用于PEM电解水制氢的阳极催化剂及其制备方法与流程

用于pem电解水制氢的阳极催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于pem电解水制氢的催化剂。


背景技术：

2.与碱性水电解（ae）制氢相比，质子交换膜（pem）水电解制氢工作电流密度更高，总体效率更高，氢气体积分数更高，产气压力更高，动态响应速度更快，能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。然而，目前投资和运行成本高仍然是pem水电解制氢亟待解决的主要问题，这与阳极析氧反应（oer）缓慢的动力学速率及苛刻的酸性条件，只能选用贵金属材料作为催化层密切相关。因此，开发高活性、贵金属用量低且高稳定性的oer催化剂对于pem水电解制氢技术的发展至关重要。
3.为了降低阳极贵金属用量，研究人员使用耐腐蚀的金属氧化物作为载体负载贵金属制备复合催化剂。其中，tio2因其在酸性体系中优异的稳定性受到了广泛关注。然而，传统工艺上ti元素快速水解的过程使tio2与ir的相互作用减弱，使得贵金属纳米粒子不稳定，易于发生脱落、团聚。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于pem电解水制氢的阳极催化剂及其制备方法。
5.首先，本发明提供一种用于pem电解水制氢的阳极催化剂，所述催化剂为负载型合金氧化物；所述负载型合金氧化物的载体为耐腐蚀性的tio2、ta2o5、nb2o5、sno2金属氧化物；在载体上均匀分布合金氧化物，合金氧化物的具体成分为ir
x
ruysrzo2，0.4《x《0.8，0.2《y《0.4，0《z≤ 0.2。
6.基于同样的发明构思，本发明提供上述用于pem电解水制氢的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将载体在改性剂中分散均匀，然后固液分离，得到固相；步骤s2，在惰性气氛中于100~300℃煅烧步骤s1所述的固相，得到物料a；步骤s3，将铱前驱体盐、钌前驱体盐及锶前驱体盐在水中分散，然后加入物料a，并调节ph值至一定范围，得到悬浊液；步骤s4，悬浊液经蒸发干燥后，得到固体粉末；步骤s5，煅烧固体粉末，然后将产物经酸洗、水洗、干燥，得到用于pem电解水制氢的阳极催化剂。
7.进一步地，作为优选方案，所述载体为tio2、ta2o5、nb2o5、sno2中的至少一种；所述改性剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺中的至少一种。
8.进一步地，作为优选方案，步骤s2中所述煅烧的时间为0.5~5h。
9.进一步地，作为优选方案，所述铱前驱体盐为氯铱酸或氯化铱中的至少一种，所述钌前驱体盐为氯化钌或乙酸丙酮钌中的至少一种，所述锶前驱体盐为乙酸锶或氯化锶中的至少一种。
10.进一步地，作为优选方案，所述悬浊液中铱前驱体盐的浓度为0.1~1g/l，钌前驱体盐的浓度为0.1~0.8g/l，锶前驱体盐的浓度为0.01~0.3g/l；所述悬浊液中铱、钌、锶金属元素的质量比为ir:ru:sr=3:（1~2）:（0~1），其中锶金属元素的质量不为0。
11.进一步地，作为优选方案，所述悬浊液中，铱、钌及锶金属元素的总质量与物料a的质量比为1：（0.25~3）。
12.进一步地，作为优选方案，步骤s3中，调节ph值至9~14。
13.进一步地，作为优选方案，步骤s4中，所述蒸发干燥的温度为60~100℃。
14.进一步地，作为优选方案，步骤s5中所述煅烧的工艺为：先在200~400℃煅烧2~8h，再在400~600℃煅烧0.5~2h。
15.纳米载体离子比表面积较大，且配位严重不足，表现出极强的表面活性，粒子之间极易团聚，形成大的聚集体，影响金属离子的均匀沉积。改性剂对载体进行改性，一方面解决了载体离子之间易团聚的问题，另一方面提供了大量稳定的羟基，作为金属离子的锚定点，有利于金属离子在载体上的均匀吸附。改性剂对载体改性后，进一步低温热处理，加强载体与改性剂之间的界面结合力，增强改性载体在后续的金属离子沉积过程中的稳定性。
16.引入锶（sr）作为催化剂的金属元素组成，金属锶能够在反应过程中作为电子给体及时将电子转移到钌（ru），防止钌中晶格氧参与氧析出反应，有效提高材料的催化活性及稳定性。此外，锶的加入还能降低铱的使用量，节约成本。
17.与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：本发明提供的催化剂有效解决了载体与改性剂之间结合力弱的问题，防止金属沉积过程中改性剂发生脱落导致改性无效；引入锶作为金属元素组成之一，在有效提高催化剂催化活性及稳定性的同时，降低了成本；本发明提供的催化剂的制备方法条件温和、流程简单，对设备要求不高，适用于大规模批量生产。
附图说明
18.图1为实施例1得到的ir
0.6
ru
0.3
sr
0.1
o2/tio2负载型合金催化剂的tem图。
19.图2为实施例1得到的ir
0.6
ru
0.3
sr
0.1
o2/tio2负载型合金催化剂的eds图，其中，图(a)为高角环形暗场像，图(b)为ir元素的分布，图(c)为ru元素的分布，图(d)为sr元素的分布，图(e)为ti元素的分布，图(f)为o元素的分布。
20.图3为实施例1-3和对比例1-3得到的负载型合金催化剂、商业iro2催化剂的线性扫描伏安曲线，其中，图(a)为面积活性曲线，图(b)为质量活性曲线。
21.图4为实施例1、对比例1、对比例3得到的负载型催化剂和商业iro2催化剂的计时电位曲线。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
23.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义
相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
24.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
25.本发明提供的用于pem电解水制氢的阳极催化剂，所述催化剂为irrusro2/(ti,sn, nb
4/5
, ta
4/5
)o2负载型合金氧化物，合金氧化物的具体成分为ir
x
ruysrzo2，0.4《x《0.8，0.2《y《0.4，0《z≤ 0.2，其中x, y, z为元素的原子比，载体为tio2、ta2o5、nb2o5、sno2等耐腐蚀性的金属氧化物。
26.此外，本发明提供上述用于pem电解水制氢的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将载体在改性剂中分散均匀，然后固液分离，得到固相；步骤s2，在惰性气氛中于100~300℃煅烧步骤s1所述的固相，得到物料a；步骤s3，将铱前驱体盐、钌前驱体盐及锶前驱体盐在水中分散，然后加入物料a，并调节ph值至一定范围，得到悬浊液；步骤s4，悬浊液经蒸发干燥后，得到固体粉末；步骤s5，煅烧固体粉末，将得到的产物经酸洗、水洗、干燥，得到用于pem电解水制氢的阳极催化剂。
27.在部分优选实施方式中，所述载体为tio2、ta2o5、nb2o5、sno2中的至少一种；所述改性剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺中的至少一种。
28.tio2、ta2o5、nb2o5、sno2为耐腐蚀性金属氧化物，具有相似的结构，在酸性条件下具有稳定性。
29.聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺作为改性剂，既解决了载体之间易团聚的问题，也提供了大量稳定的有机官能团，作为金属离子的锚定点，有利于金属离子在载体上的均匀吸附。
30.在部分优选实施方式中，步骤s2中所述煅烧的时间为0.5~5h。
31.载体被改性剂包覆改性后，进一步煅烧处理，加强改性剂与载体表面的界面结合力，防止在后续的蒸发干燥过程中（即金属离子沉积过程中），改性剂脱落导致改性无效。
32.在部分优选实施方式中，所述铱前驱体盐为氯铱酸或氯化铱中的至少一种，所述钌前驱体盐为氯化钌或乙酸丙酮钌中的至少一种，所述锶前驱体盐为乙酸锶或氯化锶中的至少一种。
33.和商业化的iro2催化剂以及ir、ru合金催化剂不同，引入锶作为金属元素组成，金属锶能够在反应过程中作为电子给体及时将电子转移到钌（ru），防止钌中晶格氧参与氧析出反应，有效提高材料的催化活性及稳定性。此外，锶的加入还能降低铱的使用量，节约成本。
34.在部分优选实施方式中，所述悬浊液中铱前驱体盐的浓度为0.1~1g/l，钌前驱体盐的浓度为0.1~0.8g/l，锶前驱体盐的浓度为0.01~0.3g/l；所述悬浊液中铱、钌、锶金属元素的质量比为ir:ru:sr=3:（1~2）:（0~1），其中锶金属元素的质量不为0。
35.在部分优选实施方式中，所述悬浊液中，铱、钌及锶金属元素的总质量与物料a的质量比为1：（0.25~3）。
36.在部分优选实施方式中，步骤s3中，调节ph值至9~14。在该ph值下，载体表面的金属离子最大限度地形成氢氧化物。
37.在部分优选实施方式中，步骤s4中，所述蒸发干燥的温度为60~100℃。
38.在部分优选实施方式中，步骤s5中所述煅烧的工艺为：先在200~400℃煅烧2~8h，再在400~600℃煅烧0.5~2h。煅烧过程中，氢氧化物脱水得到氧化物。
39.第一段煅烧程序先在低温区进行预煅烧，将大部分材料氧化，第二段煅烧程序升温再煅烧，将在前段未完全氧化的材料氧化，防止在一次高温煅烧过程中材料部分未完全氧化。
40.以下通过具体的实施例做进一步说明。
41.实施例1（1）将tio2置于聚乙二醇溶液中，在室温下搅拌分散过夜，然后进行抽滤，得到固相；（2）步骤（1）抽滤得到的固相在150℃的氩气下煅烧1h，得到改性tio2；（3）将15mg ircl3、11.1mg rucl3、2.2mg sr(c2h3o2)2溶于30ml水中，在室温下超声分散0.5h；然后加入10.5mg改性tio2，室温下搅拌分散3h，得到悬浊液；（4）在悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，直至悬浊液ph值为12；（5）将步骤（4）得到的悬浊液移入80℃的油浴中搅拌，直至蒸干，得到固体粉末；（6）将固体粉末转移至马弗炉中，在300℃下煅烧4h，再在400℃下煅烧2h；冷却至室温后，对得到的粉末进行酸洗，再用水抽滤洗涤粉末至中性，然后在60℃真空烘箱中干燥后得到目标产物。
42.图1是实施例1得到的目标产物的tem图，可以看出：irrusro2纳米颗粒均匀附着在tio2的外表面。
43.图2是实施例1得到的目标产物相应的eds元素图，可以看出：ir、ru、sr元素在ti上分布较均匀，表明irrusro2纳米颗粒均匀沉积在tio2的表面上。
44.对比例1对比例1与实施例1的区别在于：没有步骤（2），步骤（3）加入的改性tio2为步骤（1）得到的固相。
45.对比例2对比例2与实施例1的区别在于：步骤3中未加入sr(c2h3o2)2。
46.对比例3对比例3与实施例1的区别在于：没有步骤（1）和步骤（2），步骤3中加入的tio2为商业购买的麦克林试剂；且步骤3中未加入sr(c2h3o2)2。
47.实施例2（1）将sno2置于硅烷偶联剂kh550溶液中，在室温下搅拌分散过夜，然后进行抽滤，得到固相；（2）步骤（1）抽滤得到的固相在200℃的氩气下煅烧1h，得到改性sno2；（3）将12.5mg ircl3、14.8mg rucl3、2.2mg sr(c2h3o2)2溶于30ml水中，在室温下超声分散0.5h；然后加入15mg改性sno2，室温下搅拌分散3h，得到悬浊液；（4）在悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，直至悬浊液ph值为9；
（5）将步骤（4）得到的悬浊液移入80℃的油浴中搅拌，直至蒸干，得到固体粉末；（6）将固体粉末转移至马弗炉中，在200℃下煅烧4h，再在600℃下煅烧2h；冷却至室温后，对得到的粉末进行酸洗，再用水抽滤洗涤粉末至中性，然后在60℃真空烘箱中干燥后得到目标产物。
48.实施例3（1）将nb2o5置于聚乙烯亚胺溶液中，在室温下搅拌分散过夜，然后进行抽滤，得到固相；（2）步骤（1）抽滤得到的固相在300℃的氩气下煅烧1h，得到改性nb2o5；（3）将10mg ircl3、14.8mg rucl3、4.3mg sr(c2h3o2)2溶于30ml水中，在室温下超声分散0.5h；然后加入20mg改性nb2o5，室温下搅拌分散3h，得到悬浊液；（4）在悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，直至悬浊液ph值为14；（5）将步骤（4）得到的悬浊液移入80℃的油浴中搅拌，直至蒸干，得到固体粉末；（6）将固体粉末转移至马弗炉中，在300℃下煅烧4h，再在500℃下煅烧1h；冷却至室温后，对得到的粉末进行酸洗，再用水抽滤洗涤粉末至中性，然后在60℃真空烘箱中干燥后得到目标产物。
49.将实施例1-3以及对比例1-3得到的产物以及商业iro2催化剂（来自苏州晟尔诺科技有限公司）在0.5mol
·
l-1
硫酸溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图3所示。从图3(a)可以看出改性后经低温热处理的irrusro2/tio2负载型合金催化剂在电流密度为10ma
·
cm-2
时具有较低过电位，低于tio2未改性的体系、未引入sr的体系以及商业iro2催化剂；图3(b)质量活性图表明改性后经低温热处理的irrusro2/tio2负载型合金催化剂在低铱含量的同时具有高活性，大大增强了铱的利用率，有利于节约成本。
50.将实施例1-3、对比例1-3以及商业iro2催化剂的相关参数列表如下。
51.表1使用改性剂改性耐腐蚀性金属氧化物后进行低温热处理的体系（实例1-3）合成的催化剂活性高于改性后未经低温煅烧（对比例1）及未改性的tio2体系（对比例3），表明低温热处理可加强改性剂与耐腐蚀性金属氧化物之间的界面结合力，增强改性耐腐蚀性金属氧化物在后续60-100℃的金属离子沉积过程中的稳定性，防止改性剂的脱落；同时，引入sr金属的体系（实施例1-3）合成的催化剂活性高于未引入sr金属的体系（对比例2和3），表明sr的加入可提升催化剂的活性。此外，本发明制备的催化剂即使在较低ir载量下，催化性能也
远大于具有较高ir载量的商业iro2催化剂。
52.图4为本发明实施例1、对比例1、对比例3得到的负载型催化剂和商业iro2在0.5mol
·
l-1
硫酸溶液中10ma
·
cm-2
电流密度下的计时电位曲线。可以看出，商业iro2催化剂在恒电流电解90min后电压开始跃升，说明已经失效；而采用本发明合成的ir
0.6
ru
0.3
sr
0.1
o2/tio2负载型合金催化剂在500min后电压仍低于1.7v，表现出更优的稳定性，且稳定性高于改性后未经低温煅烧（对比例1）的体系，表明低温热处理可加强聚乙二醇与tio2之间的界面结合力，提高催化剂的稳定性；同时引入sr金属的体系（实施例1）相较于未引入sr金属的体系（对比例3）稳定性更优，表明引入金属sr能够在反应过程中作为电子给体及时将电子转移到ru，防止ru中晶格氧参与氧析出反应，有效提高材料的稳定性。
53.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于pem电解水制氢的阳极催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型合金氧化物；所述负载型合金氧化物的载体为耐腐蚀性的tio2、ta2o5、nb2o5、sno2金属氧化物；在载体上均匀分布合金氧化物，合金氧化物的化学通式为ir
x
ru
y
sr
z
o2，0.4< x< 0.8，0.2< y< 0.4，0< z≤ 0.2。2.一种用于pem电解水制氢的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，将载体在改性剂中分散均匀，然后固液分离，得到固相；步骤s2，在惰性气氛中于100~300℃煅烧步骤s1所述的固相，得到物料a；步骤s3，将铱前驱体盐、钌前驱体盐及锶前驱体盐在水中分散，然后加入物料a，并调节ph值至一定范围，得到悬浊液；步骤s4，悬浊液经蒸发干燥后，得到固体粉末；步骤s5，煅烧固体粉末，然后将产物经酸洗、水洗、干燥，得到用于pem电解水制氢的阳极催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体为tio2、ta2o5、nb2o5、sno2中的至少一种；所述改性剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺中的至少一种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述煅烧的时间为0.5~5h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铱前驱体盐为氯铱酸或氯化铱中的至少一种，所述钌前驱体盐为氯化钌或乙酸丙酮钌中的至少一种，所述锶前驱体盐为乙酸锶或氯化锶中的至少一种。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中铱前驱体盐的浓度为0.1~1g/l，钌前驱体盐的浓度为0.1~0.8g/l，锶前驱体盐的浓度为0.01~0.3g/l；所述悬浊液中铱、钌、锶金属元素的质量比为ir:ru:sr=3:（1~2）:（0~1），锶金属元素的质量不为0。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中，铱、钌及锶金属元素的总质量与物料a的质量比为1：（0.25~3）。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，调节ph值至9~14。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述蒸发干燥的温度为60~100℃。10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述煅烧的工艺为：先在200~400℃煅烧2~8h，再在400~600℃煅烧0.5~2h。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体公开了用于PEM电解水制氢的阳极催化剂及其制备方法。用于PEM电解水制氢的阳极催化剂为负载型合金氧化物；所述负载型合金氧化物的载体为耐腐蚀性的TiO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2金属氧化物；在载体上均匀分布合金氧化物，合金氧化物的具体成分为Ir


技术研发人员：程义 曾慧 彭炳成 谭杰 郑和成
受保护的技术使用者：湖南中驰氢能科技有限公司
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/8/9