固体电解质、电池及固体电解质的制造方法与流程

1.本公开涉及固体电解质、电池及固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在研究开发正方兴未艾的锂二次电池中，电解质不仅对充放电速率、充放电循环的寿命特性、保存特性等电池特性、而且对安全性产生很大的影响。以前，研究了通过电解质的改善来提高电池特性。
3.液状电解质例如由溶剂和含有锂的支持盐构成。在本说明书中，有时将液状电解质简称为电解液。作为电解液的溶剂，从提高电池的能量密度的观点出发，具有比水更宽的电位窗的非水溶剂得到了广泛的应用。但是，电解液有时从电池单元泄漏。这样一来，电解液在安全方面存在课题。为解决该课题，提高电池的安全性，固体电解质的研究正在推进。
4.特别地，包含高分子化合物的固体电解质能够成形为薄膜状及薄膜化。因此，通过这样的固体电解质可以期待编入电子设备中的性能的提高及电子器件中的设计的自由度的提高。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2012-234673号公报
8.专利文献2：日本特开平10-334945号公报
9.非专利文献
10.非专利文献1：y.s.zhu et al,“a new single-ion polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol for lithium ion batteries”,electrochimica acta,2013,vol.87,p.113-118.


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.在现有技术中，对于包含高分子化合物的固体电解质，要求提高离子传导性。
13.用于解决课题的手段
14.本公开的固体电解质包括：
15.含有选自用下述式(1)表示的结构单元x、及用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种的高分子化合物，和
16.支持盐。
17.[化学式1]
[0018][0019]
在上述式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。
[0020]
在上述式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。r2及r3也可以相互键合而形成环结构。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本公开，对于包含高分子化合物的固体电解质，可以提高离子传导性。
附图说明
[0023]
图1是表示本公开的实施方式的电池的概略构成的剖视图。
[0024]
图2是对于具有比较例1的固体电解质的试验单元电池及具有实施例3的固体电解质的试验单元电池，分别表示进行阻抗测定的结果的曲线图。
具体实施方式
[0025]
(成为本公开基础的见解)
[0026]
以前，已经报告了将高分子化合物与溶剂、离子液体等液体成分混合而成的电解质(例如专利文献1、2及非专利文献1)。在该电解质中，液体成分作为增塑剂、或离子的载流子发挥作用。如果将高分子化合物与液体成分混合，则所得到的电解质的离子传导性具有提高的倾向。但是，与电解液同样，电解质中含有的液体成分有时从电池单元泄漏。
[0027]
关于电解质中含有的高分子化合物，以离子的迁移数的提高及氧化电位的上升为目的，正在进行导入具有空的p轨道的硼原子的研究。在导入了硼原子的高分子化合物中，也具有难以产生电化学氧化的优点。例如，作为电解质的材料，专利文献1及非专利文献1公开了含有硼原子的高分子化合物。
[0028]
但是，如上所述，在专利文献1及非专利文献1中，高分子化合物与液体成分混合。例如，在专利文献1中，对于包含高分子化合物和大量的离子液体的电解质，测定了离子传导率(实验例1～6)。在非专利文献1中，对于通过将高分子化合物浸渍于碳酸亚丙酯中而得到的电解质，测定了离子传导率。以前，可以认为不与液体成分混合而提高高分子化合物的
离子传导性是困难的。
[0029]
本发明人进行了潜心的研究，结果新近发现：通过组合特定的高分子化合物和支持盐，可以几乎不需要液体成分而提高电解质的离子传导性。
[0030]
(本公开的一方式的概要)
[0031]
本公开的第1方式的固体电解质包括：
[0032]
含有选自用下述式(1)表示的结构单元x、及用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种的高分子化合物，和
[0033]
支持盐。
[0034]
[化学式2]
[0035][0036]
在上述式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。
[0037]
在上述式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。r2及r3也可以相互键合而形成环结构。
[0038]
根据第1方式，在高分子化合物的结构单元x中，硼原子具有空的p轨道。经由该p轨道，支持盐中含有的阴离子可以与硼原子配位。由此，支持盐中含有的阳离子充分离解。起因于离解的阳离子，可以容易地提高固体电解质的离子传导性。再者，根据结构单元y，在固体电解质中，可以容易地增加来源于支持盐的阳离子的浓度。通过增加阳离子的浓度，可以容易地提高固体电解质的离子传导性。
[0039]
在本公开的第2方式中，例如在第1方式的固体电解质中，上述支持盐也可以包含双(氟磺酰)亚胺锂。根据这样的构成，由于双(氟磺酰)亚胺锂的离解性高，因而具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0040]
在本公开的第3方式中，例如在第1或第2方式的固体电解质中，上述结构单元x也可以用下述式(3)来表示。
[0041]
[化学式3]
[0042][0043]
在上述式(3)中，r4～r8分别独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。
[0044]
根据以上的构成，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0045]
在本公开的第4方式中，例如在第3方式的固体电解质中，选自上述r4～上述r8之中的至少1种也可以是羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或烷氧基。根据这样的构成，在与硼原子键合的苯基上导入了含有氧原子的取代基。根据该取代基，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0046]
在本公开的第5方式中，例如在第1或第2方式的固体电解质中，上述结构单元x也可以用下述式(4)来表示。
[0047]
[化学式4]
[0048][0049]
在上述式(4)中，r9为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。
[0050]
根据以上的构成，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0051]
在本公开的第6方式中，例如在第1～第5方式中任一项的固体电解质中，上述结构单元y也可以用下述式(5)来表示。
[0052]
[化学式5]
[0053][0054]
根据以上的构成，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0055]
在本公开的第7方式中，例如在第1～第6方式中任一项的固体电解质中，上述支持盐的摩尔数相对于上述结构单元x的总摩尔数和上述结构单元y的总摩尔数的合计值之比也可以为0.5以上且2以下。根据这样的构成，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0056]
本公开的第8方式的电池具备正极、负极及电解质层，其中，
[0057]
选自上述正极、上述负极及上述电解质层之中的至少1种含有第1～第7方式中的任一项的固体电解质。
[0058]
根据以上的构成，由于电池包含固体电解质，因而几乎没有液体成分从电池的泄漏，电池的安全性较高。本实施方式的包含固体电解质的电池也存在具有良好的输出特性的倾向。
[0059]
本公开的第9方式的固体电解质的制造方法包括：
[0060]
从包含含有选自用下述式(1)表示的结构单元x和用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种的高分子化合物、支持盐以及溶剂的混合液中除去上述溶剂。
[0061]
[化学式6]
[0062][0063]
在上述式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。
[0064]
在上述式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以
上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。r2及r3也可以相互键合而形成环结构。
[0065]
根据以上的构成，可以得到提高了离子传导性的固体电解质。
[0066]
下面参照附图，就本公开的实施方式进行说明。
[0067]
(固体电解质)
[0068]
本实施方式的固体电解质包含高分子化合物p及支持盐。在本说明书中，固体电解质意味着实质上不含有液体成分的电解质。固体电解质中的液体成分的含有率例如为0.1wt％以下，也可以为0.01wt％以下。换句话说，固体电解质实质上仅由固体成分构成。此外，在本说明书中，液体成分意味着在常温下为液体的成分。固体成分意味着在常温下为固体的成分。常温意味着20℃。作为液体成分的具体例子，可以列举出非水溶剂、离子液体等。
[0069]
高分子化合物p含有选自用下述式(1)表示的结构单元x、及用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种。
[0070]
[化学式7]
[0071][0072]
首先，就结构单元x进行说明。在式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。
[0073]
在r1中，烃基的碳原子数可以为18以下，也可以为12以下，还可以为6以下。烃基的碳原子数也可以为2以上。烃基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。作为烃基，例如可以列举出链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基及它们的组合。
[0074]
作为链状饱和烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为环状饱和烃基，可以列举出环戊基、环己基等。
[0075]
链状不饱和烃基及环状不饱和烃基包含碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键。作为链状不饱和烃基，可以列举出乙烯基、乙炔基等。作为环状不饱和烃基，可以列举出苯基等。
[0076]
烃基可以具有取代基，也可以没有取代基。作为烃基所具有的取代基，可以列举出羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基、碘基等。烃基也可以具有包含羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基等含有氧原子的取代基。在含有氧原子的取代基中，在氧原子和来源于支
持盐的阳离子之间有时产生相互作用。根据该相互作用，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0077]
酰基例如用-cora来表示。酰氧基例如用-ocorb来表示。烷氧羰基例如用-coorc来表示。碳酸酯基例如用-ocoord来表示。酰胺基例如用-conrerf来表示。氨基甲酸酯基例如用-oconrgrh来表示。烷氧基例如用-ori来表示。
[0078]
上述的ra～ri相互独立地为碳原子数为1以上且6以下的烃基。作为该烃基，可以列举出上述的烃基。ra～ri的烃基也可以是链状饱和烃基。ra～ri的烃基的碳原子数也可以在4以下。ra～ri的烃基的碳原子数越小，固体电解质的离子传导性越具有提高的倾向。ra～ri的烃基也可以进一步具有上述的取代基。此外，酰胺基的re和rf、以及氨基甲酸酯基的rg和rh也可以相互独立地为氢原子。
[0079]
结构单元x也可以用下述式(3)来表示。
[0080]
[化学式8]
[0081][0082]
在式(3)中，r4～r8分别独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。作为这些取代基，可以列举出关于r1的上述取代基。
[0083]
选自r4～r8之中的至少1种可以是羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或烷氧基，也可以是烷氧羰基或烷氧基，还可以是烷氧基。关于r4～r8，作为烷氧羰基的具体例子，可以列举出甲氧羰基。作为烷氧基的具体例子，可以列举出甲氧基。根据具有在苯基上导入含有氧原子的取代基的结构的结构单元x，具有可以更加提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0084]
在式(3)中，在苯基上导入的取代基的数量可以为1以上，也可以为2以上。当在苯基上导入多个取代基时，该多个取代基也可以是互为相邻的。作为一个例子，在式(3)中，r4及r5两者也可以是含有氧原子的取代基，r5及r6两者也可以是含有氧原子的取代基。
[0085]
结构单元x也可以用下述式(4)来表示。
[0086]
[化学式9]
[0087][0088]
在式(4)中，r9为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。作为这些取代基，可以列举出关于r1的上述取代基。
[0089]
r9例如为具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基。作为一个例子，r9也可以用下述式(6)来表示。
[0090]
[化学式10]
[0091][0092]
在式(6)中，r
10
为碳原子数为1以上且6以下的2价的烃基。作为2价的烃基，例如可以列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。r
10
可以是亚甲基，也可以是丙烷-1,3-二基。r
10
的烃基也可以进一步具有关于r1的上述取代基。作为r
10
的烃基所具有的取代基的具体例子，可以列举出烷氧羰基。作为一个例子，r
10
也可以是1-乙氧羰基丙烷-1,3-二基。
[0093]r11
是碳原子数为1以上且6以下的烃基。作为该烃基，例如可以列举出关于r1的上述烃基。作为r
11
的具体例子，可以列举出乙基、丁基等。
[0094]
接着，就结构单元y进行说明。在式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。作为这些取代基，可以列举出关于r1的上述取代基。
[0095]
r2及r3也可以相互键合而形成环结构。例如，结构单元y也可以用下述式(5)来表示。
[0096]
[化学式11]
[0097][0098]
在本实施方式中，高分子化合物p在结构单元x及y中，可以仅含有结构单元x，也可以仅含有结构单元y。高分子化合物p中的结构单元x的含有率可以为30摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上，还可以为90摩尔％以上。高分子化合物p例如实
质上仅由结构单元x构成。
[0099]
高分子化合物p中的结构单元y的含有率可以为30摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上，还可以为90摩尔％以上。高分子化合物p例如实质上仅由结构单元y构成。
[0100]
高分子化合物p中的结构单元x的含有率和结构单元y的含有率的合计值可以为30摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上，还可以为90摩尔％以上。高分子化合物p例如实质上仅由结构单元x及y构成。
[0101]
高分子化合物p的聚合度只要大于0，就没有特别的限定，可以为10以上，也可以为50以上，也可以为100以上，也可以为500以上，还可以为1000以上。高分子化合物p的聚合度的上限值例如为10000。
[0102]
固体电解质中含有的支持盐例如是在常温下为固体的锂盐。作为能够作为支持盐利用的锂盐，可以列举出双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2)、lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lisbf6、lisif6、lialf4、liscn、liclo4、licl、lif、libr、lii、lialcl4等。支持盐可以包含选自lin(fso2)2、lipf6、libf4、liasf6、licf3so3及lin(cf3so2)2之中的至少1种，也可以包含lin(fso2)2。lin(fso2)2由于具有较高的离解性，因而通过与高分子化合物p组合，具有可以容易地提高固体电解质的离子传导性的倾向。
[0103]
在本实施方式的固体电解质中，高分子化合物p及支持盐的比率并没有特别的限定。作为一个例子，支持盐的摩尔数相对于结构单元x的总摩尔数和结构单元y的总摩尔数的合计值之比r为0.5以上且2以下。结构单元x的总摩尔数意味着固体电解质中含有的所有高分子化合物p中的结构单元x的摩尔数的合计值。结构单元y的总摩尔数意味着固体电解质中含有的所有高分子化合物p中的结构单元y的摩尔数的合计值。比r可以为0.75以上，也可以为1以上。比r越大，固体电解质的离子传导性越具有提高的倾向。
[0104]
固体电解质中的高分子化合物p的含有率和支持盐的含有率的合计值例如为90wt％以上，可以为95wt％以上，也可以为97wt％以上，还可以为99wt％以上。固体电解质例如实质上由高分子化合物p及支持盐构成。
[0105]
固体电解质的形状并没有特别的限定，例如为薄膜状。
[0106]
本实施方式的固体电解质例如可以采用如下的方法进行制作。首先，合成高分子化合物p。高分子化合物p的合成方法并没有特别的限定，可以利用公知的方法。
[0107]
例如，包含结构单元x的高分子化合物p可以采用如下的方法进行合成。首先，准备包含用下述式(7)表示的结构单元z1的高分子化合物p1。高分子化合物p1的具体例子为聚乙烯醇。
[0108]
[化学式12]
[0109][0110]
接着，制作包含高分子化合物p1的溶液。该溶液的溶剂并没有特别的限定，例如可以使用二甲亚砜等有机溶剂。接着，在该溶液中加入用下述式(8)表示的硼化合物c1。在式(8)中，r1与式(1)相同。
[0111]
[化学式13]
[0112][0113]
接着，在溶液中，使高分子化合物p1和硼化合物c1反应。高分子化合物p1和硼化合物c1的反应也可以通过加热处理溶液来进行。加热处理的温度例如为60℃以上。加热处理的时间例如为1小时以上。通过高分子化合物p1和硼化合物c1的反应，便可以合成包含结构单元x的高分子化合物p。
[0114]
此外，包含结构单元x的高分子化合物p的合成方法并不限定于上述的方法。例如，在结构单元x用式(4)表示的情况下，也可以采用如下的方法合成高分子化合物p。首先，代替硼化合物c1，使硼酸(b(oh)3)与上述高分子化合物p1反应。由此，可以得到包含用下述式(9)表示的结构单元z2的高分子化合物p2。
[0115]
[化学式14]
[0116][0117]
接着，向溶液中加入用下述式(10)表示的异氰酸酯化合物c2。在式(10)中，r9与式(4)相同。
[0118]
[化学式15]
[0119][0120]
接着，在溶液中，使高分子化合物p2和异氰酸酯化合物c2反应。高分子化合物p2和异氰酸酯化合物c2的反应也可以通过加热处理溶液来进行。加热处理的温度例如为60℃以上。加热处理的时间例如为1小时以上。通过高分子化合物p2和异氰酸酯化合物c2的反应，便可以合成出包含用式(4)表示的结构单元x的高分子化合物p。
[0121]
包含用式(5)表示的结构单元y的高分子化合物p例如可以采用如下的方法进行合成。首先，采用上述的方法，合成出包含用式(9)表示的结构单元z2的高分子化合物p2。接着，在含有高分子化合物p2的溶液中加入草酸及锂盐。作为锂盐，例如可以使用碳酸锂。在锂盐的存在下，使高分子化合物p2与草酸反应。高分子化合物p2与草酸的反应也可以通过加热处理溶液来进行。加热处理的温度例如为80℃以上。加热处理的时间例如为10小时以上。通过高分子化合物p2和草酸的反应，便可以合成出包含用式(5)表示的结构单元y的高分子化合物p。
[0122]
接着，制作包含高分子化合物p、支持盐及溶剂的混合液。混合液的溶剂可以与合成高分子化合物p时所用的溶剂相同，也可以不同。例如，在采用上述的方法合成高分子化合物p的情况下，可以得到含有高分子化合物p的溶液。也可以通过在该溶液中加入支持盐
来制作混合液。
[0123]
接着，通过从混合液中除去溶剂，便可以制作出固体电解质。也就是说，本实施方式的固体电解质的制造方法包含从含有高分子化合物p、支持盐及溶剂的混合液中除去溶剂。从混合液中除去溶剂的方法并没有特别的限定。例如，也可以通过将混合液涂布于基材上、对所得到的涂布膜进行加热处理而除去溶剂。作为涂布混合液的基材，例如可以使用钠玻璃。涂布膜的加热处理条件可以根据溶剂的种类而进行适当的调整。加热处理的温度例如为50℃以上。加热处理的时间例如为5小时以上。加热处理可以在减压气氛下进行，也可以在真空气氛下进行。
[0124]
本实施方式的固体电解质包含高分子化合物p及支持盐。高分子化合物p的结构单元x及结构单元y均具有在以直链状的烷基链为主链的高分子化合物中导入包含硼原子的取代基的结构。在高分子化合物的结构单元x中，硼原子具有空的p轨道。经由该p轨道，支持盐中含有的阴离子可以与硼原子配位。由此，支持盐中含有的阳离子充分离解。支持盐中含有的阳离子典型地说为锂离子。起因于离解的锂离子，可以容易地提高固体电解质的离子传导性。
[0125]
在高分子化合物p的结构单元y中，阴离子被高分子化合物p强烈地吸引。因此，结构单元y自身有时妨碍离子的輸送。但是，根据结构单元y，在固体电解质中，可以容易地增加来源于支持盐的阳离子的浓度。通过增加阳离子的浓度，可以提高固体电解质的离子传导性。换句话说，包含结构单元y的高分子化合物p通过与支持盐组合，便可以容易地提高固体电解质的离子传导性。
[0126]
再者，本实施方式的固体电解质尽管实质上不含有溶剂、离子液体等液体成分，但仍具有较高的离子传导性。固体电解质的离子传导率并没有特别的限定，例如为1.00
×
10-7
s/cm以上，可以为1.00
×
10-6
s/cm以上，也可以为1.00
×
10-5
s/cm以上，还可以为1.00
×
10-4
s/cm以上。固体电解质的离子传导率的上限值例如为1.00
×
10-1
s/cm。
[0127]
(电池)
[0128]
图1是表示本实施方式的电池100的概略构成的剖视图。如图1所示，电池100具备正极10、负极30及电解质层20。电解质层20位于正极10和负极30之间。选自正极10、负极30及电解质层20之中的至少1种含有上述的固体电解质。
[0129]
电池100例如为固体电池。作为电池100的形状，可以列举出硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等。
[0130]
本实施方式的电池100含有上述的固体电解质。因此，起因于固体电解质，几乎没有液体成分从电池100的泄漏，电池100的安全性较高。电池100也存在具有良好的输出特性的倾向。
[0131]
实施例
[0132]
下面使用实施例及比较例，就本公开的详细情况进行说明。本公开并不限定于以下的实施例。
[0133]
(比较例1)
[0134]
首先，在不活性气氛下，使聚乙烯醇(aldrich公司生产)溶解于二甲亚砜中。所得到的溶液中的聚乙烯醇的含有率为5wt％。聚乙烯醇由来源于乙烯醇的结构单元z构成。此外，用上述式(7)表示的结构单元z1相当于2个结构单元z排列的结构单元。
[0135]
接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的硼酸(东京化成工业制)。结构单元z的总摩尔数意味着溶液中含有的所有聚乙烯醇中的结构单元z的摩尔数的合计值。接着，在80℃下将溶液加热5小时，从而使聚乙烯醇与硼酸反应。
[0136]
接着，向溶液中加入草酸(东京化成工业制)及碳酸锂(东京化成工业制)。草酸及碳酸锂的添加量各自相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量。接着，在100℃下将所得到的溶液加热24小时。由此，便合成出包含用上述式(5)表示的结构单元y的高分子化合物p。
[0137]
接着，将溶液冷却至室温。将该溶液涂布在钠玻璃上，便得到涂布膜。对于该涂布膜，在70℃下加热处理10小时，进而在真空气氛下，通过在70℃加热处理48小时，从而使涂布膜干燥。由此，便得到比较例1的固体电解质。比较例1的固体电解质的形状为薄膜状。
[0138]
(实施例1)
[0139]
在合成出高分子化合物p后，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.25摩尔当量的双(氟磺酰)亚胺锂(
キシダ
化学公司生产)，进而在70℃下将所得到的溶液加热2小时，除此以外，采用与比较例1相同的方法而得到实施例1的固体电解质。
[0140]
(实施例2)
[0141]
将双(氟磺酰)亚胺锂的添加量变更成相对于结构单元z的总摩尔数为0.375摩尔当量，除此以外，采用与实施例1相同的方法而得到实施例2的固体电解质。
[0142]
(实施例3)
[0143]
将双(氟磺酰)亚胺锂的添加量变更成相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量，除此以外，采用与实施例1相同的方法而得到实施例3的固体电解质。
[0144]
(实施例4)
[0145]
首先，在不活性气氛下，使聚乙烯醇(aldrich公司生产)溶解于二甲亚砜中。所得到的溶液中的聚乙烯醇的含有率为5wt％。接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的乙基硼酸(东京化成工业制)。接着，在80℃下将溶液加热10小时，从而使聚乙烯醇与乙基硼酸反应。由此，便合成出包含用上述式(1)表示的结构单元x的高分子化合物p。
[0146]
接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的双(氟磺酰)亚胺锂(
キシダ
化学公司生产)。在70℃下将所得到的溶液加热2小时。接着，将溶液涂布在钠玻璃上，从而得到涂布膜。对于该涂布膜，在70℃下加热处理10小时，进而在真空气氛下，通过在70℃加热处理48小时，从而使涂布膜干燥。由此，便得到实施例4的固体电解质。实施例4的固体电解质的形状为薄膜状。
[0147]
(实施例5)
[0148]
使用3-(甲氧羰基)苯基硼酸(东京化成工业制)以代替乙基硼酸，除此以外，采用与实施例4相同的方法而得到实施例5的固体电解质。
[0149]
(实施例6)
[0150]
使用3,4-二甲氧基苯基硼酸(东京化成工业制)以代替乙基硼酸，除此以外，采用与实施例4相同的方法而得到实施例6的固体电解质。
[0151]
(实施例7)
[0152]
使用2,3-二甲氧基苯基硼酸(东京化成工业制)以代替乙基硼酸，除此以外，采用
与实施例4相同的方法而得到实施例7的固体电解质。
[0153]
(实施例8)
[0154]
首先，在不活性气氛下，使聚乙烯醇(aldrich公司生产)溶解于二甲亚砜中。所得到的溶液中的聚乙烯醇的含有率为5wt％。接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的硼酸(东京化成工业制)。接着，在80℃下将溶液加热5小时，从而使聚乙烯醇与硼酸反应。
[0155]
接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的异氰酸乙酸丁酯(东京化成工业制)。接着，在80℃下将所得到的溶液加热10小时。由此，便合成出包含用上述式(4)表示的结构单元x的高分子化合物p。
[0156]
接着，向溶液中加入相对于结构单元z的总摩尔数为0.5摩尔当量的双(氟磺酰)亚胺锂(
キシダ
化学公司生产)。在70℃下将所得到的溶液加热2小时。接着，将溶液涂布在钠玻璃上，从而得到涂布膜。对于该涂布膜，在70℃下加热处理10小时，进而在真空气氛下，通过在70℃加热处理48小时，从而使涂布膜干燥。由此，便得到实施例8的固体电解质。实施例8的固体电解质的形状为薄膜状。
[0157]
(实施例9)
[0158]
使用(s)-(-)-2-异氰酸戊二酸二乙酯(东京化成工业制)以代替异氰酸乙酸丁酯，除此以外，采用与实施例8相同的方法而得到实施例9的固体电解质。
[0159]
[离子传导率的测定]
[0160]
对于实施例及比较例的固体电解质，采用如下的方法，测定了离子传导率。首先，将固体电解质冲裁成直径9mm的圆板状。用工作电极及对电极夹持该固体电解质，从而组装出swagelok单元电池。作为工作电极及对电极，分别使用ni板。对于所得到的试验单元电池，使用vsp-300(biologic公司生产)，在室温下进行了阻抗测定。此时，频率的范围调整为0.1mhz以上且7mhz以下。
[0161]
图2是对于具有比较例1的固体电解质的试验单元电池及具有实施例3的固体电解质的试验单元电池，分别表示进行阻抗测定的结果的曲线图。由图2可知：比较例1与实施例3不同，在曲线图上没有出现圆弧。
[0162]
接着，对于实施例及比较例的固体电解质，以阻抗测定的结果为基础而确定离子传导率。结果如表1所示。
[0163]
表1
[0164][0165][0166]
由表1可知：包含高分子化合物p及支持盐的固体电解质尽管实质上不含有溶剂、离子液体等液体成分，但作为离子传导体，具有充分高的离子传导性。再者，由实施例1～3的结果可知：固体电解质中的支持盐的浓度越高，固体电解质的离子传导性越得以提高。也就是说，可以推定固体电解质中的载流子的浓度因支持盐浓度的增加而增加。
[0167]
产业上的可利用性
[0168]
本公开的固体电解质例如可以应用于锂二次电池等。

技术特征：
1.一种固体电解质，其包括：含有选自用下述式(1)表示的结构单元x、及用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种的高分子化合物，和支持盐；[化学式1]在所述式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基；在所述式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基，r2及r3也可以相互键合而形成环结构。2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述支持盐包含双(氟磺酰)亚胺锂。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述结构单元x用下述式(3)来表示，[化学式2]
在所述式(3)中，r4～r8分别独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。4.根据权利要求3所述的固体电解质，其中，选自所述r4～所述r8之中的至少1种为羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或烷氧基。5.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述结构单元x用下述式(4)来表示，[化学式3]在所述式(4)中，r9为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述结构单元y用下述式(5)来表示，[化学式4]
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电解质，其中，所述支持盐的摩尔数相对于所述结构单元x的总摩尔数和所述结构单元y的总摩尔数的合计值之比为0.5以上且2以下。8.一种电池，其具备正极、负极及电解质层，其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层之中的至少1种含有权利要求1～7中任一项所述的固体电解质。9.一种固体电解质的制造方法，其包括：从包含含有选自用下述式(1)表示的结构单元x和用下述式(2)表示的结构单元y之中的至少1种的高分子化合物、支持盐以及溶剂的混合液中除去所述溶剂，[化学式5]在所述式(1)中，r1为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且36以下的烃基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基；在上述式(2)中，r2及r3各自独立地为氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1以上且6以下的烃基、酰基、烷氧羰基、酰胺基或氰基，r2及r3也可以相互键合而形成环结构。

技术总结
本公开的固体电解质包括：含有选自用下述式(1)表示的结构单元X、及用下述式(2)表示的结构单元Y之中的至少1种的高分子化合物，和支持盐；持盐；持盐；持盐；


技术研发人员：迫穗奈美
受保护的技术使用者：松下知识产权经营株式会社
技术研发日：2021.09.24
技术公布日：2023/8/9