36g全氟磺酸树脂，升温170℃反应4h。反应结束，降温至80℃，过滤全氟磺酸树脂。滤液减压回收部分茚满(可套用)，剩余物降温至0℃搅拌2h，过滤，100毫升5％碳酸水溶液冲洗两次，少量乙醇冲洗，真空干燥得到35.9g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴，浅黄色固体，收率90.09％。
[0035]
将35g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、700g 15％硝酸，加入到180g乙基咪唑硝酸盐离子液体，加热至80℃反应3h，原料反应完全后，将反应液倒入冰水中，搅拌下析出白色固体，搅拌2h后过滤，滤饼用去离子水洗10次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴，直接加入已去离子的150g邻二甲苯溶液中，升温至回流分水3h，至无水份分出时，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，滤液回收二甲苯(可套用)。滤饼加入35g甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚(可套用)，滤饼真空干燥得到29.6g 9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，白色粉末，收率85.77％，液相含量99.72％。
[0036]
实施例3
[0037]
将18g芴酮、35g茚满与30g三氟甲磺酸加入到反应瓶中，升温至100℃反应，反应至2h杂质有增加趋势，因此停止反应，减压蒸出溶剂。剩余物加入到冰水总，降温至0℃搅拌3小时，过滤，160毫升5％碳酸水溶液冲洗三次，少量乙醇冲洗，真空干燥得到22.5g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴，黄色固体，收率56.46％。
[0038]
将22g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、420g 15％硝酸，加入到44g乙基咪唑硝酸盐离子液体，加热至90℃反应3h，原料反应完全后，将反应液倒入冰水中，搅拌下析
出白色固体，搅拌1h后过滤，滤饼用去离子水洗10次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴，直接加入已去离子的66g邻二甲苯溶液中，升温至回流分水2h，降温至0℃过滤，滤液回收二甲苯(可套用)。滤饼加入20g甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚(可套用)，滤饼真空干燥得到20.5g 9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，白色粉末，收率81.03％，液相含量98.25％。
[0039]
实施例4
[0040]
将18g芴酮、94g茚满与72g全氟磺酸树脂一次性加入到反应瓶中，升温于50℃反应2h后，升温170℃反应10h，反应液颜色变深，停止反应。降温至80℃，过滤全氟磺酸树脂。滤液减压回收部分茚满(可套用)，剩余物降温至0℃搅拌3小时，过滤，200毫升5％碳酸水溶液冲洗两次，少量乙醇冲洗，真空干燥得到26.2g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴，浅黄色固体，收率65.74％。
[0041]
将26g 9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、390g 15％硝酸，加入到104g乙基咪唑硝酸盐离子液体，加热至80℃反应3h，原料反应完全后，将反应液倒入冰水中，搅拌下析出白色固体，搅拌2h后过滤，滤饼用去离子水洗10次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴，直接加入已去离子的200g邻二甲苯溶液中，升温至回流分水至无水份分出时，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，滤液回收二甲苯(可套用)。滤饼加入30g甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚(可套用)，滤饼真空干燥得到30g 9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，白色粉末，收率86.93％，液相含量99.72％。

技术特征：
1.一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1：将芴酮、茚满加入到反应瓶中，分次加入酸，并分阶段升温；s2：步骤s1中的反应结束后，降温并过滤酸，剩余物料降温并析出固体，将固体过滤，并用碳酸水溶液，乙醇冲洗，真空干燥得到9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴；s3：将步骤s2的9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴、硝酸在离子液体中在加热条件下进行氧化，反应完全后，将反应液倒入水中，析出固定、过滤，并用去离子水冲洗多次，得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴；s4：步骤s3的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴中加入已去离子的二甲苯溶液，升温至回流反应，至无水份析出，降温、搅拌并过滤，滤饼用甲基叔丁基醚打浆多次，滤饼真空干燥得到9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。2.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中分2次加入酸，第一次加酸，第一阶段升温反应2小时后，第二次加酸，然后第二阶段升温反应5小时；第一阶段升温至40-60℃，优选的升温至50℃；第二阶段升温至150-180℃，优选的，升温至170℃优选的，两次加入酸的量相同。3.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的酸包括全氟磺酸树脂、磺酸树脂、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磺酸、三氟乙酸或双磺酸中的一种，优选的，酸为全氟磺酸树脂。4.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤s1中的芴酮和茚满的摩尔比为1：(2-8)；优选的，摩尔比为1:5；芴酮和全氟磺酸树脂的质量比为1：(1-4)，优选的，质量比为1:2。5.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤s2中的反应结束，降温至80℃，过滤酸，滤液减压回收部分茚满，剩余物降温至0℃，析出固体，过滤，5％碳酸水溶液冲洗，少量乙醇冲洗，真空干燥得到9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴。6.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤s3中加热条件下进行氧化的时间为2-5h；所述步骤s3中去离子水冲洗8-12次；步骤s3中的离子液体为硝酸盐离子液体；硝酸盐离子液体包括乙基咪唑硝酸盐、丁基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐中的一种；优选的，离子液体为乙基咪唑硝酸盐。7.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所用硝酸质量分数为2％-50％；优选的，质量分数为15％。9,9-双(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴和硝酸的质量比为：1:(5-20)，优选的，质量比为1:10。8.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：步骤s3中，硝酸在离子液体中在加热条件的反应温度为60-100℃，优选的，反应温度
为80℃。9.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中升温至回流反应3h，至无水份分出，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，滤液回收二甲苯；滤饼用甲基叔丁基醚打浆2次，过滤，滤液回收甲基叔丁基醚，滤饼真空干燥得到9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。10.根据权利要求1所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中二甲苯的加入质量是(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴的1-5倍，优选的，为3倍；甲基叔丁基醚的加入质量是(2,3-二氢-1h-茚-5-基)-9h-芴的0.5-3倍，优选1倍。

技术总结
本发明提供了一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，包括如下步骤：S1：将芴酮、茚满加入到反应瓶中，分次加入酸，并分阶段升温；S2：步骤S1中的反应结束后，经后处理得到得到9,9-双(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-9H-芴；S3：将步骤S2的9,9-双(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-9H-芴、硝酸在离子液体中在加热条件下进行氧化，反应得到白色固体9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴；S4：步骤S3的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴中加入已去离子的二甲苯溶液，经后处理得到得到9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。本发明所述的一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法，反应时间短、操作简单、收率高，成品纯度高，所用溶剂可回收套用等优点。所用溶剂可回收套用等优点。所用溶剂可回收套用等优点。


技术研发人员：栗晓东
受保护的技术使用者：天津泰合利华材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/9