一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法与流程

1.本发明涉及精细化工领域，尤其是一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法。


背景技术：

2.电解液添加剂是指为改善电解液的电化学性能和提高阴极沉积质量而加入电解液中的少量添加物。电解液添加剂是一些天然或人工合成的有机或无机化合物，一般不参加电解过程的电极反应，但可以改替电解质体系的电化学性能，影响离子的放电条件，使电解过程处于更佳的状态。
3.cn202010833746.6：属于电池材料技术领域，具体涉及一种草酸磷酸盐的制备方法、草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解质盐。本发明草酸磷酸盐的制备方法为两步反应法，可促进反应物完全反应，使草酸磷酸盐产品更加纯净。本发明草酸磷酸盐及其衍生物的制备方法中，所有的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，可得到纯度高的草酸磷酸盐及其衍生物，避免了氯离子浓度和游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需事先合成反应原料，在简化反应过程、节约生产成本的同时也提升了反应过程的安全性，对环境更加友好。本发明采用类似方法制备草酸磷酸盐及其衍生物，减少了设备投入、劳动力成本和能耗，具有良好的工业化应用前景。
4.cn202210663113.4：涉及一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用，该添加剂为路易斯酸碱络合物多功能添加剂；所述的路易斯酸碱络合物多功能添加剂通过在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得；所述添加剂可在电解液中原位生成，并具备可扩宽电解液的电化学窗口、阻燃、抑制电解质盐的分解及水解、清除电解液的有害杂质、稳定电极材料及电解液界面等的多功能。所得的含有该添加剂的多功能电解液可用于提高电化学储能器件的工作电压、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性，易于推广应用。
5.cn202110233620.x：属于电池材料技术领域，具体涉及一种草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池。本发明草酸磷酸盐衍生物的结构通式如式(i)所示：其中，m为li、na或k，r1、r2、r3、r4分别选自f、硫代氰基或硫代异氰酸酯基，且r1、r2、r3和r4不同时为f。本发明草酸磷酸盐衍生物具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，对提升电解液的稳定性和安全性具有重要意义，可使二次电池在常温、高温下均具有良好的循环性能和存储性能，使用寿命更长。
6.申请人认为上述专利及现有技术缺点较明显：成本高、三废多，反应步骤复杂，反应时间较长，且仍未避免采用含氯原料，同样易造成产品氯离子偏高的问题。


技术实现要素：

7.针对上述背景技术中提出的技术问题，本发明提供了一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，本发明工艺简单、反应条件温和、投资小、原料廉价易得，产品纯度
高、收率高；本发明制备的二氟双草酸磷酸钠中氯离子含量低，产品易于提纯处理。
8.为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
9.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法：
10.s1：按质量份数，往反应釜中加入氟化钠4-10份，五溴化磷40-55份，六氟磷酸钠10-20份，加入含氟溶剂200-300份，氮气保护下缓慢升温，反应；
11.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17-30份，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
12.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000-1300份，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
13.作为本发明的一种优选的技术方案，所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
14.作为本发明的一种优选的技术方案，所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
15.s1：按重量份，将45-65份壳聚糖、20-27份三乙醇胺马来酸盐，0.6-3.5份4-丙烯基硫代氨基脲，200-300份dmf，在60-70℃下反应2-4h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
16.s2：按重量份，将100-127份三氟乙醇、5-10份壳聚糖催化剂和16-28份碳酸酯混合均匀，在60-70℃下反应4-7h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯。
17.进一步地，所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6。
18.作为本发明的一种优选的技术方案，所述的s1的反应温度为50-65℃，时间为20-30h。
19.作为本发明的一种优选的技术方案，所述的无水草酸的滴加时间为1-1.5h。
20.作为本发明的一种优选的技术方案，所述的s2的反应温度为50-65℃，时间为2-4h。
21.作为本发明的一种优选的技术方案，所述的减压蒸馏的温度为40-50℃、压力为130-140pa。
22.作为本发明的一种优选的技术方案，所述的真空干燥真空度为-0.09～-0.1mpa，干燥温度为90-105℃。
23.反应机理：
24.所述壳聚糖的氨基与三乙醇胺马来酸盐，4-丙烯基硫代氨基脲分别进行迈克尔加成反应，得到壳聚糖催化剂。
25.技术效果：
26.本发明的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
27.1、本发明工艺简单、反应条件温和、投资小、原料廉价易得，产品纯度高、收率高；
28.2、本发明制备的二氟双草酸磷酸钠中氯离子含量低，产品易于提纯处理；
29.3、本发明制备的二氟双草酸磷酸钠，可以用作非水电解液电池的添加剂，添加量小，电解液中加入二氟双草酸磷酸钠后，可以有效改善电池正负极表面的钝化膜结构，提升电池在低温循环中的稳定性。
具体实施方式
30.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
31.实施例1
32.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
33.s1：往反应釜中加入氟化钠4g，五溴化磷40g，六氟磷酸钠10g，加入含氟溶剂200g，氮气保护下缓慢升温，反应；
34.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
35.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
36.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
37.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
38.s1：将45g壳聚糖、20g三乙醇胺马来酸盐，0.6g4-丙烯基硫代氨基脲，200gdmf，在60℃下反应2h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
39.s2：将100g三氟乙醇、5g壳聚糖催化剂和16g碳酸二甲酯混合均匀，在60℃下反应4h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
40.所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6
41.所述的s1的反应温度为50℃，时间为20h。
42.所述的无水草酸的滴加时间为1h。
43.所述的s2的反应温度为50℃，时间为2h。
44.所述的减压蒸馏的温度为40℃、压力为130pa。
45.所述的真空干燥真空度为-0.09mpa，干燥温度为90℃。
46.实施例2
47.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
48.s1：往反应釜中加入氟化钠6g，五溴化磷45g，六氟磷酸钠14g，加入含氟溶剂240g，氮气保护下缓慢升温，反应；
49.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸20g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
50.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1100g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
51.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
52.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
53.s1：将50g壳聚糖、22g三乙醇胺马来酸盐，1g4-丙烯基硫代氨基脲，240gdmf，在6,5℃下反应3h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
54.s2：将110g三氟乙醇、7g壳聚糖催化剂和20g碳酸二甲酯混合均匀，在65℃下反应5h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
55.所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6
56.所述的s1的反应温度为55℃，时间为24h。
57.所述的无水草酸的滴加时间为1h。
58.所述的s2的反应温度为55℃，时间为3h。
59.所述的减压蒸馏的温度为45℃、压力为135pa。
60.所述的真空干燥真空度为-0.095mpa，干燥温度为95℃。
61.实施例3
62.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
63.s1：往反应釜中加入氟化钠8g，五溴化磷50g，六氟磷酸钠18g，加入含氟溶剂280g，氮气保护下缓慢升温，反应；
64.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸25g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
65.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1200g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
66.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
67.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
68.s1：将60g壳聚糖、26g三乙醇胺马来酸盐，2g4-丙烯基硫代氨基脲，280gdmf，在65℃下反应3h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
69.s2：将1,20g三氟乙醇、9g壳聚糖催化剂和24g碳酸二甲酯混合均匀，在65℃下反应6h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
70.所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6
71.所述的s1的反应温度为60℃，时间为280-30h。
72.所述的无水草酸的滴加时间为1.5h。
73.所述的s2的反应温度为60℃，时间为3h。
74.所述的减压蒸馏的温度为45℃、压力为135pa。
75.所述的真空干燥真空度为-0.095mpa，干燥温度为100℃。
76.实施例4
77.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
78.s1：往反应釜中加入氟化钠10g，五溴化磷55g，六氟磷酸钠20g，加入含氟溶剂300g，氮气保护下缓慢升温，反应；
79.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸30g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
80.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1300g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
81.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
82.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
83.s1：将65g壳聚糖、27g三乙醇胺马来酸盐，3.5g4-丙烯基硫代氨基脲，300gdmf，在
70℃下反应4h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
84.s2：将127g三氟乙醇、10g壳聚糖催化剂和28g碳酸二甲酯混合均匀，在70℃下反应7h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
85.所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6
86.所述的s1的反应温度为65℃，时间为30h。
87.所述的无水草酸的滴加时间为1.5h。
88.所述的s2的反应温度为65℃，时间为4h。
89.所述的减压蒸馏的温度为50℃、压力为140pa。
90.所述的真空干燥真空度为-0.1mpa，干燥温度为105℃。
91.对比例1
92.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
93.s1：往反应釜中加入氟化钠4g，五溴化磷40g，六氟磷酸钠10g，加入溶剂200g，氮气保护下缓慢升温，反应；
94.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
95.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
96.所含氟溶剂为溶剂为碳酸二甲酯。
97.所述的s1的反应温度为50℃，时间为20h。
98.所述的无水草酸的滴加时间为1h。
99.所述的s2的反应温度为50℃，时间为2h。
100.所述的减压蒸馏的温度为40℃、压力为130pa。
101.所述的真空干燥真空度为-0.09mpa，干燥温度为90℃。
102.对比例2
103.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
104.s1：往反应釜中加入氟化钠4g，五溴化磷40g，六氟磷酸钠10g，加入含氟溶剂200g，氮气保护下缓慢升温，反应；
105.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
106.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
107.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
108.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
109.s1：将45g壳聚糖、0.6g4-丙烯基硫代氨基脲，200gdmf，在60℃下反应2h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
110.s2：将100g三氟乙醇、5g壳聚糖催化剂和16g碳酸二甲酯混合均匀，在60℃下反应4h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
111.所述的s1的反应温度为50℃，时间为20h。
112.所述的无水草酸的滴加时间为1h。
113.所述的s2的反应温度为50℃，时间为2h。
114.所述的减压蒸馏的温度为40℃、压力为130pa。
115.所述的真空干燥真空度为-0.09mpa，干燥温度为90℃。
116.对比例3
117.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：
118.s1：往反应釜中加入氟化钠4g，五溴化磷40g，六氟磷酸钠10g，加入含氟溶剂200g，氮气保护下缓慢升温，反应；
119.s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17g，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；
120.s3：氮气保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000g，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。
121.所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
122.所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：
123.s1：将45g壳聚糖、20g三乙醇胺马来酸盐，200gdmf，在60℃下反应2h，减压蒸馏除去dmf，得到壳聚糖催化剂；
124.s2：将100g三氟乙醇、5g壳聚糖催化剂和16g碳酸二甲酯混合均匀，在60℃下反应4h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯。
125.所述三乙醇胺马来酸盐，cas：41397-50-6
126.所述的s1的反应温度为50℃，时间为20h。
127.所述的无水草酸的滴加时间为1h。
128.所述的s2的反应温度为50℃，时间为2h。
129.所述的减压蒸馏的温度为40℃、压力为130pa。
130.所述的真空干燥真空度为-0.09mpa，干燥温度为90℃。
131.上述具体实施方案中制备得到的二氟双草酸磷酸钠通过以下方法进行测试分析，测试结果如下表所示：
132.1、二氟双草酸磷酸钠纯度，采用
31
p-nmr和
19
f-nmr进行分析鉴定，nmr是以氘代dmso为溶剂，以tms为基准进行。
133.2、氯离子的含量采用比浊法进行分析，具体方法为：取0.5g固体样品，溶于8ml去离子水，待气泡完全消失后，加入1mlagno3/hno3溶液(agno3：hno3：h2o＝1：65：34，质量比)，然后将所得溶液用蒸馏水稀释至25ml，与标准样品浊度进行对比确定氯离子范围。
134.产品纯度/％产品产率/％氯离子含量/ppm实施例199.3735实施例299.5744实施例399.6763实施例499.6753对比例189.56118
对比例294.76313对比例396.36512
135.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸钠制备方案为：s1：按质量份数，往反应釜中加入氟化钠4-10份，五溴化磷40-55份，六氟磷酸钠10-20份，加入含氟溶剂200-300份，惰气氛保护下缓慢升温，反应；s2：再缓慢滴加干燥的无水草酸17-30份，升温，反应结束后，产生的气体流入装有氢氧化钠的溶液吸收，减压蒸馏除去含氟溶剂；s3：惰气氛保护下，向反应釜中加入二氯乙烷1000-1300份，搅拌，晶体析出沉降后，过滤，真空干燥箱干燥，得到二氟双草酸磷酸钠。2.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。3.根据权利要求2所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述甲基三氟乙基碳酸酯的制备方法为：s1：按重量份，将45-65份壳聚糖、20-27份三乙醇胺马来酸盐，0.6-3.5份4-丙烯基硫代氨基脲，200-300份有机溶剂，在60-70℃下反应2-4h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到壳聚糖催化剂；s2：按重量份，将100-127份三氟乙醇、5-10份壳聚糖催化剂和16-28份碳酸酯混合均匀，在60-70℃下反应4-7h，反应结束后，过滤，蒸馏得到甲基三氟乙基碳酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯。4.根据权利要求3所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为dmf。5.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的s1的反应温度为50-65℃，时间为20-30h。6.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的无水草酸的滴加时间为1-1.5h。7.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的s2的反应温度为50-65℃，时间为2-4h。8.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的温度为40-50℃、压力为130-140pa。9.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的真空干燥真空度为-0.09～-0.1mpa，干燥温度为90-105℃。10.根据权利要求1所述的一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法，其特征在于：所述的惰气氛为氮气氛或氩气氛。

技术总结
本发明涉及精细化工领域，具体关于一种含氟溶剂用于制备二氟双草酸磷酸钠的方法；本方法采用氟化钠、五溴化磷、六氟磷酸钠、含氟溶剂、草酸、二氯乙烷，来制备二氟双草酸磷酸钠；本发明工艺简单、反应条件温和、投资小、原料廉价易得，产品纯度高、收率高；本发明制备的二氟双草酸磷酸钠中氯离子含量低，产品易于提纯处理；本发明制备的二氟双草酸磷酸钠，可以用作非水电解液电池的添加剂，添加量小，电解液中加入二氟双草酸磷酸钠后，可以有效改善电池正负极表面的钝化膜结构，提升电池在低温循环中的稳定性。的稳定性。


技术研发人员：曾瑜 周洲 程章磊 刘四耀 周兆良 徐超 周政 程扬
受保护的技术使用者：衢州市九洲化工有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/9