在中孔-大孔载体上的催化剂存在下进行精制加氢脱硫的方法与流程

1.本发明涉及加氢处理汽油馏分，特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的领域。更具体地，本发明涉及催化剂在生产低硫汽油的方法中的用途。本发明非常特别地适用于处理含有烯烃和硫的汽油馏分，例如由催化裂化产生的汽油，为此希望降低硫化合物的含量，而不会将烯烃和芳烃加氢。
现有技术
2.汽车燃料规范要求显著降低这些燃料中的硫含量，尤其是汽油中的硫含量。这种降低尤其针对限制机动车废气中硫和氮氧化物的含量。自2009年以来欧洲现行的汽油燃料规范设定硫的最大含量为10重量ppm(每百万份的份数)。这样的规范也在其它国家生效，例如美国和中国，自2017年一月以来，在这些国家要求相同的最大硫含量。为了达到这些规范，必须通过脱硫方法处理汽油。
3.汽油基料中硫的主要来源是“裂化”汽油，主要是由原油的常压蒸馏或减压蒸馏渣油的催化裂化方法得到的汽油馏分。来自催化裂化的汽油馏分平均占汽油基料的40％，实际上占汽油中硫的90％以上。因此，低硫汽油的生产需要催化裂化汽油的脱硫步骤。在其它可能含硫的汽油来源中，还可以提及焦化汽油、减粘裂化汽油或在较小程度上由常压蒸馏或蒸汽裂化汽油得到的汽油。
4.从汽油馏分中脱除硫包括在氢气存在下通过脱硫方法专门处理这些富硫汽油。这些随之被称为加氢脱硫(hds)方法。然而，这些汽油馏分，更特别是由fcc得到的汽油，含有大比例的单烯烃(约20重量％至50重量％，其贡献了良好的辛烷值)，二烯烃(0.5重量％至5重量％)和芳烃形式的不饱和化合物。这些不饱和化合物不稳定，在加氢脱硫处理过程中发生反应。二烯烃在加氢脱硫处理过程中通过聚合形成胶质(gums)。这种胶质形成导致加氢脱硫催化剂逐渐失活或反应器逐渐堵塞。因此，在对这些汽油进行任何处理之前，必须通过加氢除去二烯烃。常规的处理方法通过将大部分单烯烃加氢而非选择性地将汽油脱硫，导致高辛烷值损失和高氢气消耗。最新的加氢脱硫方法可以将富含单烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢并因此限制辛烷值损失。这样的方法描述于例如ep-a-1077247和ep-a-1174485中。
5.然而，当需要对裂化汽油进行非常深度的脱硫时，存在于裂化汽油中的一些烯烃一方面加氢，另一方面与h2s重组以形成硫醇。这类化学式为r-sh，其中r是烷基的化合物，通常被称为重组硫醇，并且通常占脱硫汽油中残余硫的20重量％至80重量％。重组硫醇含量的降低可以通过催化加氢脱硫来实现，但这会导致汽油中存在的大部分单烯烃的加氢，这随后导致汽油辛烷值的大幅降低以及氢气的过度消耗。此外，已知的是，由于在加氢脱硫步骤过程中单烯烃的加氢而导致的辛烷值损失随着目标硫含量越低，即当试图彻底脱除原料中存在的硫化合物时，相应地越大。
6.因此，可以通过如文献ep1077247中描述的两个反应器的序列处理汽油；第一阶
段，也称为选择性hds阶段，其目的通常是在烯烃饱和度最低(并且没有芳烃损失)的情况下进行汽油的深度脱硫，从而实现最大的辛烷值保留。所用的催化剂通常是como型催化剂。在该阶段过程中，由脱硫产生的h2s与烯烃的重组形成新的硫化合物：重组硫醇。
7.第二阶段通常具有使重组硫醇的量最小化的作用。第二阶段中的温度通常较高以在热力学上促进硫醇的脱除。实际上，因此在两个反应器之间放置炉，以便能够将第二反应器的温度升高到高于第一反应器的温度。
8.用于精制方法的催化剂必须特别有选择性，以免引起烯烃饱和(并且没有芳烃损失)而导致辛烷值损失。因此，必须能够将烃馏分，优选汽油馏分中的总硫含量和硫醇含量降低到非常低的含量，同时使辛烷值的降低最小化。通常，所用的催化剂基于镍。
9.此外，从现有技术中已知催化剂载体的孔分布可对催化性能具有有益的影响。
10.文献us 6.589.908公开了制备催化剂载体的方法，该催化剂载体不含大孔隙，并且具有在中孔隙中的双峰孔结构(bimodal pore structure)，使得两种孔隙模式分开1至20nm。该载体可用于多种催化应用，特别是用于加氢处理，特别是用于加氢脱氮。
11.文献us 5,266,300公开了制备多孔氧化铝载体的方法，该载体用作加氢脱硫或加氢脱金属催化剂载体，所述载体包含0.65至1.30cm3/g的总孔体积，所述多孔载体包含两个大孔群，其中相对于总孔体积计约2体积％至20体积％为具有10000埃至100000埃(1000至10000nm)的直径的大孔形式，相对于总孔体积计约5体积％至30体积％为具有1000埃至10000埃(100至1000nm)的直径的大孔形式，相对于总孔体积计约50体积％至93体积％为具有30埃至1000埃(3-100nm)的孔径的中孔形式。
12.文献cn108855197、cn104248987和cn104248985公开了用于各种催化应用(丙烷脱氢、酯化)的催化剂，其载体具有三峰孔分布，中孔群集中在三个峰上，分别为2至4nm、5至15nm、10至40nm。
13.文献us 7,790,130公开了用于卤化物清除的氧化铝，其包含三峰孔隙(trimodal porosity)，其中相对于载体的总孔体积计40体积％至49体积％为具有15至50nm的直径的孔形式。
14.然而，现有技术文献均未描述在包含具有双峰中孔孔隙和高中孔体积以及特定大孔体积的载体的催化剂存在下处理由催化加氢脱硫的初步步骤产生的部分脱硫的含硫烃原料的方法的使用。
15.在这种情况下，本发明的目的之一是提供在负载型催化剂存在下进行的加氢脱硫方法，特别是两步加氢脱硫方法的精制阶段，所述负载型催化剂在降低烃馏分中的总硫含量和硫醇含量方面的性能至少与现有技术中已知的方法一样好，实际上甚至更好，同时使辛烷值的降低最小化。
16.本技术人已经发现，当将包含在中孔-大孔载体(mesoporous and macroporous support)上的基于至少一种viii族金属的活性相(所述活性相不含任何vib族元素)，同时具有双峰中孔孔隙和高中孔体积以及给定大孔体积的催化剂用于处理由加氢脱硫的初步步骤得到的部分脱硫的含硫烃原料的方法中时，该催化剂的使用具有在催化活性和选择性方面改进的催化性能。这导致在与现有技术中使用的那些相同的操作条件下原料的更好转化。
17.具体地，不受任何科学理论的束缚，在处理由催化加氢脱硫的初步步骤产生的部
分脱硫的含硫烃原料的方法中使用这样的催化剂，由于存在不同尺寸的中孔群，改善了反应物和产物的内部扩散现象。此外，当待处理的原料含有显著量的反应性烯烃(不饱和化合物)，特别是二烯烃时，特别建议同时存在大孔隙，对于汽油就是这种情况，二烯烃可能引起胶质的形成并因此在没有大孔隙存在的情况下堵塞催化剂的孔隙。
18.发明主题
19.本发明涉及一种处理由催化加氢脱硫的初步步骤产生的部分脱硫的含硫烃原料的方法，所述方法在200℃至400℃的温度、0.2至5mpa的压力、0.1h-1
至20h-1
的时空速下，在包含至少一种viii族金属的活性相和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体的催化剂存在下进行，所述时空速定义为在入口处原料的体积流量/所用催化剂的体积，所述活性相不含任何vib族金属，并且其中：
[0020]-直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的10体积％至30体积％；
[0021]-直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％；
[0022]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％。
[0023]
根据一个或多个实施方案，所述载体的比表面积为50至210m2/g。
[0024]
根据一个或多个实施方案，所述载体的总孔体积为0.7至1.3ml/g。
[0025]
根据一个或多个实施方案，直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的15体积％至25体积％。
[0026]
根据一个或多个实施方案，直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的35体积％至45体积％。
[0027]
根据一个或多个实施方案，直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体的总孔体积的35体积％至50体积％。
[0028]
根据一个或多个实施方案，在所述催化剂中作为viii族元素表示的viii族金属含量为相对于所述催化剂的总重量计5重量％至65重量％。
[0029]
根据一个或多个实施方案，viii族金属是镍。
[0030]
根据一个或多个实施方案，直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的孔分布集中在10.5至14.5nm的数值范围。
[0031]
根据一个或多个实施方案，直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的孔分布集中在22至28nm的数值范围。
[0032]
根据一个或多个实施方案，所述载体的比表面积为70至180m2/g。
[0033]
根据一个或多个实施方案，所述载体为具有2至4mm的直径的珠粒形式。
[0034]
根据一个或多个实施方案，当所述载体为珠粒形式时，所述载体根据以下步骤获得：
[0035]
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃至1200℃，优选600℃至900℃的温度下脱水0.1秒至5秒，优选0.1秒至4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
[0036]
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形为珠粒形式；
[0037]
s3)在高于或等于200℃的温度下热处理步骤s2)中获得的氧化铝珠粒；
[0038]
s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在100℃至300℃的温度下在高压釜中留置(residence)来水热处理步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒；
[0039]
s5)在500℃至820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
[0040]
根据一个或多个实施方案，所述部分脱硫的烃原料含有小于100重量ppm的硫。
[0041]
发明详述
[0042]
1.定义
[0043]
在下文中，根据cas分类法(crc handbook of chemistry and physics，由crc press出版，主编d.r.lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据cas分类法的viii族对应于根据新iupac分类法的第8、9和10列的金属。
[0044]
bet比表面积根据标准astm d3663-03，在rouquerol f.，rouquerol j.和singh k.的著作“adsorption by powders&porous solids：principles，methodology and applications”，academic press，1999中描述的方法，通过氮气物理吸附测量。
[0045]
在本说明书中，根据iupac惯例，“微孔”应理解为是指直径小于2nm，即0.002μm的孔；“中孔”应理解为是指直径大于2nm，即0.002μm，并且小于50nm，即0.05μm的孔；“大孔”应理解为是指直径大于或等于50nm，即0.05μm的孔。
[0046]
在本发明的以下描述中，氧化铝或催化剂的“总孔体积”应理解为是指根据标准astm d4284-83，在4000巴(400mpa)的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140
°
的接触角，通过压汞测孔法(mercury porosimetry)测量的体积。按照由jean charpin和bernard rasneur撰写的出版物
″
techniques de l
′
ing
é
nieur，trait
éꢀ
analyse et caract
é
risation
″
[techniques of the engineer，analysis and characterization treatise]，第1050-5页的建议，取润湿角等于140
°
。
[0047]
为了获得更好的精度，下文给出的总孔体积值(以ml/g为单位)对应于对样品测量的总汞体积值(通过压汞测孔法测量的总孔体积)(以ml/g为单位)减去对相同的样品采取对应于30psi(约0.2mpa)的压力测量的汞体积值(以ml/g为单位)。
[0048]
大孔和中孔的体积根据标准astm d4284-83，在4000巴(400mpa)的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140
°
的接触角，通过压汞测孔法来测量。
[0049]
等于或高于某值时，汞填充所有粒间空隙，该值设定为0.2mpa，并且认为高于该值时，汞渗入样品的孔中。
[0050]
催化剂的大孔体积定义为在0.2mpa至30mpa的压力下引入的汞的累计体积，对应于表观直径大于50nm的孔中所含的体积。
[0051]
催化剂的中孔体积定义为在30mpa至400mpa的压力下引入的汞的累计体积，对应于表观直径为2至50nm的孔中所含的体积。
[0052]
当通过压汞测孔法测量的增量孔体积作为孔径的函数作图时，孔峰(porosity modes)对应于所代表的函数的拐点。
[0053]
viii族元素的含量和磷的含量通过x-射线荧光法测量。
[0054]
2.描述
[0055]
精制加氢脱硫方法
[0056]
根据本发明，进行处理由催化加氢脱硫的初步步骤产生的部分脱硫的含硫烃原料的方法，其中使所述待处理的原料与精制催化剂接触。进行加氢脱硫步骤(称为精制加氢脱
硫步骤)主要是为了将重组硫醇至少部分地分解成烯烃和h2s，但它也使得可以对更难处理的硫化合物进行加氢脱硫，而进行第一加氢脱硫步骤主要是为了将大部分硫化合物转化成h2s。剩余的硫化合物基本上是难处理的硫化合物和由所形成的h2s的加成产生的重组硫醇。
[0057]
精制加氢脱硫方法通常在280℃至400℃，优选300℃至380℃，优选310℃至370℃的温度下进行。该精制步骤的温度通常比第一加氢脱硫步骤的温度高至少5℃，优选至少10℃，非常优选至少30℃。
[0058]
该方法通常在1h-1
至10h-1
，优选1h-1
至8h-1
的时空速(其定义为在入口处原料的体积流量/所用催化剂的体积)下进行。
[0059]
该方法通常在这样的氢气流量下进行：使得以标准m3/小时(nm3/h)表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料的流量之间的比率为10nm3/m3至4000nm3/m3，优选50nm3/m3至1000nm3/m3。
[0060]
该方法通常在0.5mpa至5mpa，优选1mpa至3mpa的压力下进行。
[0061]
部分脱硫的含硫烃原料优选是含有烯烃化合物的汽油，优选是从催化裂化方法获得的汽油馏分。处理过的烃原料通常具有低于350℃，优选低于300℃，非常优选低于250℃的沸点。优选地，烃原料含有小于100重量ppm的硫，特别是衍生自有机化合物的硫，优选小于50重量ppm的硫，特别是衍生自有机化合物的硫，尤其是重组硫醇和难处理硫化合物形式的硫。
[0062]
在所述精制步骤之前，对待处理的原料进行部分脱硫处理。该初步处理包括在一个或多个串联的加氢脱硫反应器中使含硫烃原料与氢气接触，所述加氢脱硫反应器容纳有一种或多种适于进行加氢脱硫的催化剂。优选地，该步骤的操作压力通常为0.5mpa至5mpa，非常优选1mpa至3mpa，温度通常为200℃至400℃，非常优选220℃至380℃。优选地，用于各反应器的催化剂的量通常使得待处理的汽油的流量(在标准条件下以m3/小时表示)与每m3催化剂之间的比率为0.5h-1
至20h-1
，非常优选1h-1
至10h-1
。优选地，氢气流量通常使得以标准m3/小时(nm3/h)表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料的流量之间的比率为50nm3/m3至1000nm3/m3，优选70nm3/m3至800nm3/m3。优选地，为了选择性地实施加氢脱硫而进行该步骤，即单烯烃的加氢度小于80重量％，优选小于70重量％，非常优选小于60重量％。
[0063]
在该加氢脱硫步骤过程中实现的脱硫度通常大于50％，优选大于70％，使得用于精制方法的烃馏分含有小于100重量ppm的硫，优选小于50重量ppm的硫。
[0064]
在初步加氢脱硫步骤中可以使用任何加氢脱硫催化剂。优选地，使用与烯烃加氢反应相比，对于加氢脱硫反应具有高选择性的催化剂。这样的催化剂包含至少一种多孔无定形无机载体、vib族金属、viii族金属。vib族金属优选是钼或钨，viii族金属优选是镍或钴。载体通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛(单独或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物)、和氧化镁(单独或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物)。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。优选地，在(一个或多个)附加的加氢脱硫步骤中使用的加氢脱硫催化剂具有以下特征：
[0065]-vib族元素的含量为相对于催化剂的总重量计1重量％至20重量％的vib族元素的氧化物；
[0066]-viii族元素的含量为相对于催化剂的总重量计0.1重量％至20重量％的viii族
元素的氧化物；
[0067]-(viii族元素/vib族元素)摩尔比为0.1至0.8。
[0068]
非常优选的加氢脱硫催化剂包含钴和钼，并具有上述特征。此外，加氢脱硫催化剂可包含磷。在这种情况下，磷含量优选为相对于催化剂的总重量计0.1重量％至10重量％的p
205
，磷与vib族元素的摩尔比为大于或等于0.25，优选大于或等于0.27。
[0069]
在加氢脱硫步骤结束时，可以通过本领域技术人员已知的任何方法(分离器(disengager)、稳定塔等)使流出物进行氢气和h2s的分离步骤。
[0070]
催化剂
[0071]
在根据本发明的方法的情况中使用的催化剂的活性相包含基于至少一种viii族金属的活性相，优选由基于至少一种viii族金属的活性相组成，所述活性相不含任何vib族金属。
[0072]
优选地，viii族金属是镍。
[0073]
优选地，至少一种viii族金属的活性相为硫化物形式。在本技术中，硫化物形式的至少一种viii族金属的活性相是指m
x
sy型化合物，其中m是viii族金属，0.5≤x/y≤2，优选x＝1和y＝1，或者x＝3和y＝2。当viii族金属是镍时，最常见的化合物是六方或菱面体形式的nis，或者ni3s2。当viii族金属是镍时，硫化镍相图在低温下具有大量富硫和富镍相。因此，各种硫化镍相和化学计量是可能的，范围从富镍化合物如ni3s2、ni6s5、ni7s6、ni9s8和nis到富硫化合物如ni3s4和nis2。应当注意，还已知nis以两种主要相存在，即在高温下稳定的六方α-nis和在低温下稳定的菱面体β-nis。这些众多相的存在使得硫化镍以单相配合物的形式合成，因此产物通常是两相或更多相的混合。
[0074]
以viii族元素表示的viii族的含量优选为相对于催化剂的总重量计5重量％至65重量％，优选8重量％至55重量％，甚至更优选12重量％至40重量％，特别优选12重量％至34重量％。
[0075]
催化剂的比表面积通常为50至200m2/g，优选60至170m2/g，优选70至130m2/g。
[0076]
催化剂的孔体积通常为0.5ml/g至1.3ml/g，优选0.6ml/g至1.1ml/g。
[0077]
氧化铝载体
[0078]
在根据本发明的加氢脱硫方法的情况中使用的催化剂的氧化铝载体是具有双峰中孔分布的大孔-中孔氧化铝载体，其中：
[0079]-直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的10体积％至30体积％；
[0080]-直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％；
[0081]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％。
[0082]
优选地，载体的直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的15体积％至25体积％。
[0083]
优选地，载体的直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的35体积％至45体积％。
[0084]
优选地，载体的直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体
的总孔体积的35体积％至50体积％。
[0085]
在根据本发明的一个实施方案中，直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的孔分布集中在10.5至14.5nm，优选12至13nm的数值范围。
[0086]
在根据本发明的一个实施方案中，直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的孔分布集中在22至28nm，优选23至27nm的数值范围。
[0087]
载体的比表面积通常为50至210m2/g，优选70至180m2/g，甚至更优选70至160m2/g。
[0088]
载体的孔体积通常为0.7ml/g至1.3ml/g，优选0.8ml/g至1.2ml/g。
[0089]
有利地，载体为具有0.8至10mm，优选1至5mm，更优选2至4mm的直径的珠粒形式。
[0090]
制备载体的方法
[0091]
在根据本发明的处理方法的情况中使用的催化剂的氧化铝载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法合成。
[0092]
根据一个优选实施方案，根据本发明使用的氧化铝载体为珠粒形式。根据该优选实施方案，载体的制备包括以下步骤：
[0093]
s1)在400℃至1200℃，优选600℃至900℃的温度下，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水0.1秒至5秒，优选0.1秒至4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
[0094]
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形为珠粒形式；
[0095]
s3)在高于或等于200℃的温度下热处理步骤s2)中获得的氧化铝珠粒；
[0096]
s4)通过用水或水溶液，优选酸性水溶液浸渍，然后在100℃至300℃，优选150℃至250℃的温度下在高压釜中留置来水热处理步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒；
[0097]
s5)在500℃至820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
[0098]
在下面详细描述步骤s1)至s5)。
[0099]
步骤s1)
[0100]
根据步骤s1)，在400℃至1200℃，优选600℃至900℃的温度下，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水0.1秒至5秒，优选0.1秒至4秒的时间，以获得氧化铝粉末。氢氧化铝可选自水铝矿(hydrargillite)、三水铝石(gibbsite)或三羟铝石(bayerite)。羟基氧化铝可选自勃姆石(boehmite)或水铝石(diaspore)。
[0101]
优选地，步骤s1)通过使用水铝矿来进行。
[0102]
通常，步骤s1)在热气流(例如干空气或湿空气)存在下进行，使得可以快速移除和夹带蒸发的水。
[0103]
通常，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末研磨到10至200μm的粒度。
[0104]
通常，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末用水或酸性水溶液洗涤。当用酸性水溶液进行洗涤步骤时，可以使用任何无机酸或有机酸，优选硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸用于无机酸，和羧酸(甲酸、乙酸或丙二酸)、磺酸(对甲苯磺酸)或硫酸酯(月桂基硫酸酯)用于有机酸。
[0105]
步骤s2)
[0106]
根据步骤s2)，将步骤s1)结束时获得的所述氧化铝粉末成形。
[0107]
进行所述氧化铝粉末的成形以获得珠粒，这被称为造粒，通常借助于旋转技术如旋转造粒机或转鼓进行。这类方法使得可以获得具有受控的直径和孔分布的珠粒，这些尺
寸和这些分布通常在附聚步骤过程中产生。
[0108]
孔隙可以通过各种方式产生，例如选择氧化铝粉末的粒度分布或具有不同粒度分布的几种氧化铝粉末的附聚。另一种方法包括在附聚步骤之前或期间，将一种或多种称为成孔化合物的化合物与氧化铝粉末混合，所述成孔化合物通过加热消失，从而在珠粒中产生孔隙。作为所用的成孔化合物，可以提及例如木粉、木炭、活性炭、炭黑、硫磺、焦油、塑料或塑料的乳液，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等。成孔化合物的加入量由所需的体积决定，以获得具有500至1100kg/m3，优选700至950kg/m3的原始填充密度(green filling density)，和0.8至10mm，优选1至5mm，甚至更优选2至4mm的直径的珠粒。所获得的珠粒可以根据所需的粒度通过筛分来选择。
[0109]
步骤s3)
[0110]
根据步骤s3)，在高于或等于200℃，优选200℃至1200℃，优选300℃至900℃，非常优选400℃至750℃的温度下，对步骤s2)结束时获得的珠粒形式的成形氧化铝粉末进行热处理，持续通常为1至24小时，优选1至6小时的时间段。在该中间步骤中获得的珠粒的比表面积为50至420m2/g，优选60至350m2/g，甚至更优选80至300m2/g。
[0111]
步骤s4)
[0112]
根据步骤s4)，通过用水或水溶液，优选酸性水溶液浸渍，然后在100℃至300℃，优选150℃至250℃的温度下在高压釜中留置，对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理。
[0113]
水热处理通常在100℃至300℃，优选150℃至250℃的温度下进行大于45分钟，优选1至24小时，非常优选1.5至12小时的时间段。水热处理通常使用包含一种或多种无机酸和/或有机酸的酸性水溶液进行，所述无机酸和/或有机酸优选为硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸或弱酸，其溶液具有低于4的ph，例如乙酸或甲酸。通常，所述酸性水溶液还包含一种或多种能够释放可以与铝离子结合的阴离子的化合物，优选包括硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、或二溴乙酸根离子、以及通式为r-coo的阴离子(如甲酸根和乙酸根)的化合物。
[0114]
步骤s5)
[0115]
根据步骤s5)，将步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒在500℃至820℃，优选550℃至750℃的温度下煅烧通常为1小时至24小时，优选1小时至6小时的时间段。在该步骤结束时，所得氧化铝珠粒的比表面积为50至210m2/g，优选70至180m2/g，甚至更优选70至160m2/g。
[0116]
制备催化剂的方法
[0117]
在根据本发明的加氢脱硫方法的情况中使用的催化剂通过包括至少以下步骤的制备方法获得：
[0118]
a)使氧化铝载体与包含至少一种viii族金属的溶液中的至少一种金属盐接触；
[0119]
b)在低于200℃的温度下进行干燥步骤a)结束时获得的固体的步骤，以获得干燥的催化剂前体；
[0120]
c)任选地，在惰性气氛或含氧气氛下，在高于或等于200℃且低于或等于1100℃的温度下煅烧步骤b)结束时获得的干燥的催化剂前体，以获得煅烧的催化剂前体；
[0121]
d)任选地，将步骤b)结束时或任选地步骤c)结束时获得的催化剂前体还原以获得还原的催化剂前体，
[0122]
e)任选地，将步骤b)结束时或任选地步骤c)或d)结束时获得的催化剂前体硫化。
[0123]
在下面详细描述制备催化剂的方法的步骤。
[0124]
步骤a)
[0125]
根据步骤a)，使多孔载体与包含至少一种viii族金属的溶液中的金属盐接触。根据步骤a)，所述多孔载体和溶液中的金属盐可以通过本领域技术人员已知的任何方法接触。优选地，所述步骤a)通过干法浸渍进行，其包括使多孔载体与体积为载体孔体积的0.25至1.5倍的所述溶液接触。所述含有至少一种包含至少一种viii族金属的金属盐的溶液可以是含水的或有机的，优选含水的。
[0126]
根据步骤a)，提供至少一种金属盐，该金属盐包含至少一种属于viii族金属的金属。优选地，金属是镍。优选地，金属盐是水合的。优选地，金属盐是水合硝酸盐。优选地，金属盐是硝酸镍六水合物(ni(no3)2.6h2o)。
[0127]
步骤b)
[0128]
根据步骤b)，在低于200℃的温度下进行干燥步骤a)结束时获得的固体的步骤，以获得干燥的催化剂前体。优选地，干燥在50℃至180℃，优选70℃至150℃，非常优选75℃至130℃的温度下进行。干燥步骤优选进行通常为10分钟至24小时的时间段。不排除更长的时间段，但不一定提供任何改进。
[0129]
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。其有利地使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，所用的气体是空气，或惰性气体如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气的存在下进行。
[0130]
步骤c)(任选步骤)
[0131]
根据步骤c)，在惰性气氛(例如氮气)或含氧气氛(例如空气)下，在高于或等于200℃且低于或等于1100℃，优选250℃至650℃，非常优选300℃至500℃的温度下，对步骤b)中获得的固体进行煅烧处理。这种热处理的持续时间通常小于16小时，优选小于5小时。在这种处理之后，viii族元素为氧化物形式，固体不再含有或含有非常少的初始存在于金属盐中的抗衡离子和结晶水。煅烧步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在使用热空气或任何其它热气体的横流床(traversed bed)或流化床中进行。得到煅烧的催化剂前体。
[0132]
步骤d)(任选步骤)
[0133]
在催化剂硫化之前，在步骤b)之后，任选地在步骤c)之后，在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤，以获得包含至少一种至少部分为金属形式的viii族金属的催化剂。这种处理使得可以形成金属颗粒，特别是零价态的viii族金属颗粒。还原气体优选为氢气。氢气可以以纯氢气或作为混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)使用。在氢气作为混合物使用的情况下，可以设想任何比例。
[0134]
所述还原处理优选在120至500℃，优选150至450℃的温度下进行。还原处理的持续时间通常为2至40小时，优选3至30小时。温度上升至所需的还原温度通常是缓慢的，例如设定在0.1至10℃/分钟，优选0.3至7℃/分钟。得到还原的催化剂前体。
[0135]
步骤e)
[0136]
在步骤b)之后或在任选的步骤c)或d)之后，有利地将所获得的产物(催化剂前体，
干燥、煅烧或还原的催化剂前体)硫化以形成viii族金属硫化物。该硫化通过本领域技术人员公知的方法进行，并且有利地在含硫还原气氛下在氢气和硫化氢存在下进行。硫化通过将含有h2s和氢气的物流，或者在催化剂和氢气存在下能够分解成h2s的硫化合物注入到催化剂上进行。多硫化物，例如二甲基二硫化物，是通常用于硫化催化剂的h2s前体。调节温度以使h2s与viii族金属反应形成viii族金属硫化物。该硫化可以原位或非原位(在精制方法的反应器内部或外部)进行。有利地，其非原位进行。通常，其在200℃至600℃，更优选250℃至500℃的温度下进行。为了具有活性，viii族金属应当优选基本上被硫化。硫化操作条件，特别是硫化剂的性质、h2s/氢气比、硫化的温度和持续时间优选根据步骤b)后或任选的步骤c)或d)后获得的产物进行调整，以获得viii族金属的良好硫化，即viii族金属大部分和优选完全硫化。
[0137]
构成所述催化剂的活性相的金属的硫化度有利地至少等于60％，优选至少等于80％。硫化材料中的硫含量根据astm d5373通过元素分析测量。当由存在于所述催化剂上的硫(s)与所述金属的摩尔比定义的总硫化度至少等于对应于所考虑的(一种或多种)金属的完全硫化的理论摩尔比的60％时，认为金属是硫化的。总硫化度由以下等式定义：
[0138]
(s/元素)
催化剂
＞＝0.6
×
(s/元素)
理论
[0139]
其中：
[0140]
(s/金属)
催化剂
是存在于催化剂上的硫(s)与金属的摩尔比；
[0141]
(s/金属)
理论
是对应于金属完全硫化产生硫化物的硫与金属的摩尔比。
[0142]
该理论摩尔比根据所考虑的金属而变化：
[0143]
(s/ni)
理论
＝1/1
[0144]
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例
[0145]
实施例1：催化剂a(根据本发明)
[0146]
催化剂a的载体s1通过将水铝矿(merck
tm
)脱水以获得氧化铝粉末来获得。温度设定为800℃，待脱水材料与干空气流的接触时间为1秒。将获得的氧化铝粉末研磨到10至200μm的粒度，然后用体积等于所用粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。在炭黑(n990)存在下，用装备有锥形圆柱盘(conical cylindrical pan)的盘式造粒机(plate granulator)(grelbex p30)以30
°
角和40rpm的转速将所述氧化铝粉末成形，从而在筛分固体后获得直径主要为2至4mm的珠粒。调节炭黑的量以获得800kg/m3的目标物的原始填充密度。在空气中在720℃下对所述珠粒进行热处理，以使它们具有200m2/g的比表面积。接着，通过用硝酸水溶液(0.1n，merck
tm
)浸渍孔体积，对所述珠粒施以水热处理。水热处理在旋转篮式高压釜(rotating basket autoclave)中在200℃的温度下进行6.5小时。对由此获得的珠粒在空气中在650℃下进行最终煅烧处理2小时。载体s1具有141m2/g的比表面积，0.97ml/g的总孔体积以及通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
[0147]-直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积为0.15ml/g，对应于总孔体积的15％，其孔分布集中在13nm；
[0148]-直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积为0.43ml/g，对应于总孔体积的
44％，其孔分布集中在26nm；
[0149]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积为0.39ml/g，对应于总孔体积的40％。
[0150]
载体s1表现出0.95ml/g的吸水体积。通过将8.24克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在37.2ml蒸馏水中制备浸渍溶液。在干法浸渍40克载体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。获得催化剂前体。用通过将22.64克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在33.7ml蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在干法浸渍催化剂前体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。随后将固体在空气中在450℃下煅烧2小时。由此获得的煅烧催化剂表示为a。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：相对于催化剂的总重量计，nio＝17.0
±
0.2重量％(即，ni元素的含量为13.4重量％)。催化剂a具有0.88ml/g的总孔体积和118m2/g的比表面积。
[0151]
实施例2：不根据本发明的催化剂b(具有大孔和单峰分布的大中孔的催化剂)
[0152]
催化剂b的载体s2通过将水铝矿(merck)脱水以获得活性氧化铝粉末来制备。温度设定为800℃，待脱水材料与干空气流的接触时间为1秒。将获得的活性氧化铝粉末研磨到10至200μm的粒度，然后用体积等于所用粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。用装备有锥形圆柱盘的盘式造粒机(grelbex
tm p30)以30
°
角和40rpm的转速将所述活性氧化铝粉末成形，从而获得直径主要为2至4mm(在筛分固体之后)和目标物的原始填充密度为780kg/m3的珠粒。在空气中在700℃下对所述珠粒进行热处理，以使它们具有250m2/g的比表面积。接着，通过用硝酸水溶液(0.1n，merck
tm
)浸渍孔体积，对所述珠粒施以水热处理。水热处理在旋转篮式高压釜中在200℃的温度下进行6.5小时。对由此获得的珠粒在空气中在950℃下进行最终煅烧处理2小时。载体s2具有71m2/g的比表面积，0.56ml/g的总孔体积以及通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
[0153]-直径大于或等于10nm且小于50nm的中孔的体积为0.35ml/g，对应于总孔体积的63％，其孔分布集中在20nm；
[0154]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积为0.21ml/g，对应于总孔体积的38％。
[0155]
载体s2表现出0.54ml/g的吸水体积。通过将8.24克六水合硝酸镍(sigma-aldrich
tm
，纯度≥98.5％)稀释在21.1ml蒸馏水中制备浸渍溶液。在干法浸渍40克载体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。得到催化剂前体。用通过将22.64克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在18.1ml蒸馏水中制备的溶液对催化剂前体进行第二浸渍步骤。随后将固体在空气中在450℃下煅烧2小时。由此获得的煅烧催化剂表示为b。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：nio＝17.0
±
0.2重量％(即ni元素的含量为13.4重量％)。催化剂b具有0.46ml/g的总孔体积和56m2/g的比表面积。
[0156]
实施例3：不根据本发明的催化剂c(大孔催化剂)
[0157]
提供直径为2至4mm的珠粒形式的市售载体s3(sa52124，unispheres nor
tm
)。载体s3具有8m2/g的比表面积，0.33ml/g的总孔体积，以及由压汞测孔法得到的以下孔分布：
[0158]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积为0.33ml/g，对应于总孔体积
的100％。
[0159]
载体s3表现出0.47ml/g的吸水体积。通过将8.24克六水合硝酸镍(sigma-aldrich
tm
，纯度≥98.5％)稀释在18.4ml蒸馏水中制备浸渍溶液。在干法浸渍40克载体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。得到催化剂前体。用通过将22.64克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在15.8ml蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在干法浸渍催化剂前体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。随后将固体在空气中在450℃下煅烧2小时。由此获得的煅烧催化剂表示为c。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：nio＝17.0
±
0.2重量％(即ni元素的含量为13.4重量％)。催化剂c具有0.28ml/g的总孔体积和7m2/g的比表面积。
[0160]
实施例4：不根据本发明的催化剂d(单峰中孔催化剂)
[0161]
提供5mm-直径挤出物形式的市售载体s4(sa 6578，norpro
tm
)。载体s4具有175m2/g的比表面积，0.82ml/g的总孔体积，以及由压汞测孔法得到的以下孔分布：
[0162]-直径大于或等于2nm且小于或等于20nm的中孔的体积为0.82ml/g的中孔体积，对应于总孔体积的100％，其孔分布集中在13nm。
[0163]
载体s4表现出0.81ml/g的吸水体积。通过将8.24克六水合硝酸镍(sigma-aldrich
tm
，纯度≥98.5％)稀释在31.7ml蒸馏水中制备浸渍溶液。在干法浸渍40克载体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。得到催化剂前体。用通过将22.64克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在27.2ml蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在干法浸渍催化剂前体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。随后将固体在空气中在450℃下煅烧2小时。由此获得的煅烧催化剂表示为d。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：nio＝17.0
±
0.2重量％(即ni元素的含量为13.4重量％)。催化剂d具有0.67ml/g的总孔体积和142m2/g的比表面积。
[0164]
实施例5：不根据本发明的催化剂e(具有大孔和单峰分布的小中孔的催化剂)
[0165]
提供1.6mm-直径挤出物形式的市售载体s5(sa 6176，norpro
tm
)。载体s5具有250m2/g的比表面积，1.05ml/g的总孔体积，以及由压汞测孔法得到的以下孔分布：
[0166]-直径大于或等于2nm且小于或等于20nm的中孔的体积为0.68ml/g，对应于总孔体积的65％，其孔分布集中在7nm。
[0167]-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积为0.37ml/g，对应于总孔体积的35％。
[0168]
载体s5表现出1.02ml/g的吸水体积。通过将8.24克六水合硝酸镍(sigma-aldrich
tm
，纯度≥98.5％)稀释在39.9ml蒸馏水中制备浸渍溶液。在干法浸渍40克载体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。得到催化剂前体。用通过将22.64克硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，99.5％，merck
tm
)稀释在34.2ml蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在干法浸渍催化剂前体和在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤之后，将固体在120℃下干燥12小时。随后将固体在空气中在450℃下煅烧2小时。由此获得的煅烧催化剂表示为e。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：nio＝17.0
±
0.2重量％(即ni元素的含量为13.4重量％)。催化剂e
具有0.87ml/g的总孔体积和205m2/g的比表面积。
[0169]
实施例6：用于脱硫方法的精制反应器中的催化剂的性能评价
[0170]
使用代表部分脱硫的催化裂化汽油的模型原料进行固体a(根据本发明)和固体b至e(不根据本发明)的催化性能评价，所述部分脱硫的催化裂化汽油由催化加氢脱硫的初步步骤产生，含有10重量％的2，3-二甲基丁-2-烯和70ppm s(包括来自1-己硫醇的42ppm s和来自3-甲基噻吩的28ppm s)。所用溶剂是庚烷。
[0171]
在固定横流床反应器中在1.5mpa的总压力、270℃、hsv＝6h-1
(hsv＝原料的体积流量/催化剂的体积)和300nl/l的h2/原料体积比下，在4ml催化剂存在下进行精制反应。在精制反应之前，将催化剂在大气压下在含15mol％h2s的氢气流中在350℃下原位硫化2小时。在不同的时间间隔取样，并通过气相色谱法分析样品，以观察反应物的消失和产物的形成。
[0172]
催化剂的催化性能以3-甲基噻吩和1-己硫醇的转化率来评价。
[0173][0174]
使用催化剂a观察到的3-甲基噻吩的转化率高于使用对比催化剂b和c观察到的那些，此外，1-己硫醇和2，3-二甲基丁-2-烯的转化率基本上相等。
[0175]
与催化剂d和e相比，使用催化剂a观察到的3-甲基噻吩和1-己硫醇的转化率是相等的，此外，对于催化剂a，2，3-二甲基丁-2-烯的转化率明显较低。因此，催化剂a相比于对比催化剂d和e更具选择性。
[0176]
根据本发明的催化剂的这种行为在含烯烃汽油的加氢脱硫方法中实施的情况下特别有利，对于该方法，寻求确保深度脱硫并尽可能地限制由于烯烃加氢而造成的辛烷值损失。

技术特征：
1.处理由催化加氢脱硫的初步步骤产生的部分脱硫的含硫烃原料的方法，所述方法在200℃至400℃的温度、0.2至5mpa的压力、0.1h-1
至20h-1
的时空速下，在包含含有至少一种viii族金属的活性相和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体的催化剂存在下进行，所述时空速定义为在入口处原料的体积流量/所用催化剂的体积，所述活性相不含任何vib族金属，并且其中：-直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的10体积％至30体积％；-直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％；-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体的总孔体积的30体积％至50体积％。2.如权利要求1所述的方法，其中所述载体的比表面积为50至210m2/g。3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述载体的总孔体积为0.7至1.3ml/g。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的15体积％至25体积％。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积对应于所述载体的总孔体积的35体积％至45体积％。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积对应于所述载体的总孔体积的35体积％至50体积％。7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述催化剂中以viii族元素的形式表示的viii族金属含量为相对于所述催化剂的总重量计5重量％至65重量％。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述viii族金属是镍。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的孔分布集中在10.5至14.5nm的数值范围。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的孔分布集中在22至28nm的数值范围。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述载体的比表面积为70至180m2/g。12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述载体为具有2至4mm的直径的珠粒形式。13.如权利要求12所述的方法，其中所述载体根据以下步骤获得：s1)在400℃至1200℃，优选600℃至900℃的温度下，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水0.1秒至5秒，优选0.1秒至4秒的时间，以获得氧化铝粉末；s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形为珠粒形式；s3)在高于或等于200℃的温度下热处理步骤s2)中获得的氧化铝珠粒；s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在100℃至300℃的温度下在高压釜中留置来水热处理步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒；s5)在500℃至820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述部分脱硫的烃原料含有小于100重量ppm的硫。

技术总结
在催化剂存在下处理来自初步加氢脱硫步骤的部分脱硫的含硫烃原料的方法，该催化剂包含含有VIII族金属的活性相和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体，其中：-直径大于或等于2nm且小于18nm的中孔的体积为所述载体的总孔体积的10至30体积％；-直径大于或等于18nm且小于50nm的中孔的体积为所述载体的总孔体积的30至50体积％；-直径大于或等于50nm且小于8000nm的大孔的体积为所述载体的总孔体积的30至50体积％。体积的30至50体积％。


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：IFP新能源公司
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2023/8/9