立构嵌段二烯共聚物及其制备方法与流程

(2010)，第254卷，第661至676页；ricci g.等人，“cobalt：characteristics，compounds，and applications”(2011)，lucas j.vidmar ed.，nova science publisher，inc.，usa，第39至81页]。
8.特别地，cocl2/mao体系能够提供具有高含量顺式-1，4单元(约97％)的线性聚丁二烯(ricci g.等人，“coordination chemistry reviews”(2010)，第254卷，第661至676页)，而cocl2与单配位基或双配位基的脂族的、脂环族的或芳族的膦的配合物与甲基铝氧烷结合仅通过改变与钴配位的膦的类型经过所有中间混合的顺式14/1，2组成能够实现具有可控微观结构的聚丁二烯的制备，从具有非常高的顺式-1，4含量(＞97％)的聚丁二烯至高度间同立构的1，2聚丁二烯的范围，[参见专利it 1.349.141、it 1.349.142、it 1.349.143，国际专利申请wo 2003/018649；美国专利us 5,879,805、us 4,324,939、us 3,966,697、us 4,285,833、us 3,498,963、us 3,522,332、us 4,182,813、us 5,548,045、us 7,009,013；或者文章shiono t.等人，在“macromolecular chemistry and physics”(2002)，第203卷，第1171至1177页，“applied catalysis a：general”(2003)，第238卷，第193至199页，“macromolecular chemistry and physics”(2003)，第204卷，第2017至2022页，“macromolecules”(2009)，第42卷，第7642至7643页中]。
[0009]
更具体地，使用催化体系cocl2(prph2)2/mao(r＝me、et、npr、ipr、
t
bu、cy)，获得了具有与配合物的类型和聚合条件的类型有关的可变的1，2单元含量的具有基本上1，2结构(在70％至90％的范围内)的聚丁二烯[g.ricci，a.forni，a.boglia，t.motta“synthesis，structure，and butadiene polymerization behavior of alkylphosphine cobalt(ii)complexes”j.mol.catal.a：chem.2005，226，235-241；g.ricci，a.forni，a.boglia，t.motta，g.zannoni，m.canetti，f.bertini“synthesis and x-ray structure of cocl2(piprph2)2.a new highly active and stereospecific catalyst for 1，2 polymerization of conjugated dienes when used associated with mao”macromolecules 2005，38，1064-1070；g.ricci，a.forni，a.boglia，a.sommazzi，f.masi“synthesis，structure and butadiene polymerization behavior of cocl2(pr
x
ph
3-x
)2(r＝methyl，ethyl，propyl，allyl，isopropyl，cyclohexyl；x＝1，2).influence of the phosphorous ligand on polymerization stereoselectivity”j.organomet.chem.2005，690，1845-1854；g.ricci，a.c.boccia，g.leone，a.fomi.“novel allyl cobalt phosphine complexes：synthesis，characterization，and behavior in the polymerization of allene and 1，3-dienes”catalysts 2017，7，381]。
[0010]
还观察到所获得的聚丁二烯的立构规整度极大地取决于配合物的类型(即，与钴原子结合的膦的类型)，以及通过
13
c-nmr谱分析确定的表示为间同立构三单元组的含量(即，百分比)[(rr)％]的间同立构度指数随着与磷原子结合的烷基的空间条件的提高而增加。
[0011]
用具有较小位阻的膦(例如，pmeph2；petph2；pnprph2，其中p＝磷，me＝甲基，et＝乙基，ph＝苯基，npr＝正丙基)的钴体系获得的1，2聚丁二烯具有低的结晶度和20％至50％的间同立构三单元组的含量[(rr)％]，而用使用具有较高位阻的膦(例如，piprph2、p
t
buph2、pcyph2，其中p＝磷，ipr＝异丙基，cy＝环己基，
t
bu＝叔丁基，ph＝苯基)的催化体系获得的聚丁二烯被证明是结晶的，其中根据聚合条件，熔点(tm)为80℃至140℃，以及间同
立构三单元组的含量[(rr)％]为60％至80％。其中r＝烷基、环烷基或苯基的这些cocl2(prph)
2-mao体系在异戊二烯的聚合中也是极有活性的，从而提供具有完全交替的顺式-1，4/3，4结构的特定聚合物[g.ricci，g.leone，a.boglia，a.c.boccia，l.zetta“cis-1，4-alt-3，4 polyisoprene：synthesis and characterization”macromolecules 2009，42，9263-9267]，以及在戊二烯的聚合中也是极有活性的，从而提供具有间同立构1，2结构的聚合物[g.ricci，a.forni，a.boglia，t.motta，g.zannoni，m.canetti，f.bertini“synthesis and x-ray structure of cocl2(piprph2)2.a new highly active and stereospecific catalyst for 1，2polymerization of conjugated dienes when used associated with mao”macromolecules 2005，38，1064-1070；g.ricci，t.motta，a.boglia，e.alberti，l.zetta，f.bertini，p.arosio，a.famulari，s.v.meille.“synthesis，characterization and crystalline structure of syndiotactic 1，2 polypentadiene：the trans polymer.”macromolecules 2005，38，8345-8352]。
[0012]
与钴原子结合的膦的类型对聚合选择性的影响可以归因于以下事实：如公知的，膦的空间特性和电子特性极大地取决于磷原子上的取代基的类型，如例如在以下中描述的：dierkes p.等人，“journal of chemical society，dalton transactions”(1999)，第1519至1530页；van leeuwen p.等人，“chemical reviews”(2000)，第100卷，第2741至2769页；freixa z.等人，“dalton transactions”(2003)，第1890至1901页；tolman c.，“chemical reviews”(1977)，第77卷，第313至348页。
[0013]
我们现在发现在催化体系的制备中没有必要使用预形成的钴的膦配合物，但是从活性和选择性二者的角度来看，可以使用作为溶剂的ch2cl2中的cocl2与膦之间的反应的产物作为催化组分(也称为预催化剂)来获得相同的结果。我们还发现这些催化体系除了具有高活性和选择性之外还是“活的”(shiono t.等人，macromolecules”(2009)，第42卷，第7642至7643页也报告了这种特性的证据)，即它们提供了活的聚合物，如通过极低的分子量分布(1.5至2.5)所指示的。
[0014]
在丁二烯、异戊二烯和戊二烯(即，结晶的间同立构的1，2聚丁二烯、具有无定形的交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯、结晶的间同立构的1，2聚戊二烯)的聚合中显示的与不同选择性相关的这些特性提供了用于合成以下类型的立构嵌段共聚物和三元共聚物的机会：
[0015]-由通过单个连接点彼此连接的结晶的间同立构的1，2聚丁二烯嵌段和具有无定形的完全交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯嵌段组成的丁二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物；
[0016]-由通过单个连接点彼此连接的结晶的间同立构的1，2聚戊二烯嵌段和具有无定形的完全交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯嵌段组成的戊二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物；
[0017]-由通过单个连接点彼此连接的结晶的间同立构的1，2聚戊二烯嵌段、具有无定形的完全交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和结晶的间同立构的1，2聚丁二烯嵌段组成的戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物；
[0018]-由通过单个连接点彼此连接的结晶的间同立构的1，2聚丁二烯嵌段、具有无定形的完全交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和此外结晶的间同立构的1，2聚丁二烯
嵌段组成的丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物；
[0019]
已知基于丁二烯的对称的或非对称的二嵌段或三嵌段聚合物，虽然从组成和微观结构以及此外生产方法的角度来看，这些与本发明的立构嵌段共聚物和三元共聚物有很大不同。事实上，本领域已知的二嵌段或三嵌段聚合物基本上通过各种均聚物的后改性反应(例如，接枝)、或通过使用烷基锂作为反应物的阴离子聚合、或者通过使用自由基引发剂的乳液聚合而获得。
[0020]
所述二嵌段或三嵌段聚合物通常通过以下来形成：将具有不同结构的聚丁二烯嵌段(普遍地为1，4-反式结构，因为这为丁二烯的阴离子聚合或自由基聚合中的主要结构)与聚异戊二烯、苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段连接而形成。特别地，应当指出，在具有1，4-反式结构的聚丁二烯嵌段中，双键沿着主链，而在本发明的立构规整的聚丁二烯二嵌段的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段中，双键在主链外侧。
[0021]
涉及上述二嵌段或三嵌段聚合物的进一步细节可以例如存在于以下中：szwark m.等人，“journal of the american chemical society”(1956)，第78卷，2656；hsieh h.l.等人，“anionic polymerization：principles and practical applications”(1996)，第1版，marcel dekker，new york；lovell p.a.等人，“emulsion polymerization and emulsion polymers”(1997)，wiley new york；xie h.等人，“journal of macromelecular science：part a-chemistry”(1985)，第22卷(10)，第1333至1346页；wang y等人，“journal ofapplied polymer science”(2003)，第88卷，第1049至1054页。
[0022]
还已知虽然阴离子聚合或自由基聚合允许控制所获得的二嵌段或三嵌段聚合物的组成，即共聚单体存在的百分比，但是与有规立构聚合中发生的相反，阴离子聚合或自由基聚合不能对嵌段的立构规整性的类型(例如，在丁二烯的情况下，1，4顺式相对于1，2相对于1，4-反式的选择性)施加足够的控制。
[0023]
例如，zhang x.等人在“polymer”(2009)，第50卷，第5427至5433页中描述了包含可结晶的高的1，4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段聚丁二烯的合成和表征。所述合成通过在作为引发剂的二(乙二醇)乙醚/三异丁基铝/二锂的钡盐(badegee/tiba/dli)的存在下，丁二烯的序列阴离子聚合来进行。分析由此获得的三嵌段聚丁二烯并且其显示出以下组成：高的1，4-反式-b-低的1，4顺式-b-高的1，4-反式(htpb-b-lcpb-b-htpb)。所述三嵌段聚丁二烯由具有与具有高含量的可结晶1，4-反式单元的嵌段化学键合的低含量的1，4-顺式单元的弹性嵌段组成。(htpb：lcpb：htpb)嵌段之间的比率为以下：25∶50∶25。所获得的htpb-b-lcpb-b-htpb三嵌段聚丁二烯由具有等于52.5％的1，4-反式含量的lcpb嵌段和具有55.9％至85.8％的1，4-反式含量的htpb嵌段组成。这些值清楚地表明嵌段的立构规整性不高。所获得的三嵌段聚丁二烯显示出等于约-92℃的玻璃化转变温度(tg)，以及仅在＞70％的1，4-反式含量的存在下，等于约-66℃的结晶温度(tc)。
[0024]
类似地，zhang x.等人在“polymer bulletin”(2010)，第65卷，第201至213页中描述了包含可结晶的高的1，4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段共聚物的合成和表征。
[0025]
不同的包含可结晶的高的1，4-反式聚丁二烯嵌段的三嵌段共聚物通过在作为引发剂的二(乙二醇)乙醚/三异丁基铝/二锂的钡盐(badegee/tiba/-dli)的存在下对1，3-丁二烯(bd)与异戊二烯(ip)或苯乙烯(st)进行连续阴离子聚合来合成。由所述三嵌段共聚物的分析所获得的结果表明中-3，4-聚异戊二烯-b-高-1，4-反式-聚丁二烯-b-中3，4-聚异戊
二烯共聚物和聚苯乙烯-b-高-1，4-反式聚丁二烯-b-聚苯乙烯共聚物具有拥有高含量1，4-反式单元(等于83％的最大含量)的聚丁二烯嵌段、拥有中等含量的3，4单元(22％至27％的含量)和72％至80％的总的1，4单元(顺式+反式)的含量的聚异戊二烯嵌段，而聚苯乙烯嵌段被证明是无规立构的。所述共聚物具有等于约-80℃的玻璃化转变温度(tg)和等于约3℃的熔点(tm)。
[0026]
根据上述，因此显然，为了改善/控制基于丁二烯的二嵌段或三嵌段聚合物的立构规整性而进行的各种研究已证明不令人满意。
[0027]
在近年来，再次为了改善/控制基于丁二烯的二嵌段或三嵌段聚合物的立构规整性，已考虑使用基于过渡金属的配位催化剂，即共轭二烯的有规立构聚合中使用的催化体系。
[0028]
在该方面中，例如，naga n.等人在“journal of polymer science parta：polymer chemistry”(2003)，第41卷(7)，第939至946页中和欧洲专利申请ep 1,013,683中指示使用催化剂配合物cpticl3/mao(其中cp＝环戊二烯基，ti＝钛，cl＝氯，mao＝甲基铝氧烷)作为催化剂，以合成包含具有1，4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构结构的聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。然而，同样在这种情况下没有获得嵌段共聚物，而是获得具有无规多序列的共聚物，这也是由于聚合失去了活的性质。
[0029]
ban h.t.等人在“journal of polymer science parta：polymer chemistry”(2005)，第43卷，第1188至1195页中使用催化配合物cp*time3/b(c6f5)3/alr3(其中cp＝环戊二烯基，ti＝钛，me＝甲基，b(c6f5)3＝三(五氟苯基)硼烷，alr3＝三烷基铝)和caprio m.等人在“macromolecules”(2002)，第35卷，第9315至9322页中使用类似的催化配合物，即cpticl3/ti(or4)mao(其中cp＝环戊二烯基，ti＝钛，cl＝氯，r＝烷基，mao＝甲基铝氧烷)，在特定的聚合条件下操作获得了包含具有间同立构结构的聚苯乙烯嵌段和具有1，4-顺式结构的聚丁二烯嵌段的多嵌段共聚物。
[0030]
在极端的条件下，特别是在低聚合温度(对于间同立构聚苯乙烯嵌段为-20℃，以及对于1，4-顺式聚丁二烯嵌段为-40℃)下操作，为了保持聚合的活的性质，ban h.t.等人以低产率获得了具有间同立构聚苯乙烯嵌段(间同立构单元的含量＞95％)和1，4-顺式聚丁二烯嵌段(1，4-顺式单元的含量70％)的共聚物，其显示出等于270℃的熔点(tm)，这归因于间同立构的聚苯乙烯嵌段。作为替代，caprio m.等人以25℃至70℃的聚合温度操作以低产率获得了具有间同立构的聚苯乙烯、无定形聚苯乙烯和普遍地具有1，4-顺式结构的聚丁二烯的序列的多嵌段共聚物。然而，使用上述催化配合物，对最终共聚物的组成的控制差，其中需要对聚合结束时获得的产物进行分级以回收所关注的共聚物。
[0031]
us 4,255,296描述了包含含有通过1，4-顺式聚丁二烯与间同立构1，2-聚丁二烯的嵌段聚合或接枝聚合而获得的聚合物的聚丁二烯橡胶的组合物，其微观结构包含78重量％至93重量％含量的1，4-顺式单元和6重量％至20重量％含量的间同立构1，2单元，所述间同立构1，2-聚丁二烯的至少40重量％为结晶的并且具有平均直径为0.05μm至1μm以及平均长度为0.8μm至10μm的短纤维形式。由于嵌段的连接不是通过合成，而通过对1，4-顺式聚丁二烯和对1，2聚丁二烯的后改性反应(即接枝聚合)来进行，因此所获得的聚合物可能具有多个连接点：结果，所述聚合物完全与本发明的共聚物和三元共聚物不同，本发明的共聚物和三元共聚物通过有规立构聚合获得，并且其中各聚合物嵌段(即，具有交替的1，4-顺
式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段和聚戊二烯嵌段)通过单个连接点彼此连接并且不互穿。
[0032]
us 3,817,968描述了用于制备等二元1，4-顺式/1，2聚丁二烯的方法，该方法包括在-80℃至100℃的温度下，在惰性气氛中，在非水性介质中，在由三烷基铝与二烷氧基三氯化钼的反应所获得的催化剂的存在下使丁二烯聚合。由此获得的聚丁二烯具有沿着聚合物链无规分布的具有1，4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1，2结构的聚丁二烯嵌段，这意味着既不存在具有无定形的1，4-顺式结构的聚丁二烯嵌段，也不存在具有结晶的1，2结构的聚丁二烯嵌段。因此，同样在这种情况下，所述聚合物与本发明的立构嵌段共聚物和三元共聚物完全不同，本发明的立构嵌段共聚物和三元共聚物通过有规立构聚合获得，并且其中各聚合物嵌段(即，具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段和聚戊二烯嵌段)通过单个连接点彼此连接并且不互穿。
[0033]
最近在科学文献和专利文献中指出了明显更受关注的结果。例如：
[0034]
wo 2015/068095 a1和wo 2015/068094 a1描述了其中通过单个连接点连接的两个聚丁二烯嵌段具有不同类型的立构规整性的立构规整二嵌段聚丁二烯的合成。具有拥有高含量(≥97％)的1，4-顺式单元的结构的嵌段为无定形的，其中玻璃化转变温度等于约-110℃；具有间同立构1，2结构的第二嵌段为结晶的，其中可变的熔点根据1，2单元的间同立构度的程度在80℃至140℃的范围内。最初通过经由将具有配体l1的钴配合物(cocl2l1)与甲基铝氧烷合并获得的催化体系使丁二烯聚合以得到具有无定形的顺式-1，4结构的聚丁二烯。随后，在给定的聚合时间之后，添加第二配体l2(其替代了活性位点上的配体l1)，从而确定了从1，4-顺式到间同立构1，2的催化选择性的急剧变化。因此，形成了具有结晶的间同立构1，2的第二聚丁二烯嵌段。因此，该方法利用急剧改变聚合期间的催化位点的立体选择性，使单一类型的单体聚合(单一单体、不同的催化体系)的可能性。
[0035]
因此，上述现有技术完全不同于本发明的主题，在本发明的主题中，利用通过同一催化体系表现出的不同选择性以比较各种单体，即，使用单一催化体系以使不同单体聚合。
[0036]
继以上引用的两个国际专利申请中描述的内容之后，近来在文献中出现了一些相当类似的工作：
[0037]
i)dirong gong，weilun ying，junyi zhao，wenxin li，yuechao xu，yunjie luo，xuequan zhang，carmine capacchione，alfonso grassi，journal of catalysis 377(2019)367-377的controlling external diphenylcyclohexylphosphine feeding to achieve cis-1，4-syn-1，2sequence controlled polybutadienes via cobalt catalyzed 1，3-butadiene polymerization：这描述了通过将二苯基环己基膦添加至基于钴的催化体系中来合成顺式-1，4/1，2聚丁二烯嵌段；
[0038]
ii)bo dong，heng liu，chuang peng，wenpeng zhao，wenjie zheng，chunyu zhang，jifu bi，yanming hu，xuequan zhang，european polymer journal 108(2018)116-123的synthesis of stereoblock polybutadiene possessing cis-1，4 and syndiotactic-1，2 segments by imino-pyridine cobalt complex-based catalyst through one-pot polymerization process：这描述了通过将三苯基膦添加至基于钴的催化体系中来合成包含顺式1，4聚合物嵌段和1，2聚合物嵌段的立构嵌段聚丁二烯。
[0039]
如可以观察到的，文献中报告的几乎所有工作都涉及通过单一单体(丁二烯或异
戊二烯)的聚合，利用急剧改变在聚合过程期间催化剂的选择性的可能性来制备嵌段聚合物，而在本发明的情况下，催化剂在整个聚合过程期间保持不变并且利用了其提供具有不同结构的并因此具有来自不同单体的特性的聚合物的能力。
[0040]
us 2020/0109229 a1公开了通过铁催化剂，特别是通过使用经由将菲咯啉或联吡啶fe(ii)配合物与甲基铝氧烷合并所获得的催化体系来制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。该嵌段共聚物的聚丁二烯嵌段由具有拥有约70％至80％的1，2单元含量，剩余单元具有顺式-1，4结构的基本上1，2间同立构结构的结晶聚丁二烯组成，所述聚丁二烯嵌段表示“硬的”聚合物嵌段。无定形的聚异戊二烯嵌段由具有主要的3，4无规立构结构和约70％含量的3，4单元，剩余单元具有顺式-1，4结构的聚异戊二烯构成，所述无定形的聚异戊二烯嵌段表示“软的”聚合物嵌段。如上所述，由于聚丁二烯和聚异戊二烯为在工业上，特别是用于生产轮胎的最广泛使用的聚合物，因此对不仅丁二烯和异戊二烯，而且戊二烯的新的均聚物和共聚物的研究目前仍然受到大大关注。目前，考虑到戊二烯的高成本和难以在市场上获得的事实，其不是在工业上使用的单体；然而，在改变情形的情况下，如目前似乎为所述情况，从用于轮胎领域的工业的角度来看，考虑到包含戊二烯的共聚物的高含量的戊二烯1，2单元，包含戊二烯的共聚物可以是非常受关注的。
[0041]
因此，获得能够满足上述要求的异戊二烯的立构嵌段共聚物将是期望的。
[0042]
此外，具有可容易实现并且允许获得高产物产率的用于制备上述共聚物的方法将是期望的。
[0043]
因此，本发明的主要目的是提供工业关注的异戊二烯的立构嵌段共聚物。
[0044]
本发明的另一个目的是提供通过使用单一催化体系(即，在聚合的各个步骤期间不需要改变催化体系)能够获得高产率的用于生产异戊二烯的立构嵌段共聚物的方法。
[0045]
本发明的这些目的和其他目的通过通式(i)的异戊二烯的立构嵌段共聚物来实现：
[0046][0047]
其中：
[0048]
pi为具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；
[0049]
pb为其中1，2单元的含量≥80％的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段；
[0050]
pp为其中1，2单元的含量≥90％的具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段；
[0051]
根据以下条件，m、n和z可以等于1或等于0：
[0052]
m和n可以同时等于1或交替地等于1；
[0053]
如果m等于1，则z等于0；
[0054]
如果n等于1，则z可以等于1或等于0。
[0055]
以这种方式，获得了能够满足期望要求的异戊二烯的一系列共聚物。
[0056]
本发明的另一个目的是提供用于制备如以上限定的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0057]
a)使选自异戊二烯、戊二烯和丁二烯的第一单体在由二氯化钴、通式(vi)的膦以及选自通式(viii)或通式(ix)的铝化合物的助催化剂获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合以获得由所述第一单体的单元组成的第一立构嵌段；
[0058]
(vi)
ꢀꢀrm-p-phn[0059]
其中m＝0、1、2且n＝1、2、3，以及其中：
[0060]-p为三价磷；
[0061]-r选自线性或支化的c
1-c
20
烷基；c
3-c
30
环烷基，优选地选自线性或支化的c
1-c
15
烷基；c
4-c
15
环烷基，更优选地选自异丙基、叔丁基、环戊基、环己基；
[0062]-ph为式(vii)的苯基
[0063][0064]
其中r2、r3、r4和r5独立地选自h、c1至c6烷基；
[0065]
al(x’)n(r6)
3-n
ꢀꢀ
(viii)
[0066]
其中n＝0、1、2，以及其中
[0067]-x’表示选自氯、溴、碘、氟的卤素原子；
[0068]-r6选自全部任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的线性或支
[0069]
化的c
1-c
20
烷基、环烷基、芳基；
[0070]
(r7)
2-al-or-[-al(r8)-o-]
p-al-(r9)2ꢀꢀ
(ix)
[0071]
其中p为0至1000的整数，以及其中
[0072]-r7、r8和r9独立地选自氢、氯、溴、碘、氟、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的线性或支化的c1至c
20
烷基、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的环烷基、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的芳基；
[0073]
b)在所述第一立构嵌段的存在下，使选自异戊二烯、戊二烯和丁二烯的与所述第一单体不同的第二单体经受完全的有规立构聚合，条件是如果所述第一单体由丁二烯或戊二烯组成，则所述第二单体由异戊二烯组成，以获得仅由所述第二单体的单元组成的第二立构嵌段，其中所述第二立构嵌段以单个连接点连接至所述第一立构嵌段；
[0074]
c)在其中所述第二立构嵌段由异戊二烯组成的所述第一立构嵌段和所述第二立构嵌段的存在下，任选地使选自戊二烯和丁二烯的第三单体经受完全的有规立构聚合，以获得仅由所述第三单体的单元组成的第三立构嵌段，其中所述第三立构嵌段以单个连接点连接至所述第二立构嵌段；当所述第一立构嵌段由戊二烯单元组成时排除戊二烯作为第三立构嵌段；
[0075]
其中在所述步骤b)和所述步骤c)中，所述聚合在所述步骤a)的同一催化体系的存在下进行。
[0076]
以这种方式，获得了其中催化剂在整个聚合过程期间保持不变，从而提供高产物
产率的用于制备异戊二烯的共聚物的方法。
[0077]
本发明的立构嵌段共聚物利用具有活的性质并且特征在于高立体选择性的特定的催化聚合过程，使得可以获得这样的基于二烯(丁二烯、异戊二烯和戊二烯)的立构嵌段聚合物材料：其中通过单个连接点彼此连接的各个嵌段可以具有不同的结构(即，在异戊二烯的情况下为交替的顺式-1，4/3，4结构，在丁二烯和戊二烯的情况下为间同立构1，2结构)和形态(即，在异戊二烯的情况下为无定形的，以及在丁二烯和戊二烯的情况下是结晶的)。各个嵌段的组成和长度可以通过选择单体进料比来适当地控制，而具有1，2结构的结晶嵌段的显微结构(间同立构度的程度)和热特性(熔点和结晶点)通过适当地选择芳族膦的类型来适当地控制。出于以下列出的原因，因此，上述共聚物可以代表在具有开创性特性的弹性体领域中在催化剂方面和立构嵌段聚合物材料方面二者的真正转折点：
[0078]-本发明的立构嵌段共聚物主要由于通过基于丁二烯和戊二烯的具有间同立构1，2结构的结晶嵌段的存在而赋予的刚性而显示出显著高于例如顺式-1，4聚异戊二烯(天然的或合成的)的弹性模量值(g
′
)的弹性模量值(g
′
)。聚合物链中与结晶嵌段结合的无定形嵌段和不同类型的单体单元(在链中具有拥有双键的顺式结构，以及具有拥有侧向双键的1，2结构和3，4结构)的存在导致聚合物的弹性增加并且意味着这些新的弹性体可以用于许多应用，例如用于制备在滚动阻力与湿路抓着力之间具有改善平衡的轮胎用化合物；
[0079]-轮胎工业中通常使用的化合物必须是交联的以产生其弹性体特性；然而，虽然交联使得可以获得随时间而恒定的性能，但是交联不允许产品的寿命终止时回收，如在轮胎的情况下。本发明的共聚物具有热塑性弹性体的特性，即表现出在加工和成型温度下的粘弹性液体的行为和在应用中的弹性体特性，而经由通过交联过程。这种特性不仅在生产轮胎的情况下是极其有利的(允许寿命终止时回收)，而且在需要非交联弹性体的许多其他应用例如鞋类鞋底的情况下也是极其有利的(在环境可持续性方面具有相当大的益处)；
[0080]-与具有弹性体特征的无定形嵌段化学键合的具有间同立构1，2结构的结晶嵌段具有与用于制备化合物的填料(例如，二氧化硅)的性能类似的性能，因此允许通常使用的量的显著减少，从而引起成本的降低；
[0081]-具有基于异戊二烯的交替的顺式-1，4/3，4结构的无定形嵌段的存在允许与代表工业车辆用轮胎的生产中的一种组分或主要组分的天然橡胶改善的混溶性和增容作用。
[0082]
根据本发明的立构嵌段共聚物可以有利地用于生产轮胎化合物，特别是用于在滚动阻力与湿地抓着力之间具有改善平衡的还具有高的天然橡胶(nr)含量的轮胎胎面用化合物的配方。考虑到根据本发明的共聚物与天然橡胶nr的相容性，由于具有交替的顺式-1，4/3，4结构的无定形聚异戊二烯嵌段的存在，因此这是可能的。
[0083]
事实上，已知与轮胎的使用关联的严苛的应用条件要求指定用于该领域的弹性体组合物能够实现在机械特性和动态机械特性与道路上的性能之间的良好平衡。通常，难以获得全部所需特性的最佳平衡，特别是难以获得滚动阻力、湿地抓着力与机械特性和动态机械特性之间的最佳平衡；事实上，这些特性通常彼此相反。
[0084]
该领域中的综合的现有技术表明，为了改善轮胎的性能例如滚动阻力、湿地抓着力、机械特性和动态特性，主要在三个方向集中努力：
[0085]-优化无定形聚合物(例如，s-sbr)的分子结构；
[0086]-开发新的增强填料，例如二氧化硅；
[0087]-开发用于弹性体聚合物和增强填料的功能化方法。
[0088]
使用其中结晶嵌段充当填料，充当刚性增强并且充当交联点，以及无定形嵌段以弹性方式表现的根据本发明的包含两个或更多个嵌段的立构嵌段共聚物允许上述性能的进一步改善。因此，本文描述的共聚物在适当的条件和组成下显示出与填充有增强填料的弹性网络的特性非常类似的特性。
[0089]
根据本发明的共聚物具有以下的相当大的优点：在无定形嵌段与结晶嵌段之间具有化学键，该化学键的存在对共聚物的形态以及对交联弹性体组成的机械特性和动态机械特性具有强烈的影响。此外，重要的是指出，嵌段之间的化学键的存在允许从开始获得与弹性体相结合的充当增强填料的刚性相，而不需要进行共聚物的功能化或者不混溶相的增容作用，如在包含不同弹性体聚合物的弹性体组合物例如1，4顺式聚丁二烯和天然橡胶(nr)的机械复合物的情况下出现的。
[0090]
此外，根据本发明的共聚物具有弹性体聚合物的弹性特性和增强填料的增强特性二者，其为可以特别地用于轮胎领域的弹性体组合物所需的两种主要特性。目前主要用于制造轮胎的嵌段共聚物为例如sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，其中具有较大刚性的嵌段(硬嵌段)由无定形聚苯乙烯组成，该嵌段的玻璃化转变温度不能超过100℃，高于该玻璃化转变温度，硬嵌段明确地损失其刚度特性。此外，在上述嵌段共聚物(sbs和sis)中，具有最小刚性的嵌段(软嵌段)不具有高的立构规整性，并因此不存在结晶的可能性。这个事实相当大地降低弹性体组合物的动态机械特性，特别是疲劳强度。
[0091]
根据所使用的催化剂类型，具有可以被调节在60℃至140℃的范围内的熔点的根据本发明的共聚物使得可以获得可交联的弹性体组合物，但不一定。因此，这些共聚物可以有利地用于生产在滚动阻力、湿地抓着力与机械特性和动态机械特性之间具有改善平衡的轮胎，特别是轮胎胎面。特别地，改善的在100％的伸长率下的拉伸模量(模量100％)值和在200％的伸长率下的拉伸模量(模量200％)值，以及改善的动态机械特性(就0℃下在0.1％形变下的tanδ值和/或在60℃下在5％形变下的tanδ而言)。此外，这些可交联弹性体组合物(即，根据本发明的共聚物)显示出良好的最大扭矩值(mh)。
[0092]
与用于根据本发明的共聚物的制备而开发的催化过程有关的根据本发明的共聚物允许制备相对于目前可获得的化合物具有改善特性的用于各种领域(例如轮胎、鞋底和技术制品)中的应用的化合物。
[0093]
特别地，用新的化合物可以开发在夏季和在冬季都可以使用，但是对于这些应用二者具有最佳特性的轮胎。现今，全天候轮胎具有在冬季轮胎与夏季轮胎之间折衷的特性，并因此对于这些季节二者都具有较低的性能。
[0094]
特征在于非交联的化合物的立构嵌段聚合物可以使得用该技术获得的产品更容易地回收并且更加环境友好。此外，考虑到其基于非常新的技术以及组成嵌段(软的无定形嵌段和硬的结晶嵌段)可以如关于分子量和长度、立构规整性的类型和程度以及热特性(熔化温度、结晶温度和玻璃化转变温度)所期望的进行调节，这些新的聚合物的潜在应用延伸超出了轮胎并且涉及在热塑性塑料领域和弹性体领域二者中的宽范围的商业部分。
[0095]
根据本发明的共聚物可以应用于制备基于聚乙烯化合物的拉伸套管包装膜以大大改善其弹性体特性。
[0096]
这些新的立构嵌段二烯聚合物可以在s-sbr、sbs和sis的特定领域中竞争，由于应
用上的明显改进而降低这些聚合物家族的市场容量。
[0097]
因此，本发明涉及由以下形成的立构嵌段共聚物和三元共聚物：
[0098]
i)具有下式的具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)的聚丁二烯嵌段：
[0099]
pi-pb或pb-pi
[0100]
其中：
[0101]-pi对应于具有完全交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；
[0102]-pb对应于具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)；基本上不含1，4-反式单元的聚丁二烯嵌段。
[0103]
ii)具有下式的具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量约99％)的聚戊二烯嵌段：
[0104]
pi-pp或pp-pi
[0105]
其中：
[0106]-pi对应于具有完全交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；
[0107]-pp对应于具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量约99％)；基本上不含1，4-反式单元的聚戊二烯嵌段。
[0108]
iii)具有下式的具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量约99％)的聚戊二烯嵌段、具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)的聚丁二烯嵌段：
[0109]
pp-pi-pb或pb-pi-pp
[0110]
其中：
[0111]-pi对应于具有完全交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；
[0112]-pp对应于具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量约99％)的聚戊二烯嵌段；
[0113]-pb对应于具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)；基本上不含1，4-反式单元的聚丁二烯嵌段。
[0114]
iv)具有下式的具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)的聚丁二烯嵌段、具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段以及此外具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)的聚丁二烯嵌段：
[0115]
pb-pi-pb
[0116]
其中：
[0117]-pi对应于具有完全交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；
[0118]-pb对应于具有间同立构1，2结构(1，2单元的含量≥80％)，基本上不含1，4-反式单元的聚丁二烯嵌段。
[0119]
在本说明书中，术语共聚物意指为源自多于一种类型单体的聚合物。可以将由两种不同单体的共聚获得的共聚物定义为二元共聚物，可以将由三种不同单体的共聚获得的那些定义为三元共聚物等。这些定义从pac，1996，68，2287(glossary of basic terms in polymer science(iupac recommendations 1996)，第2300页)中得到。
[0120]
根据本发明，术语“丁二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物、戊二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物、戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物和丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌
段三元共聚物”意指为：
[0121]-丁二烯/异戊二烯共聚物，其中仅存在通过单个连接点彼此连接并且不互穿的分别具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构和具有间同立构1，2结构的具有不同结构的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段；
[0122]-戊二烯/异戊二烯共聚物，其中仅存在通过单个连接点彼此连接并且不互穿的分别具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构和具有间同立构1，2结构的具有不同结构的聚异戊二烯嵌段和聚戊二烯嵌段；
[0123]-戊二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，其中仅存在通过单个连接点彼此连接并且不互穿的分别具有间同立构1，2结构、具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构以及具有间同立构1，2结构的具有不同结构的聚戊二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段；
[0124]-丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，其中仅存在通过单个连接点彼此连接并且不互穿的分别具有间同立构1，2结构、具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构以及具有间同立构1，2结构的三个具有不同结构的聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段。
[0125]
根据本发明，术语“基本上不含1，4-反式单元”意指当存在时，相对于立构嵌段共聚物和三元共聚物中的单体单元的总摩尔量，所述1，4-反式单元以少于3摩尔％，优选地少于1摩尔％的量存在。
[0126]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则数值范围的限定总是包括端值。
[0127]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含/包括”也包括术语“其基本上由
……
组成”或“其由
……
组成”。
[0128]
根据本发明的一个优选实施方案，异戊二烯/丁二烯立构嵌段共聚物具有以下特征：
[0129]-在红外(ft-ir)分析下，异戊二烯单元的1，4-顺式单元和3，4单元的典型谱带分别以840cm-1
/1375cm-1
和以890cm-1
为中心，以及1，2丁二烯单元的典型谱带以911cm-1
为中心。
[0130]
红外(ft-ir)分析和
13
c-nmr分析如以下在段落“分析和表征方法”中所示的进行。
[0131]
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物中：
[0132]-具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(tg)可以为-18℃至-30℃，优选为-10℃至-30℃；
[0133]-具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段可以具有-10℃至-24℃，优选地-14℃至-24℃的玻璃化转变温度(tg)，70℃至140℃，优选地95℃至140℃的熔点(tm)，以及55℃至130℃，优选地60℃至130℃的结晶温度(tc)。
[0134]
应当指出，其中具有1，2结构的嵌段的熔点(tm)和结晶温度(tc)变化的宽范围可以归因于取决于用于聚合的单配位基芳族膦的类型的间同立构三单元组的不同含量[(rr)％](即立构规整性的程度)，即间同立构三单元组的含量[(rr)％]随着所使用的芳族膦的位阻增加而增加。
[0135]
所述玻璃化转变温度(tg)、所述熔点(tm)和所述结晶温度(tc)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的dsc(差示扫描量热法)热分析来确定。
[0136]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述异戊二烯/丁二烯立构嵌段共聚物的对
应于mw/mn比率(mw＝重均分子量；mn＝数均分子量)的多分散性指数(pdi)可以为1.5至2.3。
[0137]
所述多分散性指数(pdi)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的gpc(凝胶渗透色谱法)来确定。
[0138]
应当指出，窄且单峰的峰的存在(即，1.9至2.2的多分散性指数(pdi)的存在)表明均相聚合物物种的存在，同时排除了彼此分开并且不连接的两种不同均聚物(即，具有交替的顺式-1，4/3，4结构的异戊二烯的均聚物和具有间同立构1，2结构的丁二烯的均聚物)的存在。
[0139]
还应当指出，通过使本发明的异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物经受用二乙醚在沸点下进行连续提取4小时而获得的分离级分(即，可溶解在醚中的提取物和不可溶解在醚中的残余物)总是具有与“初期的”初始聚合物的组成/结构完全类似的组成/结构。
[0140]
经受原子力显微术(afm)的本发明的异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物具有与具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段相关的两个明显不同的域，并且特别地，所述域的分布均匀。
[0141]
所述原子力显微术(afm)如以下在段落“分析和表征方法”中所示的进行。
[0142]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物中，具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构(顺式-1，4/3，4的摩尔比等于50/50)的聚异戊二烯嵌段在室温下在静态条件(即，不经受应力)下为无定形的。
[0143]
应当指出，在所述异戊二烯-丁二烯共聚物中，在具有交替的顺式14/3，4结构的异戊二烯嵌段中，1，4反式单元和1，2单元是几乎可忽略的。
[0144]
在本发明的异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物中，具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段可以具有取决于间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，取决于所使用的单配位基芳族膦的类型)的变化的结晶度：特别地，结晶度随着间同立构三单元组的含量[(rr)％]增加而增加。优选地，所述间同立构三单元组的含量[(rr)％]可以大于或等于15％，优选为60％至90％。
[0145]
应当指出，在本发明的异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物中，此外在其中具有1，2结构的聚丁二烯嵌段的特征在于低的间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，15％至20％的含量)并因此具有低结晶度的情况下，1，2单元的含量总是保持大于或等于80％。
[0146]
间同立构三单元组的含量[(rr)％]通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的
13
c-nmr谱法分析(参见图3)来确定。
[0147]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述异戊二烯/丁二烯立构嵌段共聚物中，异戊二烯单元与丁二烯单元之间的摩尔比可以为10∶90至90∶10，优选为20∶80至80∶20。异戊二烯单元和丁二烯单元的百分比通过所获得的共聚物的1h nmr分析(参见图4)来确定。
[0148]
根据本发明的一个优选实施方案，所述异戊二烯-丁二烯立构嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为100000g/mol至800000g/mol，优选为120000g/mol至400000g/mol。
[0149]
根据本发明的一个优选实施方案，异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物具有以下特征：
[0150]-在红外(ft-ir)分析下，异戊二烯单元的1，4-顺式单元和3，4单元的典型谱带分别以840cm-1
/1375cm-1
和以890cm-1
为中心，以及戊二烯1，2单元的典型谱带以963cm-1
为中心。
[0151]
红外(ft-ir)分析和
13
c-nmr分析如以下在段落“分析和表征方法”中听示的进行。
[0152]
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物中：
[0153]-具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(tg)可以低于或等于-10℃和-30℃，优选为-18℃至-30℃；
[0154]-具有间同立构1，2结构的戊二烯嵌段可以具有-10℃至-24℃，优选地-14℃至-24℃的玻璃化转变温度(tg)，80℃至160℃，优选地95℃至160℃的熔点(tm)，以及大于或等于65℃，优选地60℃至135℃的结晶温度(tc)。
[0155]
应当指出，其中具有1，2结构的嵌段的熔点(tm)和结晶温度(tc)变化的宽范围可以归因于取决于用于聚合的单配位基芳族膦的类型的间同立构三单元组的不同含量[(rr)％][即立构规整性的程度(即间同立构三单元组的含量[(rr)％])随着所使用的芳族膦的位阻增加而增加]。
[0156]
所述玻璃化转变温度(tg)、所述熔点(tm)和所述结晶温度(tc)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的dsc(差示扫描量热法)热分析来确定。
[0157]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物的对应于比率mw/mn(mw＝重均分子量；mn＝数均分子量)的多分散性指数(pdi)可以为1.5至2.3。
[0158]
所述多分散性指数(pdi)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的gpc(凝胶渗透色谱法)来确定。
[0159]
应当指出，窄且单峰的峰的存在(即，1.5至2.3的多分散性指数(pdi)的存在)表明均相聚合物物种的存在，同时排除了彼此分开并且不连接的两种不同均聚物(即，具有交替的顺式-1，4/3，4结构的异戊二烯的均聚物和具有间同立构1，2结构的戊二烯的均聚物)的存在。
[0160]
还应当指出，通过使本发明的异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物经受用二乙醚在沸点下进行连续提取4小时而获得的分离级分(即，可溶解在醚中的提取物和不可溶解在醚中的残余物)总是具有与“初期的”初始聚合物的组成/结构完全类似的组成/结构。
[0161]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物中，具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构(顺式-1，4/3，4的摩尔比等于50/50)的聚异戊二烯嵌段在室温下在静态条件(即，不经受应力)下为无定形的。
[0162]
应当指出，在所述异戊二烯\戊二烯立构嵌段共聚物中，在具有交替的顺式-1，4/3，4结构的异戊二烯嵌段中，1，4反式单元和1，2单元是几乎可忽略的。
[0163]
在本发明的异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物中，具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段可以具有取决于间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，取决于所使用的单配位基芳族膦的类型)的变化的结晶度：特别地，结晶度随着间同立构三单元组的含量[(rr)％]增加而增加。优选地，所述间同立构三单元组的含量[(rr)％]可以大于或等于15％，优选为60％至90％。
[0164]
应当指出，在本发明的异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物中，此外在其中具有1，2结构的聚戊二烯嵌段的特征在于低的间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，15％至20％的含量)并因此具有低结晶度的情况下，1，2单元的含量总是保持等于99％。
[0165]
间同立构三单元组的含量[(rr)％]通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的
13
c-nmr谱法分析(参见图5)来确定。
[0166]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述异戊二烯/戊二烯立构嵌段共聚物中，异戊二烯单元与戊二烯单元之间的摩尔比可以为10∶90至90∶10，优选为20∶80至80∶20。异戊二烯单元和戊二烯单元的百分比通过所获得的共聚物的1h nmr分析(参见图6)来确定，遵循文献中提供的指示并且考虑到异戊二烯嵌段具有几乎等摩尔(50∶50)的顺式-1，4/3，4结构[针对聚异戊二烯sato，h.，等人在“journal of polymer science：polymer chemistry edition”(1979)，第17卷，第11期，第3551至3558页中，针对聚戊二烯a)beebe，d.h.；gordon，c.e.；thudium，r.n.；throckmorton，m.c.；hanlon，t.l.j.polym.sci：polym.chem.ed.1978，16，2285；b)ciampelli，f.；lachi，m.p.；tacchi venturi，m.；porri，l.eur.polym.j.1967，3，353和g.ricci，t.motta，a.boglia，e.alberti，l.zetta，f.bertini，p.arosio，a.famulari，s.v.meille“synthesis，characterization and crystalline structure of syndiotactic 1，2polypentadiene：the trans polymer.”macromolecules 2005，38，8345-8352]。
[0167]
根据本发明的一个优选实施方案，所述异戊二烯/戊二烯立构嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为100000g/mol至600000g/mol，优选为150000g/mol至400000g/mol。
[0168]
根据本发明的一个优选实施方案，戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物具有以下特征：
[0169]-在红外(ft-ir)分析下，异戊二烯单元的1，4-顺式单元和3，4单元的典型谱带分别以840cm-1
/1375cm-1
和以890cm-1
为中心，丁二烯1，2单元的典型谱带以911cm-1
为中心，以及戊二烯反式-1，2单元的典型谱带以963cm-1
为中心。
[0170]
红外(ft-ir)分析和
13
c-nmr分析如以下在段落“分析和表征方法”中所示的进行。
[0171]
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中：
[0172]-具有间同立构1，2结构的戊二烯嵌段可以具有80℃至160℃，优选地95℃至160℃的熔点(tm)，以及65℃至135℃，优选地60℃至135℃的结晶温度(tc)；
[0173]-具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(tg)可以为-10℃至-30℃，优选为-30℃至-10℃；
[0174]-具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段可以具有-10℃至-24℃，优选地-14℃至-24℃的玻璃化转变温度(tg)，70℃至140℃，优选地95℃至140℃的熔点(tm)，以及55℃至130℃，优选地60℃至130℃的结晶温度(tc)。
[0175]
应当指出，其中具有1，2结构的嵌段的熔点(tm)和结晶温度(tc)变化的宽范围可以归因于取决于用于聚合的单配位基芳族膦的类型的间同立构三单元组的不同含量[(rr)％][即立构规整性的程度(即间同立构三单元组的含量[(rr)％])随着所使用的芳族膦的位阻增加而增加]。
[0176]
所述玻璃化转变温度(tg)、所述熔点(tm)和所述结晶温度(tc)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的dsc(差示扫描量热法)热分析来确定。
[0177]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物的对应于比率mw/mn(mw＝重均分子量；mn＝数均分子量)的多分散性指数(pdi)可以为1.5至2.3。
[0178]
所述多分散性指数(pdi)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的gpc
(凝胶渗透色谱法)来确定。
[0179]
应当指出，窄且单峰的峰的存在(即，1.95至2.3的多分散性指数(pdi)的存在)表明均相聚合物物种的存在，同时排除了彼此分开并且不连接的三种不同均聚物(即，具有间同立构反式-1，2结构的戊二烯的均聚物，具有交替的顺式-1，4/3，4结构的异戊二烯的均聚物和具有间同立构1，2结构的丁二烯的均聚物)的存在。
[0180]
还应当指出，通过使本发明的戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物经受用二乙醚在沸点下进行连续提取4小时而获得的分离级分(即，可溶解在醚中的提取物和不可溶解在醚中的残余物)总是具有与“初期的”初始聚合物的组成/结构完全类似的组成/结构。
[0181]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构(顺式-1，4/3，4的摩尔比等于50/50)的聚异戊二烯嵌段在室温下在静态条件(即，不经受应力)下为无定形的。
[0182]
应当指出，在所述戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中，在具有交替的顺式-14/3，4结构的异戊二烯嵌段中，1，4反式单元和1，2单元是几乎可忽略的。
[0183]
在本发明的戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中，具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构反式-1，2结构的聚戊二烯嵌段可以具有取决于间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，取决于所使用的单配位基芳族膦的类型)的变化的结晶度：特别地，结晶度随着间同立构三单元组的含量[(rr)％]增加而增加。优选地，所述间同立构三单元组的含量[(rr)％]可以大于或等于15％，优选为60％至90％。
[0184]
应当指出，在本发明的戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，此外在其中具有1，2结构的聚戊二烯嵌段的特征在于低的间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，15％至20％的含量)并因此具有低结晶度的情况下，1，2单元的含量对于丁二烯嵌段而言总是保持大于或等于80％，以及对于戊二烯嵌段而言总是保持等于99％。
[0185]
在1，2丁二烯嵌段和1，2戊二烯嵌段的情况下，间同立构三单元组的含量[(rr)％]通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的
13
c-nmr谱法分析(参见图3和图5)来确定。
[0186]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中，戊二烯单元、异戊二烯单元和丁二烯单元之间的摩尔比可以为10∶80∶10至30∶40∶30。戊二烯单元、异戊二烯单元和丁二烯单元的百分比通过所获得的三元共聚物的1h nmr分析来确定。
[0187]
根据本发明的一个优选实施方案，所述戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物的重均分子量(mw)可以为100000g/mol至800000g/mol，优选为150000g/mol至400000g/mol。
[0188]
根据本发明的一个优选实施方案，丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物具有以下特征：
[0189]-在红外(ft-ir)分析下，异戊二烯单元的1，4-顺式单元和3，4单元的典型谱带分别以840cm-1
/1375cm-1
和以890cm-1
为中心，以及1.2丁二烯单元的典型谱带以911cm-1
为中心。
[0190]
红外(ft-ir)分析和
13
c-nmr分析如以下在段落“分析和表征方法”中所示的进行。
[0191]
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中：
[0192]-具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段可以具有80℃至160℃，优选地95℃至160℃的熔点(tm)，以及65℃至135℃，优选地60℃至135℃的结晶温度(tc)；
[0193]-具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(tg)可以为-10℃至-30℃，优选为-18℃至-10℃；
[0194]-具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段可以具有-10℃至-24℃，优选地-14℃至-24℃的玻璃化转变温度(tg)，70℃至140℃，优选地95℃至140℃的熔点(tm)，以及55℃至130℃，优选地60℃至130℃的结晶温度(tc)。
[0195]
应当指出，其中具有1，2结构的嵌段的熔点(tm)和结晶温度(tc)变化的宽范围可以归因于取决于用于聚合的单配位基芳族膦的类型的间同立构三单元组的不同含量[(rr)％][即立构规整性的程度(即间同立构三单元组的含量[(rr)％])随着所使用的芳族膦的位阻增加而增加]。
[0196]
所述玻璃化转变温度(tg)、所述熔点(tm)和所述结晶温度(tc)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的dsc(差示扫描量热法)热分析来确定。
[0197]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物的对应于比率mw/mn(mw＝重均分子量；mn＝数均分子量)的多分散性指数(pdi)可以为1.5至2.3。
[0198]
所述多分散性指数(pdi)通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的gpc(凝胶渗透色谱法)来确定。
[0199]
应当指出，窄且单峰的峰的存在(即，1.5至2.3的多分散性指数(pdi)的存在)表明均相聚合物物种的存在，同时排除了彼此分开并且不连接的三种不同均聚物(即，具有间同立构反式-1，2结构的丁二烯的均聚物和具有交替的顺式-1，4/3，4结构的异戊二烯的均聚物)的存在。
[0200]
还应当指出，通过使本发明的丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物经受用二乙醚在沸点下进行连续提取4小时而获得的分离级分(即，可溶解在醚中的提取物和不可溶解在醚中的残余物)总是具有与“初期的”初始聚合物的组成/结构完全类似的组成/结构。
[0201]
经受原子力显微术(afm)的本发明的丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物具有与具有交替的1，4-顺式/3，4结构的异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的丁二烯嵌段有关的两个明显不同的域，并且特别地，所述域的分布均匀。
[0202]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构(顺式-1，4/3，4的摩尔比等于50/50)的聚异戊二烯嵌段在室温下在静态条件(即，不经受应力)下为无定形的。
[0203]
应当指出，在所述丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，在具有交替的顺式-14/3，4结构的异戊二烯嵌段中，1，4反式单元和1，2单元是几乎可忽略的。
[0204]
在本发明的丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段可以具有取决于间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，取决于所使用的单配位基芳族膦的类型)的变化的结晶度：特别地，结晶度随着间同立构三单元组的含
量[(rr)％]增加而增加。优选地，所述间同立构三单元组的含量[(rr)％]可以大于或等于15％，优选为60％至90％。
[0205]
应当指出，在本发明的丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物中，此外在其中具有1，2结构的聚丁二烯嵌段的特征在于低的间同立构三单元组的含量[(rr)％](即，15％至20％的含量)并因此具有低结晶度的情况下，1，2单元的含量总是保持大于或等于80％。
[0206]
在1，2丁二烯嵌段的情况下，间同立构三单元组的含量[(rr)％]通过如以下在段落“分析和表征方法”中所示进行的
13
c-nmr谱法分析(参见图3)来确定。
[0207]
根据本发明的一个优选实施方案，在所述丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构嵌段三元共聚物中，丁二烯单元与异戊二烯单元之间的摩尔比可以为20∶80至60∶40。异戊二烯单元和丁二烯单元的百分比通过所获得的三元共聚物的1h nmr分析来确定。
[0208]
根据本发明的一个优选实施方案，所述丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物的重均分子量(mw)可以为100000g/mol至800000g/mol，优选为150000g/mol至400000g/mol。
[0209]
如上所述，本发明还涉及用于制备以下的方法：
[0210]-由具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段形成的异戊二烯/丁二烯立构嵌段共聚物；
[0211]-由具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段形成的异戊二烯/戊二烯立构嵌段共聚物；
[0212]-由具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段、具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯和具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段形成的戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物；
[0213]-由具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段、具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯和另外的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段形成的丁二烯-异戊二烯-丁二烯立构嵌段三元共聚物。
[0214]
根据本发明的一个实施方案，上述用于制备立构嵌段共聚物和三元共聚物的方法包括：
[0215]-使异戊二烯或替代的丁二烯在由二氯化钴以及添加膦和甲基铝氧烷获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合，以获得具有完全交替的1，4-顺式/3，4活的结构的聚异戊二烯、或替代的具有间同立构1，2活的结构的聚丁二烯；随后添加丁二烯或替代的异戊二烯，并继续所述有规立构聚合，以获得由具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段形成的所述异戊二烯-丁二烯立构规整的共聚物；
[0216]-使异戊二烯或替代的戊二烯在由二氯化钴以及添加膦和甲基铝氧烷获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合，以获得具有完全交替的1，4-顺式/3，4活的结构的聚异戊二烯或替代的具有间同立构1，2活的结构的聚戊二烯；随后添加1，3-戊二烯或替代的异戊二烯，并继续所述有规立构聚合，以获得由具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段形成的所述戊二烯-异戊二烯立构嵌段共聚物；
[0217]-使戊二烯或替代的丁二烯在由二氯化钴以及添加膦与甲基铝氧烷获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合，以获得具有间同立构1，2活的结构的聚戊二烯或替代的具有间同立构1，2活的结构的聚丁二烯；随后添加异戊二烯，并继续所述有规立构聚合，以获得具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的第二聚异戊二烯嵌段；最后，添加丁二烯或替代的戊二烯，以获得具有间同立构1，2结构的第三聚丁二烯嵌段或替代的具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段；
[0218]-使丁二烯在由二氯化钴以及添加膦和甲基铝氧烷获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合，以获得具有间同立构1，2活的结构的聚丁二烯；随后添加异戊二烯，并继续所述有规立构聚合，以获得具有完全交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段；最后，再一次添加丁二烯，以获得具有间同立构1，2结构的第二聚丁二烯嵌段。
[0219]
根据本发明的一个优选实施方案，所述膦选自prmphn型的芳族膦，其中：
[0220]-m＝0、1、2以及n＝1、2、3
[0221]-r选自线性或支化的c
1-c
20
烷基，优选地c
1-c
15
烷基；c
3-c
30
环烷基，优选地c
4-c
15
环烷基，更优选地选自线性或支化的异c
20
，优选地c
1-c
15
的那些；环烷基c
3-c
30
，优选地环烷基c
4-c
15
，更优选地选自异丙基、叔丁基、环戊基、环己基；
[0222]-ph为以下式的基团
[0223][0224]
其中r2、r3、r4和r5独立地选自h、c
1-c6烷基。
[0225]
根据本发明的一个优选实施方案，所述单配位基芳族膦可以选自：叔丁基二苯基膦、环己基-二苯基膦、异丙基-二苯基膦、甲基-二苯基膦、乙基-二苯基膦、正丙基-二苯基膦、二甲基-苯基膦、二乙基-苯基膦、二正丙基苯基膦、二叔丁基苯基膦、二环己基-苯基膦、三苯基膦，环己基-二苯基膦、异丙基-二苯基膦、叔丁基二苯基膦和三苯基膦为优选的。
[0226]
应当指出，当使用具有高的位阻的单配位基芳族膦(例如，“锥角”(θ)等于153
°
的环己基-二苯基膦、“锥角”(θ)等于150
°
的异丙基-二苯基膦)时，获得了立构规整的二嵌段聚丁二烯，其中具有1，2结构的聚丁二烯嵌段和具有1，2结构的聚戊二烯嵌段具有较高的结晶度(即其具有大于或等于50％，优选地60％至80％的间同立构三单元组的含量[(rr)％)])，并且具有大于或等于70℃，优选地95℃至140℃的熔点(tm)，在使用具有较低位阻的单配位基芳族膦(例如，锥角(θ)等于136
°
的甲基-二苯基膦、锥角(θ)等于141
°
的乙基-二苯基膦、锥角(θ)等于142
°
的正丙基-二苯基膦、锥角(θ)等于127
°
的二甲基-苯基膦、锥角(θ)等于136
°
的二乙基-苯基膦)的情况下，获得了立构规整的共聚物，其中具有1，2结构的聚丁二烯嵌段具有较低的结晶度(即，所述具有1，2结构的聚丁二烯嵌段具有低于或等于50％，优选地30％至40％的间同立构三单元组的含量[(rr)％)])，并且具有50℃至70℃的熔点(tm)。
[0227]
锥角(θ)为由tolman c.a.在
″
chemical reviews
″
(1977)，第77卷，第313至348页
中指出的锥角(θ)。
[0228]
根据本发明的一个优选实施方案，所述催化体系可以包含选自与碳不同的元素m’的有机化合物中的至少一种助催化剂，所述m’选自属于元素周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的元素，优选地选自：硼、铝、锌、镁、镓、锡，甚至更优选地选自铝、硼。
[0229]
根据本发明的另一个优选实施方案中，所述助催化剂可以选自具有以下通式的烷基铝：
[0230]
al(x’)n(r6)
3-n
[0231]
其中x’表示选自氯、溴、碘、氟的卤素原子；r6选自线性或支化的c
1-c
20
烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地经一个或更多个硅或锗原子取代；以及n为0至2的整数。
[0232]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述助催化剂可以选自属于元素周期表的第13族或第14族的与碳不同的元素m’的有机含氧化合物，优选地选自铝、镓或锡的有机含氧化合物。所述有机含氧化合物可以被定义为m
′
的有机化合物，其中该m
′
与至少一个氧原子键合并且与至少一个由具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基组成的有机基团键合。
[0233]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述助催化剂可以选自能够与在cocl2与膦之间反应的产物反应的与碳不同的元素m’的有机金属化合物的复合物或混合物，从这些中提取一价或多价阴离子以在一方面形成至少一种中性化合物，以及在另一方面形成其负电荷在多中心结构上离域的由包含被配体配位的金属(co)的阳离子和包含金属m
′
的非配位的有机阴离子组成的离子化合物。
[0234]
应当指出，出于本发明和所附权利要求书的目的，术语“元素周期表”是指日期为2007年6月22日版本的“iupac元素周期表”。
[0235]
出于本发明和所附权利要求书的目的，短语“室温”意指为20℃至25℃的温度。
[0236]
特别地可用于本发明的目的的具有通式(iii)的烷基铝的具体实例为：三甲基铝、三-(2，3，3-三甲基-丁基)-铝、三-(2，3-二甲基-己基)-铝、三-(2，3-二甲基-丁基)-铝、三-(2，3-二甲基-戊基)-铝、三-(2，3-二甲基-庚基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基-戊基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基-己基)-铝、三-(2-甲基-3-乙基-庚基)-铝、三-(2-甲基-3-丙基-己基)-铝、三乙基铝、三-(2-乙基-3-甲基-丁基)-铝、三-(2-乙基-3-甲基-戊基)-铝、三-(2，3-二乙基-戊基-铝)、三正丙基铝、三异丙基铝、三-(2-丙基-3-甲基-丁基)-铝、三-(2-异丙基-3-甲基-丁基)-铝、三正丁基铝、三异丁基铝(tiba)、三叔丁基铝、三-(2-异丁基-3-甲基-戊基)-铝、三-(2，3，3-三甲基-戊基)-铝、三-(2，3，3-三甲基-己基)-铝、三-(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)-铝、三-(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)-铝、三-(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)-铝、三-(2-三甲基甲硅烷基-丙基)-铝、三-2-甲基-3-苯基-丁基)-铝、三-(2-乙基-3-苯基-丁基)-铝、三-(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)-铝、三-(2-苯基-丙基)-铝、三-[2-(4-氟代-苯基)-丙基]-铝、三-[2-(4-氯代-苯基)-丙基]-铝、三-[2-(3-异丙基-苯基-三-(2-苯基-丁基)-铝、三-(3-甲基-2-苯基-丁基)-铝、三-(2-苯基-戊基)-铝、三-[2-(五氟代-苯基)-丙基]-铝、三-(2，2-二苯基-乙基]-铝、三-(2-苯基-甲基-丙基]-铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(dibah)、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝、氯化二乙基铝(deac)、二氯化一乙基铝(eadc)、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、三氯化乙基铝(easc)，以及其中烃取代基中的
一者经氢原子替代的相应化合物和其中烃取代基中的一者或两者经异丁基取代的那些。氯化二乙基铝(deac)、二氯化一乙基铝(eadc)、三氯化乙基铝(easc)是特别优选的。
[0237]
优选地，当用于形成根据本发明的催化聚合体系时，具有通式(iii)的烷基铝可以被放置成以使得存在的钴与具有通式(iii)的烷基铝中存在的铝之间的摩尔比可以为5至5000，优选为10至1000的比例与在cocl2与膦之间反应的产物接触。cocl2与膦之间反应的产物和具有通式(iii)的烷基铝被放置成彼此接触的顺序不是特别关键的。
[0238]
在wo 2011/061151中发现与具有通式(ii)的烷基铝有关的进一步的细节。
[0239]
根据一个特别优选的实施方案，所述有机含氧化合物可以选自具有以下通式的铝氧烷：
[0240]
(r7)
2-al-or-[-al(r8)-o-]
p-al-(r9)2[0241]
其中彼此相同或不同的r7、r8和r9表示氢原子、卤素原子例如氯、溴、碘、氟；或者选自线性或支化的c
1-c
20
烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地经一个或更多个硅或锗原子取代；以及p为0至1000的整数。
[0242]
如已知的，铝氧烷为具有可变o/al比率的包含al-o-al键的化合物，铝氧烷可以根据本领域已知的方法来获得，例如通过烷基铝或卤化烷基铝与水或与包含预定量可获得的水的其他化合物在受控条件下进行反应，例如在三甲基铝与六水合硫酸铝、五水合硫酸铜或五水合硫酸铁的反应的情况下来获得。
[0243]
所述铝氧烷，并且特别是甲基铝氧烷(mao)为可以通过已知的有机金属化学方法，例如通过将三甲基铝添加至水合硫酸铝的己烷中的悬浮液中来获得的化合物。
[0244]
优选地，当用于形成根据本发明的催化聚合体系时，具有通式(iv)的铝氧烷可以被放置成以使得铝氧烷中存在的铝(al)与存在的钴之间的摩尔比为10至10000，优选为20至1000的比例与在cocl2与膦之间反应的产物接触。
[0245]
特别地可用于本发明的目的的铝氧烷的具体实例为：甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(tibao)、叔丁基铝氧烷、四-(2，4，4-三甲基-戊基)-铝氧烷(tioao)、四-(2，3-二甲基-丁基)铝氧烷(tdmbao)、四-(2，3，3-三甲基-丁基)-铝氧烷(ttmbao)。甲基铝氧烷(mao)是特别优选的。
[0246]
可以在wo 2011/061151中发现与具有通式的铝氧烷有关的进一步的细节。
[0247]
可以在本发明的方法中使用的钴的量根据待进行的聚合过程而变化。所述量在任何情况下达到获得在以上所示的值内的在钴与助催化剂中存在的金属(例如在助催化剂选自烷基铝或选自铝氧烷的情况下的铝)之间的摩尔比的程度。
[0248]
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在例如选自以下的惰性有机溶剂的存在下进行：饱和脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物；饱和环脂族烃，例如环戊烷、环己烷、或其混合物；单烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、或其混合物；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、或其混合物；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、或其混合物。优选地，所述溶剂选自饱和脂族烃。
[0249]
根据本发明的一个优选实施方案，相对于1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，待在所述惰性有机溶剂中聚合的1，3-丁二烯、异戊二烯和戊二烯的浓度可以为5重量％至50重量％，优选为10重量％至20重量％。
[0250]
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在-70℃至+120℃，优选地-20℃
至+100℃的温度下进行。
[0251]
关于压力，优选在待聚合的混合物的组分的压力下操作，所述压力根据所使用的聚合温度而不同。
[0252]
上述方法可以在分批或连续进行。
[0253]
为了更好地理解本发明及其实施方式，以下提供了一些其说明性且非限制性的实例。
[0254]
从在附图中通过示例举例说明的优选实施方案的描述，本发明的特征和优点将更加明显；其中：
[0255]-图1a/图1b/图1c示出了实施例7的丁二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物的afm图像；
[0256]-图2a/图2b/图2c示出了由间同立构的1，2聚丁二烯/交替的顺式-1，4/3，4聚异戊二烯组成的机械混合物的afm图像；
[0257]-图3示出了具有不同间同立构度程度的聚丁二烯的
13
c-nmr谱；
[0258]-图4示出了异戊二烯/丁二烯立构嵌段共聚物的1h nmr谱；
[0259]-图5示出了实施例2的间同立构的1，2聚戊二烯的
13
c nmr谱；
[0260]-图6示出了实施例13的异戊二烯-戊二烯立构嵌段共聚物的1h nmr谱；
[0261]-图7示出了实施例16的丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物的afm图像；
[0262]-图8示出了实施例2的聚戊二烯的ft-ir；
[0263]-图9a示出了实施例2的聚戊二烯的1h nmr；
[0264]-图9b示出了实施例2的聚戊二烯的
13
c nmr；
[0265]-图10示出了实施例3的聚异戊二烯的ft-ir；
[0266]-图11a示出了实施例3的聚异戊二烯的1h nmr；
[0267]-图11b示出了实施例3的聚异戊二烯的
13
c nmr；
[0268]-图12示出了实施例4的聚丁二烯的ft-ir；
[0269]-图13a示出了实施例4的聚丁二烯的1h nmr；
[0270]-图13b示出了实施例4的聚丁二烯的
13
c nmr；
[0271]-图14示出了实施例5的共聚物的ft-ir；
[0272]-图15a示出了实施例5的共聚物的1h nmr；
[0273]-图15b示出了实施例5的共聚物的
13
c nmr；
[0274]-图16示出了实施例5的共聚物的dsc；
[0275]-图17示出了实施例6的共聚物的ft-ir；
[0276]-图18a示出了实施例6的共聚物的1h nmr；
[0277]-图18b示出了实施例6的共聚物的
13
c nmr；
[0278]-图19示出了实施例6的共聚物的dsc；
[0279]-图20示出了实施例7的共聚物的ft-ir；
[0280]-图21a示出了实施例7的共聚物的1h nmr；
[0281]-图21b示出了实施例7的共聚物的
13
c nmr；
[0282]-图22示出了实施例7的共聚物的dsc；
[0283]-图23示出了实施例8的共聚物的ft-r；
[0284]-图24a示出了实施例8的共聚物的1h nmr
[0285]-图24b示出了实施例8的共聚物的
13
c nmr；
[0286]-图25示出了实施例9的共聚物的ft-ir；
[0287]-图26a示出了实施例9的共聚物的1h nmr；
[0288]-图26b示出了实施例9的共聚物的
13
c nmr；
[0289]-图27示出了实施例10的共聚物的ft-ir；
[0290]-图28a示出了实施例10的共聚物的1h nmr；
[0291]-图28b示出了实施例10的共聚物的
13
c nmr；
[0292]-图29示出了实施例10的共聚物的dsc；
[0293]-图30示出了实施例11的共聚物的ft-ir；
[0294]-图31a示出了实施例11的共聚物的1h nmr；
[0295]-图31b示出了实施例11的共聚物的
13
c nmr；
[0296]-图32示出了实施例12的共聚物的ft-ir；
[0297]-图33a示出了实施例12的共聚物的1h nmr；
[0298]-图33b示出了实施例12的共聚物的
13
c nmr；
[0299]-图34示出了实施例13的共聚物的ft-ir；
[0300]-图35a示出了实施例13的共聚物的1h nmr；
[0301]-图35b示出了实施例13的共聚物的
13
c nmr；
[0302]-图36示出了实施例14的共聚物的ft-ir；
[0303]-图37a示出了实施例14的共聚物的1h nmr；
[0304]-图37b示出了实施例14的共聚物的
13
c nmr；
[0305]-图38示出了实施例15的共聚物的ft-ir；
[0306]-图39a示出了实施例15的共聚物的1h nmr；
[0307]-图39b示出了实施例15的共聚物的
13
c nmr；
[0308]-图40示出了实施例16的共聚物的ft-ir；
[0309]-图41a示出了实施例16的共聚物的1h nmr；
[0310]-图41b示出了实施例16的共聚物的
13
c nmr；
[0311]-图42示出了实施例16的共聚物的dsc；
[0312]-图43示出了实施例17的共聚物的ft-ir；
[0313]-图44a示出了实施例17的共聚物的1h nmr；
[0314]-图44b示出了实施例17的共聚物的
13
c nmr；
[0315]-图45示出了实施例17的共聚物的dsc；
[0316]-图46a和图46b示出了根据本发明的实施例6的共聚物和us 2020/0109229 a1的实施例18的共聚物的
13
c nmr；以及
[0317]-图47示出了根据本发明的实施例6的共聚物和天然橡胶的混合物(实施例18)的afm图像。
实施例
[0318]
试剂和材料
[0319]
以下列出了本发明的在随后的实施例中使用的试剂和材料以及其任选的预处理
及其制造商：
[0320]-二氯化钴(cocl2)(strem chemicals)：按原样使用；
[0321]-戊烷(aldrich)：纯度≥99，5％，在惰性气氛下在钠(na)上蒸馏；
[0322]-1，3-丁二烯(air liquide)：纯度≥99,5％，在各生产之前从容器中蒸发，通过经过填充有分子筛的柱来干燥并且在预冷却至-20℃的反应器内冷凝；
[0323]-异戊二烯(aldrich)：纯度≥99，5％，用氢化钙(cah2)回流约2小时，然后进行阱至阱蒸馏并在惰性气氛中保持冷藏；
[0324]-(e)-1，3-戊二烯(aldrich)：纯度99％，用氢化钙(cah2)回流约2小时，然后进行阱至阱蒸馏并在惰性气氛中保持冷藏；
[0325]-甲苯(aldrich)：纯度≥99，5％，在惰性气氛下在钠(na)上蒸馏；
[0326]-二氯甲烷(sigma-aldrich，纯化级)；
[0327]-甲基铝氧烷(mao)(以10重量％的甲苯溶液)(aldrich)：按原样使用；
[0328]-甲基二苯基膦(strem，99％纯)；
[0329]-二甲基苯基膦(strem，99％纯)；
[0330]-乙基二苯基膦(aldrich，98％纯)；
[0331]-二乙基苯基膦(aldrich，96％纯)；
[0332]-正丙基二苯基膦(aldrich，98％纯)；
[0333]-异丙基二苯基膦(aldrich，97％纯)；
[0334]-叔丁基二苯基膦(strem)；
[0335]-烯丙基二苯基膦(aldrich，95％纯)；
[0336]-二烯丙基苯基膦(aldrich，95％纯)；
[0337]-环己基二苯基膦(strem，98％纯)；
[0338]-双环己基苯基膦(aldrich，95％纯)；
[0339]-氘化四氯乙烷(c2d2cl4)(acros)：按原样使用；
[0340]-氘化氯仿(cdcl3)(acros)：按原样使用。
[0341]
分析和表征方法
[0342]
13
c-nmr和1h-nmr谱
[0343]
通过核磁共振波谱仪mod.bruker avance 400，使用103℃下的氘化四氯乙烷(c2d2cl4)和作为内标物的六甲基二硅氧烷(hdms)，或者使用25℃下的氘化氯仿(cdcl3)和作为内标物地四甲基硅烷(tms)来记录
13
c-nmr和1h-nmr谱。为此目的，使用相对于聚合物溶液的总重量浓度等于10重量％的聚合物溶液。
[0344]
基于以下文献中提供的指示对上述谱的分析来确定立构嵌段共聚物和三元共聚物的微观结构(即，异戊二烯单元、丁二烯单元和戊二烯单元的含量；异戊二烯嵌段的顺式-1，4单元和3，4单元的含量；1，2单元的含量(％)和间同立构三单元组的含量[丁二烯嵌段的(rr)％]和戊二烯嵌段的(rr)％])：针对聚丁二烯mochel，v.d.在“journal of polymer science part a-1：polymer chemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009至1018页中的文献；和针对聚异戊二烯sato，h.，等人在“journal of polymer science：polymer chemistry edition”(1979)，第17卷，第11期，第3551至3558页中的文献，针对聚戊二烯a)beebe，d.h.；gordon，c.e.；thudium，r.n.；throckmorton，m.c.；hanlon，t.l.j.polym.sci：
polym.chem.and.1978，16，2285的文献；b)ciampelli，f.；lachi，m.p.；tacchi venturi，m.；porri，l.eur..polym.j.1967，3，353和g.ricci，t.motta，a.boglia，e.alberti，l.zetta，f.bertini，p.arosio，a.famulari，s.v meille”synthesis，characterization and crystalline structure of syndiotactic 1，2polypentadiene：the trans polymer.”macromolecules 2005，38，8345-8352的文献。
[0345]
i.r.光谱
[0346]
通过thermo nicolet nexus 670和bruker ifs 48分光光度计来记录i.r.光谱(ft-ir)。
[0347]
通过溴化钾(kbr)片上的聚合物膜来获得聚合物的i.r.光谱(ft-ir)，所述膜通过沉积待分析的聚合物在热的邻二氯苯中的溶液来获得。所分析的聚合物溶液的浓度等于相对于聚合物溶液的总重量的10重量％。
[0348]
热分析(dsc)
[0349]
出于确定所获得的聚合物的熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)和结晶温度(tc)的目的，通过ta instruments的差示扫描量热仪dsc q1000来进行dsc(差示扫描量热法)热分析。
[0350]
分子量确定
[0351]
用waters gpcv 2000系统，使用两条线路的检测器(差示粘度计和折射仪)，在以下实验条件下操作来进行所获得的聚合物的分子量(mw)和分布(mw/mn)的确定。实验条件为：
[0352]-两个plgel mixed-c柱；
[0353]-溶剂/洗脱剂：邻二氯苯(aldrich)；
[0354]-流量：0.8ml/分钟；
[0355]-温度：145℃；
[0356]
一分子质量计算：通用校准方法。
[0357]
报告了重均分子量(mw)和对应于比率mw/mn(mn＝数均分子量)的多分散性指数(pdi)。
[0358]
原子力显微术(mfa)
[0359]
为此目的，通过将立构规整的二嵌段聚丁二烯在氯仿中或在甲苯中的溶液经由旋涂沉积在硅基板上来制备待分析的所述立构规整的二嵌段聚丁二烯的薄膜。
[0360]
在没有动态接触(非接触模式或轻敲模式)的情况下，使用n-mdt的ntegra spectra原子力显微镜(afm)来进行分析。在扫描所述薄膜的表面期间，尖端振荡幅度的变化提供了与其表面有关的地形信息(height图像)。此外，尖端振荡的相位变化可以用于区分所述膜的表面上存在的不同类型的材料(材料的不同相)。
[0361]
通过实例的方式，图1a/图1b/图1c示出了如实施例7中所述获得的丁二烯/异戊二烯立构嵌段共聚物的afm图像。为了比较，图2a/图2b/图2c示出了由间同立构的1，2聚丁二烯/交替的顺式-1，4/3，4聚异戊二烯(40/60)组成并且如以下所述制备的机械混合物的afm图像。
[0362]
间同立构的1，2聚丁二烯/交替的顺式-1，4/3，4聚异戊二烯机械混合物的制备
[0363]
将2克如实施例3中所述获得的具有完全交替的顺式-1，4/3，4结构的聚异戊二烯
和1.04克如实施例4中所述获得的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯引入到250ml烧瓶中并利用热使其溶解在甲苯中。在完全溶解之后，使聚合物在大量过量的甲醇中再度沉淀，将其过滤，然后在真空下在室温下干燥一整夜。按原样使用由此获得的聚合物用于afm分析。
[0364]
实施例1
[0365]
催化剂或预催化剂组分(1a至1d)的制备
[0366]
在100ml烧瓶中将0.13克无水cocl2(1
×
10-3
摩尔)溶解在二氯甲烷(30ml)中；然后引入异丙基二苯基膦(piprph2)(3
×
10-3
摩尔；0.685克)并在室温下在搅拌下保持约3小时。以共聚和三元共聚的实施例中所指示的量使用由此获得的蓝色溶液(1ml≡1
×
10-4
摩尔的co)(1a)。以完全相同的方式制备使用与piprph2不同的膦的其他催化组分或预催化剂。因此，在使用叔丁基二苯基膦(p
t
buph2)(3
×
10-3
摩尔；0.727克)、环己基二苯基膦(pcyph2)(3
×
10-3
摩尔；0.805克)和三苯基膦(pph3)(3
×
10-3
摩尔；0.787克)的情况下，分别获得了溶液(1b)、(1c)和(1d)。
[0367]
实施例2
[0368]
间同立构的1，2聚戊二烯(参照均聚物)的合成
[0369]
将2ml的等于1.36g的(e)-1，3-戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持90分钟。然后，通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得1.36g具有等于100％的转化率并且具有间同立构1，2结构的聚戊二烯。所述过程和所获得的聚戊二烯的另外特征列于表1中。
[0370]
图8示出了所获得的聚戊二烯的ft-ir光谱。
[0371]
图9示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0372]
实施例3
[0373]
交替的顺式-1，4/3，4聚异戊二烯(参照均聚物)的合成
[0374]
将5ml的等于3.4g的双异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持180分钟。然后，通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得3.4g具有完全交替的顺式-1，4/3，4结构的二聚异戊二烯，具有等于100％的转化率。所述过程和所获得的聚异戊二烯的另外特征列于表1中。
[0375]
图10示出了所获得的聚异戊二烯的ft-ir光谱。
[0376]
图11示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0377]
实施例4
[0378]
间同立构的1，2聚丁二烯(参照均聚物)的合成
[0379]
将2ml的等于约1.4g的1，3-丁二烯在25ml试管中在低温(-20℃)下冷凝。随后添加14.4ml双甲苯并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷
(mao)(0.63ml；1
×
10-3
摩尔，等于约0.058g)，并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0,1ml；1
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持30分钟。然后，通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得1.4g具有等于100％转化率的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯。所述过程和所获得的间同立构的1，2聚丁二烯的另外特征列于表1中。
[0380]
图12示出了所获得的间同立构的1，2聚丁二烯的ft-ir光谱。
[0381]
图13示出了间同立构的1，2聚丁二烯的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0382]
实施例5
[0383]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的异戊二烯/丁二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0384]
将5ml的等于3.4g的双异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1d中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持150分钟，然后添加0.5ml的溶解在庚烷(4.5ml)中的丁二烯(0.35g)。将聚合保持进行另外的60分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得3.61g具有相对于进料的单体的总量等于97％的转化率的异戊二烯/丁二烯共聚物。所述过程和所获得的异戊二烯-丁二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0385]
图14示出了所获得的异戊二烯-丁二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0386]
图15示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0387]
图16示出了dsc曲线。
[0388]
实施例6
[0389]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的异戊二烯/丁二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0390]
将5ml的等于3.4g的双异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1d中所述制备的溶液(0,3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持150分钟，然后添加1.5ml的溶解在庚烷(13.5ml)中的丁二烯(1.05g)。将聚合保持进行另外的60分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得4.36g具有相对于进料的单体的总量等于96.8％的转化率的异戊二烯/丁二烯共聚物。所述过程和所获得的共聚物异戊二烯-丁二烯的另外特征列于表1中。
[0391]
图17示出了所获得的异戊二烯-丁二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0392]
图18示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0393]
图19示出了dsc曲线。
[0394]
实施例7
[0395]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段的和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的异戊二烯/丁二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0396]
将5ml的等于3.4g的异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1c中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持100分钟，然后添加2.5ml的溶解在庚烷(22.5ml)中的丁二烯(1.75g)。将聚合保持进行另外的60分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得5.10g具有相对于进料单体的总量等于99.1％的转化率的异戊二烯/丁二烯共聚物。所述过程和所获得的共聚物异戊二烯-丁二烯的另外特征列于表1中。
[0397]
图20示出了所获得的异戊二烯-丁二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0398]
图21示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0399]
图22示出了dsc曲线。
[0400]
实施例8
[0401]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的丁二烯/异戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0402]
将1.5ml的等于1.05g的丁二烯在50ml试管中在低温(-20℃)下冷凝。随后添加20.7ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.26ml；2
×
10-3
摩尔，等于约0.116g)，并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0.2ml；2
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持7分钟，然后添加5ml异戊二烯(3.4g)。将聚合保持进行另外的120分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得4.27g具有相对于进料单体的总量等于95.1％的转化率的丁二烯/异戊二烯共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0403]
图23示出了所获得的丁二烯-异戊二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0404]
图24示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0405]
实施例9
[0406]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的丁二烯/异戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0407]
将2.0ml的等于1.4g的丁二烯在50ml试管中在低温(-20℃)下冷凝。随后添加25ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.26ml；2
×
10-3
摩尔，等于约0.116g)并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0.2ml；2
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持18分钟，然后添加8ml异戊二烯(5.44g)。将聚合保持进行另外的360分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所
获得的聚合物凝固，从而获得6.6g具有相对于进料单体的总量等于97.5％的转化率的丁二烯/异戊二烯共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0408]
图25示出了所获得的丁二烯-异戊二烯二嵌段立构规整的共聚物的ft_ir光谱。
[0409]
图26示出了1h nmr和
13
c nmr。
[0410]
实施例10
[0411]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的丁二烯/异戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0412]
将1.0ml的等于0.7g的丁二烯在50ml试管中在低温(-30℃)下冷凝。随后添加25m1庚烷并将溶液的温度达到25℃的温度。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.26ml；2
×
10-3
摩尔，等于约0.116g)，并且随后添加如实施例1b中制备的溶液(0.2ml；2
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持15分钟；然后添加8ml异戊二烯(5.44g)。将聚合保持进行另外的300分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得5.9g具有相对于进料单体的总量等于96.7％的转化率的丁二烯/异戊二烯共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0413]
图27示出了所获得的丁二烯-异戊二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0414]
图28示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0415]
图29示出了dsc曲线。
[0416]
实施例11
[0417]
关于聚异戊二烯嵌段具有交替的1，4-顺式/3，4结构和关于聚丁二烯嵌段具有间同立构1，2结构的丁二烯/异戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0418]
将4ml的等于2.8g的丁二烯在50ml试管中在低温(-30℃)下冷凝。随后添加25ml庚烷并将溶液的温度达到25℃的温度。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(0.63ml；1
×
10-3
摩尔，等于约0.058g)，并且随后添加如实施例1a中制备的溶液(0.1ml；1
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下保持200分钟，然后添加5ml异戊二烯(3.4g)。将聚合保持进行另外的300分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得6.0g具有相对于进料单体的总量等于96.8％的转化率的丁二烯/异戊二烯共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯立构规整的共聚物的另外特征列于表1中。
[0419]
图30示出了所获得的丁二烯-异戊二烯立构规整的共聚物的ft-ir光谱。
[0420]
图31示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0421]
实施例12
[0422]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段的异戊二烯/戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0423]
将4ml的等于2.72g的双异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1a中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持150分钟，然后添加1ml的
溶解在庚烷(4ml)中的e-1，3-戊二烯(0.68g)。将聚合保持进行另外的120分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得3.33g具有相对于进料单体的总量等于97.9％的转化率的异戊二烯/戊二烯共聚物。所述过程和所获得的异戊二烯/戊二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0424]
图32示出了所获得的异戊二烯/戊二烯立构规整的二嵌段共聚物的ft_ir光谱。
[0425]
图33示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0426]
实施例13
[0427]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段的异戊二烯/戊二烯立构规整的共聚物(本发明)的合成
[0428]
将3ml的等于2.04g的双异戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1a中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持150分钟，然后添加2ml的溶解在庚烷(2.5ml)中的e-1，3-戊二烯(1.36g)。将聚合保持进行另外的120分钟，然后通过添加2ml甲醇来使其猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得3.22g具有相对于进料单体的总量等于97.70％的转化率的异戊二烯/戊二烯共聚物。所述过程和所获得的异戊二烯/戊二烯共聚物的另外特征列于表1中。
[0429]
图34示出了所获得的异戊二烯/戊二烯立构规整的共聚物的ft_ir光谱。
[0430]
图35示出了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0431]
实施例14
[0432]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段以及间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段的戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物(本发明)的合成
[0433]
将1ml的等于0.68g的e-1，3-戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1a中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持120分钟，然后添加3ml的溶解在庚烷(5ml)中的异戊二烯(2.04g)。将聚合保持进行另外的150分钟，然后添加1ml的溶解在庚烷(9ml)中的丁二烯(0.7g)并且仍然在搅拌下在室温下继续聚合另外的60分钟。通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得3.34g具有相对于进料单体的总量等于98.5％的转化率的戊二烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。所述过程和所获得的戊二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物的另外特征列于表1中。
[0434]
图36示出了所获得的戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物的ft-ir光谱。
[0435]
图37获得了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0436]
实施例15
[0437]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段以及间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段的戊二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物(本发明)的合成
[0438]
将0.5ml的等于0.34g的e-1，3-戊二烯引入到50ml试管中。随后添加20ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.89ml；3
×
10-3
摩尔，等于约0.174g)，并且随后添加如实施例1a中所述制备的溶液(0.3ml；3
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持120分钟，然后添加3ml的溶解在庚烷(5ml)中的异戊二烯(2.04g)。将聚合保持进行另外的150分钟，然后添加0.5ml的溶解在庚烷(9ml)中的丁二烯(0.35g)，并且仍然在搅拌下且在室温下继续聚合另外的60分钟。通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得2.69g具有相对于进料单体的总量等于95％的转化率的戊二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。所述过程和所获得的戊二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物的另外特征列于表1中。
[0439]
图38示出了所获得的戊二烯-异戊二烯-丁二烯立构规整的三元共聚物的ft_ir光谱。
[0440]
图39获得了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0441]
实施例16
[0442]
具有交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物(本发明)的合成。
[0443]
将1.5ml的等于1.05g的丁二烯在50ml试管中在低温(-20℃)下冷凝。随后添加25ml庚烷并将由此获得的溶液的温度达到25℃。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.26ml；2
×
10-3
摩尔，等于约0.116g)，并且随后添加如实施例1c中制备的溶液(0.2ml；2
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持18分钟，然后添加5ml双异戊二烯(3.4g)。将聚合保持进行另外的360分钟，然后添加1ml的在甲苯溶液(5ml)中的丁二烯(0,7克)，并将聚合保持进行另外的15分钟。通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得4.89g具有相对于进料单体的总量等于94.9％的转化率的丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物的另外特征列于表1中。
[0444]
图40示出了所获得的丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物的ft_ir光谱。
[0445]
图41获得了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0446]
图42示出了dcs曲线。
[0447]
实施例17
[0448]
具直交替的1，4-顺式/3，4结构的聚异戊二烯嵌段和间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段的丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物(本发明)的合成。
[0449]
将1.0ml的等于0.7g的丁二烯在50ml试管中在低温(-30℃)下冷凝。随后添加25ml
庚烷并将溶液的温度达到25℃的温度。然后添加甲苯溶液中的甲基铝氧烷(mao)(1.26ml；2
×
10-3
摩尔，等于约0.116g)，并且随后添加如实施例1b中制备的溶液(0.2ml；2
×
10-5
摩尔的co)(摩尔比al/co＝100)。将整个混合物在磁力搅拌下在25℃下保持15分钟；然后添加8ml异戊二烯(5.44g)。将聚合保持进行另外的300分钟，然后添加另外2ml的丁二烯(1.4克)，并将聚合继续另外的30分钟。通过添加2ml甲醇使聚合猝灭。然后，通过添加40ml的包含4％抗氧化剂1076(ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝固，从而获得7.18g具有相对于进料单体的总量等于95.7％的转化率的丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。所述过程和所获得的丁二烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物的另外特征列于表1中。
[0450]
图43示出了所获得的丁二烯/异戊二烯/丁二烯立构规整的三元共聚物的ft_ir光谱。
[0451]
图44获得了1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0452]
图45示出了dcs曲线。
[0453]
实施例18
[0454]
将0,5克天然橡胶和1,5克的根据本发明的实施例6的异戊二烯/丁二烯立构规整的共聚物引入到250ml烧瓶中并溶解在沸腾的甲苯中。在完成溶解之后，使聚合物在大大过量的甲醇中再度沉淀，将其过滤，然后在真空下在室温下干燥一整夜直到恒定的重量。按原样使用由此获得的聚合物用于afm分析。
[0455]
图47示出了以上混合物的原子力显微术(afm)图像。
[0456]
本发明的共聚物与现有技术的共聚物的差异的讨论
[0457]
根据本发明的实施例6的异戊二烯/丁二烯立构规整的共聚物与根据us 2020/0109229 a1的实施例18的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物之间的比较。
[0458]
这两种共聚物二者的异戊二烯∶丁二烯的摩尔含量为约70∶30。
[0459]
图46(a)示出了本发明的实施例6的共聚物的
13
c nmr谱(烯属区域)，其为与图18b的
13
c nmr谱(烯属区域)相同的谱，但是显示出与1，4-顺式/3，4聚异戊二烯(pi)和间同立构的1，2聚丁二烯(pb)的烯碳原子有关的特征信号。
[0460]
图46(b)示出了us 2020/0109229 a1的实施例18的共聚物的
13
c nmr谱(烯属区域)，其与us 2020/0109229 a1的图26的顶部谱相同，但是显示出与3，4聚异戊二烯(pi)和间同立构的1，2聚丁二烯(pb)的烯碳原子有关的特征信号。
[0461]
如在涉及现有技术的部分中所讨论的，us 2020/0109229 a1公开了这样的通过铁催化获得的共聚物：其中聚丁二烯嵌段由具有基本上1，2结构(1，2含量约70％至80％，剩余单元具有顺式-1，4结构)的结晶的聚丁二烯(“硬嵌段”)组成，以及其中无定形的聚异戊二烯嵌段由具有主要3，4结构(约70％，剩余单元具有顺式-1，4结构)的聚异戊二烯(“软嵌段”)构成。
[0462]
应注意，然而在us 2020/0109229 a1的共聚物中，无定形的聚异戊二烯嵌段具有主要3，4结构，在本发明的共聚物中，无定形的聚异戊二烯嵌段具有完全交替的顺式-1，4-交替-3，4结构。
[0463]
从两种共聚物的烯属区域的
13
c nmr谱的对照，us 2020/0109229 a1的聚异戊二烯嵌段和本发明的聚异戊二烯嵌段的不同结构显得明显。
[0464]
在图46(b)的谱中，分别对应于3，4异戊二烯单元的c1和c2烯碳的在110ppm和
145.33ppm处的信号明显显示出长的3，4单元序列中涉及的3，4单元，即具有主要3，4结构的聚异戊二烯嵌段。
[0465]
在图46(a)的谱中，108.96ppm和146.10ppm处的信号也对应于3，4异戊二烯单元的c1和c2烯碳，但是在完全交替的顺式-1，4/3，4结构有涉及。这样的交替结构通过对应于在完全交替的顺式-1，4-交替-3，4异戊二烯单元序列中涉及的顺式-1，4异戊二烯单元的c2和c3烯碳的在131.90ppm和124.68ppm处的信号的存在来确定。
[0466]
以上讨论的特征显示出通过基于铁化合物的催化体系获得的现有技术的共聚物与通过基于钴化合物的催化体系获得的本发明的共聚物之间的结构差异。
[0467]
以上讨论的结构差异的影响之一是，如通过图47的afm图像所示，本发明的嵌段共聚物显示出良好的与天然橡胶的相容性，可能是由于高含量的具有顺式-1，4结构的异戊二烯单元。
[0468][0469]
(a)聚合条件：在实施例5至7中，首先添加异戊二烯，然后添加丁二烯；在实施例8
至11中，首先添加丁二烯，然后添加异戊二烯；在实施例12、13中，首先添加戊二烯，然后添加异戊二烯；在实施例14、15中，首先添加戊二烯，然后添加异戊二烯，并且最后添加丁二烯；在实施例16、17中，首先添加丁二烯，然后添加异戊二烯，并且最后再次添加丁二烯；聚合温度25℃；
[0470]
(b)：通过
13
c-nmr分析确定的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段中的间同立构三单元组的含量[(rr)％]；
[0471]
(c)：通过
13
c-nmr、熔点分析确定的具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段中的间同立构三单元组的含量[(rr)％]；
[0472]
(d)：熔点；
[0473]
(e)：结晶温度；
[0474]
(f)：玻璃化转变温度。

技术特征：
1.一种通式(i)的异戊二烯的立构嵌段共聚物其中：-pi为具有交替结构的1，4-顺式/3，4聚异戊二烯嵌段；-pb为其中1，2单元的含量≥80％的具有间同立构1，2结构的聚丁二烯嵌段；-pp为其中1，2单元的含量≥90％的具有间同立构1，2结构的聚戊二烯嵌段；-根据以下条件，m、n和z能够等于1或等于0：-m和n能够同时等于1或交替等于1；-如果m等于1，则z等于0；-如果n等于1，则z能够等于1或等于0。2.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其中m等于0以及n等于1以及z等于0，所述异戊二烯的立构嵌段共聚物具有通式(ii)pi-pb
ꢀꢀ
(ii)。3.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其中m等于1以及n和z等于0，所述异戊二烯的立构嵌段共聚物具有通式(iii)pi-pp
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)。4.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其中m等于1以及n等于1以及z等于0，所述异戊二烯的立构嵌段共聚物具有通式(iv)pp-pi-pb
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)。5.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其中m等于0，n等于1以及z等于1，所述异戊二烯的立构嵌段共聚物具有通式(v)pb-pi-pb
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)。6.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚异戊二烯嵌段以10％至90％的摩尔量存在。7.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于具有1.5至2.3的多分散性指数。8.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚异戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(t
g
)为-10℃至-30℃。9.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚异戊二烯嵌段在室温下为无定形的。10.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚丁二烯嵌段的玻璃化转变温度(t
g
)为-10℃至-24℃。11.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚丁二烯嵌段的熔点(t
m
)为70℃至140℃。12.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚丁二烯嵌段
的结晶温度(t
c
)为55℃至130℃的事实。13.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚丁二烯嵌段的间同立构三单元组的含量[(rr)％]为15％至90％。14.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚戊二烯嵌段的玻璃化转变温度(t
g
)为-12℃至-25℃。15.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚戊二烯嵌段的熔点(t
m
)为80℃至160℃。16.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚戊二烯嵌段的结晶温度(t
c
)为60℃至135℃。17.根据权利要求1所述的异戊二烯的立构嵌段共聚物，其特征在于所述聚戊二烯嵌段的间同立构三单元组的含量[(rr)％]为15％至90％。18.一种用于制备根据前述权利要求中的一项或更多项所限定的异戊二烯的立构嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：a)使选自异戊二烯、戊二烯和丁二烯的第一单体在由二氯化钴、通式(vi)的膦以及选自通式(viii)的铝化合物或通式(ix)的铝化合物的助催化剂获得的催化体系的存在下经受完全的有规立构聚合以获得由所述第一单体的单元组成的第一立构嵌段；r
m-p-ph
n
ꢀꢀꢀ
vi其中m＝0、1、2以及n＝1、2、3，以及其中：-p为三价磷；-r选自线性或支化的c1至c
20
烷基；c3至c
30
环烷基；优选地选自线性或支化的c1至c
15
烷基；c4至c
15
环烷基，更优选地选自异丙基、叔丁基、环戊基、环己基；-ph为式(vii)的苯基其中r2、r3、r4和r5独立地选自h、c1至c6烷基；al(x’)
n
(r6)
3-n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(viii)其中n＝0、1、2以及其中-x
′
表示选自氯、溴、碘、氟的卤素原子；-r6选自线性或支化的c1至c
20
烷基、环烷基、芳基，全部任选地经一个或更多个硅或锗原子取代；(r7)
2-al-o-[-al(r8)-o-]
p-al-(r9)2ꢀꢀꢀꢀ
(ix)其中p为0至1000的整数以及其中-r7、r8和r9独立地选自氢、氯、溴、碘、氟、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的线性或支化的c1至c
20
烷基、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的环烷基、任选地经一个或更多个硅或锗原子取代的芳基；b)在所述第一立构嵌段的存在下，使选自异戊二烯、戊二烯和丁二烯的与所述第一单
体不同的第二单体经受完全的有规立构聚合，条件是如果所述第一单体由丁二烯或戊二烯组成，则所述第二单体由异戊二烯组成，以获得仅由所述第二单体的单元组成的第二立构嵌段，其中所述第二立构嵌段以单个连接点连接至所述第一立构嵌段；c)在其中所述第二立构嵌段由异戊二烯组成的所述第一立构嵌段和所述第二立构嵌段的存在下，任选地使选自戊二烯或丁二烯的第三单体经受完全的有规立构聚合以获得仅由所述第三单体的单元组成的第三立构嵌段，其中所述第三立构嵌段以单个连接点连接至所述第二立构嵌段；当所述第一立构嵌段由戊二烯单元组成时排除戊二烯作为第三立构嵌段；其中在所述步骤b)和所述步骤c)中，所述聚合在所述步骤a)的同一催化体系的存在下进行。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述助催化剂为铝氧烷。20.根据权利要求18所述的方法，其中所述助催化剂为甲基铝氧烷。21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在选自以下的惰性有机溶剂的存在下进行：饱和脂族烃，优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、及其混合物；饱和脂环族烃，优选环戊烷、环己烷、及其混合物；单烯烃，优选1-丁烯、2-丁烯、及其混合物；芳族烃，优选苯、甲苯、二甲苯、及其混合物；卤代烃，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯、及其混合物。22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在-70℃至+120℃，优选地-20℃至+100℃的温度下进行。

技术总结
本发明涉及异戊二烯与丁二烯和/或戊二烯的立构嵌段共聚物，其中通过单个连接点彼此连接的不同立构规整的嵌段具有不同的结构和热特性。本发明还涉及用于制备上述共聚物的方法，所述方法包括以顺序步骤但是在由二氯化钴、膦和铝的有机化合物获得的单一催化体系的存在下形成立构嵌段。存在下形成立构嵌段。


技术研发人员：阿德里亚诺
受保护的技术使用者：KM科技有限责任公司
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2023/8/9